CN110449590A - 一种石墨烯-铜基复合材料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑铜基复合材料的制备方法及产品。所述方法包括以下步骤：(1)将含铜金属粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元，将多个所述复合结构单元堆叠在一起形成层状复合体；(2)将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结，制得所述石墨烯‑铜基复合材料。所述产品按照所述方法制备，其中石墨烯体积分数在10％至39％之间。本发明大大提高了石墨烯在合金铜基复合材料中的分散性及材料的力学性能，生产工艺简单，设备简单，生产成本低，效率高。所属产品石墨烯添加量较现有技术具有突破性提高，因此复合材料导热性能大大提高；同时具备良好力学性能，尤其是抗弯折能力。

Description

一种石墨烯-铜基复合材料的制备方法及产品
技术领域
本发明属于铜基复合材料领域，更具体地，涉及一种石墨烯-铜基复合材料的制备方法及产品。
背景技术
石墨烯因其超高的热导率(5000W/m方法及，高达130GPa的抗拉强度以及1.0TPa以上的弹性模量等特性，在复合材料领域是一种非常理想的二维增强相，将石墨烯复合到铝、钛、镁等铜基材中，预期可以得到轻质高强、兼备导电、导热等功能特性的结构功能一体化的复合材料。
然而与其它微尺寸增强相一样，石墨烯因其较大比表面积以及高表面能而易于团聚，尤其在与铜复合的过程中由于二者密度相差大、化学相容性差等因素，使得均匀地将石墨烯分散在铜基体中一直是研究的热点和难点。
目前，石墨烯的分散方法主要依靠混粉工艺，根据分散媒介的状态，分为固相分散法和液相分散法。固相分散是指采用高能球磨的方式将石墨烯和金属粉直接混合，生产过程中容易破坏石墨烯结构，混料工艺相当难以控制，且混合过程中石墨烯体积分数一般不能超过12％，超过后石墨烯出现团聚的概率很大。液相分散是将石墨烯在液相中和金属粉体分散在一起，利用对石墨烯或氧化石墨烯粉体或铜表面进行化学改性提高二者润湿性以及分散性，效果较好，但工艺相对复杂，还原程度较难掌握且石墨烯的添加量通常较固相分散法低。而且由于石墨烯在铜基体中难以做到无团聚均匀分散，因此现有的石墨烯-铜基材料没有预期的导热性能和力学性能，尤其是力学性能难以满足实际需求。
因此，本领域急需开发一种简单易行、混料过程中对石墨烯原始结构破坏较少的石墨烯分散在铜基体中的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石墨烯-铜基复合材料的制备方法及产品，其目的在于通过在石墨烯-铜基复合材料的制备工艺中，构件以铜网为三维骨架配合分散浆料的复合体，维持烧结过程中石墨烯的分散性和均匀性，避免团聚，从而制备高均匀性的石墨烯-铜基复合材料，具有良好导热性能的同时兼顾力学性能，由此解决现有的石墨烯-铜复合材料中石墨烯分散不均、易于团聚，体积分数有限，导致性能不理想的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯-铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铜金属粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元，将多个所述复合结构单元堆叠在一起形成层状复合体；所述含铜金属粉浆料，其中包括质量分数在90％至93％之间的含铜金属粉，其粒径为0.1μm至10μm，优选0.1μm至1μm；所述石墨烯浆料，其中包括质量分数在94％至98％之间的石墨烯粉，其平均直径在片径小于5μm，优选1μm至5μm，其厚度为5nm至200nm之间，优选50nm至200nm，其长径比10至100，优选20-80；
(2)将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结，制得所述石墨烯-铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为铜熔融温度，抽真空至1Pa至10Pa，压力在30MPa至50MPa之间。
优选地，所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其步骤(1)所述将含铜金属粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元具体为：
将含铜金属粉浆料平铺，将铜网平铺在所述含铜金属粉浆料上，然后将石墨烯浆料填充在所述铜网空隙内，用刮刀铺平；其中一个复合结构单元中含铜金属粉浆料质量分数为10％至40％，所述铜网规格为2000目至8000目，所述石墨烯浆料体积分数为11％至40％。
优选地，所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其步骤(1)包括对所述层状复合体进行往复震动5分钟至20分钟，震动速度50转/分钟至300转/分钟。
优选地，所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其所述含铜金属粉浆料为合金铜粉浆料；所述含铜金属粉为合金铜粉，掺有选自下组的一种或多种组分：1-40wt.％的Si、1-30wt.％的Ni、1-10wt.％的Zn、和1-10wt.％的Sn；
步骤(2)所述将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结具体为：
将步骤(1)中获得的层状复合体连同模具一并置于真空热压炉内，抽真空1Pa至10Pa；
将热压炉加热至850℃至1050℃，保温20分钟至120分钟，加压30MPa至50Mpa烧结；
用压头保压随炉冷却。
优选地，所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其所述含铜金属粉浆料按照如下方法制备：
将含铜金属粉体和挥发性有机溶剂按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；优选采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式：
i)以与水平面成30°至60°成夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
优选地，所述石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其所述石墨烯浆料按照如下方法制备：
将石墨烯粉体和挥发性有机溶剂按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；优选采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式：
i)以与水平面成30°至60°成夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
优选地，所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其所述石墨烯浆料中石墨烯粉体为表面镀覆硼的石墨烯粉体，其镀覆层厚度在0.01μm至0.5μm之间。
优选地，所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其所述表面镀覆硼的石墨烯粉体按照如下方法制备：
将石墨烯粉体置于挥发性有机溶剂中，超声粉碎分散制成石墨烯分散液；向所述石墨烯分散液中加入非晶硼粉和氧化硼，得到前驱体混合物；其中石墨烯：硼粉：氧化硼的质量比例为20:(1～2):(15～30)；
将所述前驱体混合物真空条件下加热至1200℃至1350℃，镀覆1小时至3小时，冷却后清洗干燥过筛即得到所述表面镀覆硼的石墨烯粉。
按照本发明的另一个方面，提供了一种石墨烯-铜基复合材料，按照本发明提供的石墨烯-铜基复合材料的制备方法。
优选地，所述石墨烯-铜基复合材料，其所述石墨烯-铜复合材料中，石墨烯体积分数在10％至39％之间，优选在20％至30％之间。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有如下优点：
1.选用的合金铜粉、铜网与石墨烯复合，大大提高了石墨烯在合金铜基复合材料中的分散性，提高铜基复合材料的强度；
2.合金铜粉的融化温度与铜网的温度相差不大，使得铜网在复合材料内部与现有的石墨烯粉和合金铜粉形成一个三维联通的有机的整体，合金铜粉融化而铜网的基本骨架能够保留，保证复合材料的力学性能。
3.采用这种铜网和合金铜粉与石墨烯粉组成的复合体层叠相加的工艺制备石墨烯增强铜基复合材料，生产工艺简单，设备简单，生产成本低，效率高。
本发明提供的石墨烯-铜复合材料，石墨烯添加量较现有技术具有突破性提高，因此复合材料导热性能大大提高；同时具备良好力学性能，尤其是抗弯折能力。
附图说明
图1是本发明实施例石墨烯-铜复合材料制备流程图。如图1所示：(1)首先形成层状复合体：①将合金铜粉体和酒精高速混合配制成浆料均匀平铺在热压模具底部；②然后将合适孔径的铜网平铺在上述合金铜粉体表面，表面镀覆硼的石墨烯粉体和酒精高速混合配制成浆料，填充在铜网空隙内，用刮刀铺平；然后重复上述①②)两个步骤，根据高度需求控制重复次数，形成合金铜粉体浆料层、铜网+石墨烯浆料层两层交替叠加的层状复合体；③往复振动，使得混合物中石墨烯排列取向较为一致。(2)然后采用真空热压烧结的方法，制备石墨烯增强铜基复合材料：将上述叠层处理后的复合体连同模具一起置于真空热压炉内；烧结完成后，用压头保压后随炉冷却；
图2是本发明实施例石墨烯表面镀硼流程图。如图2所示：石墨烯粉体表面镀硼的工艺路线：将石墨烯粉体放在酒精溶液中利用超声细胞粉碎仪制备出石墨烯溶液，在该溶液中加入非晶硼粉和氧化硼，然后放入高速混料机中快速混合，形成石墨烯粉体与氧化硼的混合浆料，置于镀覆容器中，并一同转入真空室中；加热，在石墨烯表面形成碳化硼层，冷却后取出，热水清洗干燥过筛，获得镀层均匀的石墨烯粉体。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铜金属粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元，将多个所述复合结构单元堆叠在一起形成层状复合体；具体操作如下：将含铜金属粉浆料平铺，将铜网平铺在所述含铜金属粉浆料上，然后将石墨烯浆料填充在所述铜网空隙内，用刮刀铺平。
其中一个复合结构单元中含铜金属粉浆料质量分数为10％-40％，所述铜网规格2000目至8000目，所述石墨烯浆料质量分数为11％至40％。优选对所述层状复合体进行往复震动5分钟至20分钟，震动速度50转/分钟至300转/分钟，使得混合物中石墨烯排列取向一致。
所述含铜金属粉浆料，其中包括质量分数在90％至93％之间的含铜金属粉，其粒径为0.1μm至10μm，优选0.1μm至1μm；按照如下方法制备：
将含铜金属粉体和挥发性有机溶剂按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；优选采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为1-10分钟，较佳地1-5分钟：
i)以与水平面成30°至60°夹角的直线为中心线进行的自转，优选与水平面成40的至50的夹角；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速与所述公转的转速角速度可相同或不同，分别为500-4000转/分钟，较佳地1000-2000转/分钟。
所述挥发性有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、和/或乙醇；考虑到分散性和流动性、安全性、以及在成品中的残留率，优选乙醇。
所述含铜金属粉掺有选自下组的一种或多种组分：1-40wt.％的Si；1-30wt.％的Ni；1-10wt.％的Zn；和1-10wt.％的Sn。所述含铜金属粉优选为合金铜粉选自下组：Cu-B合金、Cu-Si合金、Cu-Ni合金、Cu-Zn合金、Cu-Si-Ni合金、Cu-Si-Zn合金、Cu-Ni-Zn合金、或其组合，其中Cu-Si合金为在Cu中添加1～40wt.％的Si，Cu-Ni合金为在Cu中添加1～30wt.％的Ni，Cu-Zn合金为在Cu中添加1～10wt.％的Zn。烧结温度在1200在以下，石墨烯与石墨烯之间很难有键合产生，因此混合物中合金铜的近熔融状态主要起着连结石墨烯、铜网的作用，同时用以填充石墨烯与石墨烯烧结过程中的空隙。
所述石墨烯浆料，其中包括质量分数在94％至98％之间的石墨烯粉，其平均直径在片径小于5μm，优选1μm至5μm，其厚度为5nm至200nm之间，优选50nm至200nm，其长径比10至100，优选20-80；按照如下方法制备：
将石墨烯粉体和挥发性有机溶剂按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；优选采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为1-10分钟，较佳地1-5分钟：
i)以与水平面成30°至60°夹角的直线为中心线进行的自转，优选与水平面成40的至50的夹角；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速与所述公转的转速角速度可相同或不同，分别为500-4000转/分钟，较佳地1000-2000转/分钟。
所述挥发性有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、和/或乙醇；考虑到分散性和流动性、安全性、以及在成品中的残留率，优选乙醇。
所述石墨烯浆料中石墨烯粉体为表面镀覆硼的石墨烯粉体，其镀覆层厚度在0.01μm至0.5μm之间；按照如下方法制备：
将石墨烯粉体置于挥发性有机溶剂中，超声粉碎分散制成石墨烯分散液；向所述石墨烯分散液中加入非晶硼粉和氧化硼，得到前驱体混合物；其中石墨烯：硼粉：氧化硼的质量比例为20:(1～2):(15～30)；
将所述前驱体混合物真空条件下加热至1200℃至1350℃，镀覆1小时至3小时，冷却后清洗干燥过筛即得到所述表面镀覆硼的石墨烯粉；所述真空条件为真空度10-1Pa以下。所述清洗操作采用热水清洗；所述过筛操作筛规格为8000目。
本发明所述往复式振动方向沿水平面方向，振动平台为可以横纵向振动的汽车模拟运输振动试验台，其振动动转速度以及振动时间均可根据装载粉体及其装粉模具的质量体积而调整。
所述层状复合体，是由含铜金属粉体浆料层、铜网+石墨烯浆料层两层交替叠加形成的，这一分散方法，介于固体分散和液体分散之间，是一种结合分散方法，浆料具有一定流动性，使得石墨烯的分散均匀，同时铜网在后续的热压烧结步骤中，能保证石墨烯处于稳定的状态之下，不至于受到铜液体流动影响形成分布不均或者团聚现象。
铜网在复合材料内部与含铜金属粉体形成三维联通的有机整体，铜网的骨架能保留，从而保证复合材料的力学性能。
(2)将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结，制得所述石墨烯-铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为铜熔融温度，抽真空至1Pa至10Pa，压力在30MPa至50MPa之间；优选采用惰性气体保护。
本步骤烧结温度直接影响含铜金属粉和铜网的结构，首先要使得含铜金属粉充分熔融形成流动的铜液体，从而将铜基体和石墨烯粉末牢固结合，同时要保留铜网的基本骨架，因此不可过高。优选含铜金属粉末采用熔点相对铜网较低的合金，例如含铜金属粉末选择合金铜，铜网选择纯铜网。特别的，针对石墨烯-铜复合材料，烧结温度为850-1050℃，较佳地900-1000℃，更佳地1000-1020℃；处理时间为20-120min，较佳地20-40min。石墨烯粉体首先被制备成流动相，即石墨烯浆料，通过流动相分散到通往中，在烧结过程中，由于铜网处于熔融状态而不是流动状态，限制了石墨烯的流动流动从而避免石墨烯团聚，达到均匀分散石墨烯、避免石墨烯粉体团聚的目的；而金属粉浆料在烧结温度下，形成流动性较强的金属液，真空条件下将充满石墨烯粉体和铜网之间的空隙，将均匀分散的石墨烯粉体和熔融的金属铜网稳固结合，从而提高复合材料的整体强度和超高的石墨烯添加量。匀分散的石墨烯不仅能细化晶粒、钉扎位错，还能有效地承担载荷，传导热量，预期可以得到轻质高强、兼备导电、导热等功能特性的结构功能一体化的复合材料，本发明制备的石墨烯-铜复合材料具有良好的力学性能和导热性能。
本发明提供的石墨烯-铜基复合材料，按照本发明提供的石墨烯-铜基复合材料制备方法制备，石墨烯体积分数在石墨烯体积分数在10％至39％之间，优选在20％至30％之间。
提高了复合材料的相对密度，保证了复合材料优异的力学性能和较高的热传导性能，采用该制备方法所制得的复合材料的抗弯强度达到800MPa，热导率达到450W/m·K。
以下为实施例：
以下实施例中采用的合金铜粉含有1Wt.％的Si。
实施例1
本发明提供的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将合金铜粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元，将多个所述复合结构单元堆叠在一起形成层状复合体；具体操作如下：将铜网平铺，合金铜粉浆料用刮刀刮入铜网空隙；将铜网平铺在所述含铜金属粉浆料+铜网上上，然后将石墨烯浆料填充在所述铜网空隙内，用刮刀铺平，重复上述步骤直至11mm以上；其中一个复合结构单元中含铜金属粉浆料质量分数为40％，所述铜网规格2000目，所述石墨烯浆料体积分数为39％。
对所述层状复合体进行往复震动20分钟，震动速度150转/分钟，使得混合物中石墨烯排列取向一致。
所述含铜金属粉浆料，其中包括质量分数为93％的含铜金属粉，其粒径为10μm；按照如下方法制备：
将合金铜粉体和酒精按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为1分钟：
i)以与水平面成30°夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速为1000转/分钟，所述公转的转速为1000转/分钟。
所述石墨烯浆料，其中包括质量分数在98％之间的石墨烯粉，其平均直径在片径为5μm，其厚度为200nm，其长径比为25，按照如下方法制备：
将石墨烯粉体和酒精按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；优选采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为1分钟：
i)以与水平面成30°夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速为1000、转/分钟，所述公转的转速为1000转/分钟。
所述石墨烯浆料中石墨烯粉体为表面镀覆硼的石墨烯粉体，其镀覆层厚度为0.01μm之间；按照如下方法制备，如图2所示：
将石墨烯粉体置于酒精中，超声细胞粉碎仪100W、10小时超声分散处理，形成石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入非晶硼粉和氧化硼，得到前驱体混合物；其中石墨烯：硼粉：氧化硼的质量比例为20:1:15；
将所述前驱体混合物真空条件下加热至1350℃，镀覆1小时，冷却后清洗干燥过筛即得到所述表面镀覆硼的石墨烯粉；所述真空条件为真空度10-1Pa以下。所述清洗操作采用热水清洗；所述过筛操作筛规格为8000目。
所述往复式振动方向沿水平面方向，振动平台为可以横纵向振动的汽车模拟运输振动试验台。
(2)将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结，制得所述石墨烯-铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为1020℃，抽真空至1Pa，压力为40MPa；。
本实施例制备的石墨烯-铜基复合材料，石墨烯体积分数为39％，抗拉强度为423MPa，抗弯强度412MPa以上的具体值，垂直于压力方向热导率458W/m·K。
实施例2
本发明提供的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将合金铜粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元，将多个所述复合结构单元堆叠在一起形成层状复合体；具体操作如下：将铜网平铺，合金铜粉浆料用刮刀刮入铜网空隙；将铜网平铺在所述含铜金属粉浆料+铜网上上，然后将石墨烯浆料填充在上述铜网空隙内，用刮刀铺平，重复上述步骤直至12mm；其中一个复合结构单元中含铜金属粉浆料30％，所述铜网规格8000目，所述石墨烯浆料体积分数20％。
对所述层状复合体进行往复震动5、分钟，震动速度300转/分钟，使得混合物中石墨烯排列取向一致。
所述含铜金属粉浆料，包括质量分数为90％含铜金属粉，其粒径为1μm；按照如下方法制备：
将合金铜粉体和丙酮按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为5分钟：
i)以与水平面成50夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速为2000转/分钟，所述公转的转速为2000转/分钟。
所述石墨烯浆料，其中包括质量分数在94％的石墨烯粉，其平均直径在片径为1μm，其厚度为50nm之间，其长径比为20，按照如下方法制备：
将石墨烯粉体和丙酮按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；优选采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为5分钟：
i)以与水平面成50°夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速为2000转/分钟，所述公转的转速为2000转/分钟。
所述石墨烯浆料中石墨烯粉体为表面镀覆硼的石墨烯粉体，其镀覆层厚度为0.05μm之间；按照如下方法制备，如图2所示：
将石墨烯粉体置于丙酮中，超声细胞粉碎仪200W，5小时进行处理形成石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入非晶硼粉和氧化硼，得到前驱体混合物；其中石墨烯：硼粉：氧化硼的质量比例为20:2:15；
将所述前驱体混合物真空条件下加热至1350℃，镀覆2小时，冷却后清洗干燥过筛即得到所述表面镀覆硼的石墨烯粉；所述真空条件为真空度10-1Pa以下。所述清洗操作采用热水清洗；所述过筛操作筛规格为8000目。
所述往复式振动方向沿水平面方向，振动平台为可以横纵向振动的汽车模拟运输振动试验台。
(2)将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结，制得所述石墨烯-铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为1050℃，抽真空至1Pa，压力为50MPa。
本实施例制备的石墨烯-铜基复合材料，石墨烯体积分数为19％，抗拉强度为803，抗弯强度815MPa，垂直于压力方向热导率317W/m·K。
实施例3
本发明提供的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将合金铜粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元，将多个所述复合结构单元堆叠在一起形成层状复合体；具体操作如下：将铜网平铺，合金铜粉浆料用刮刀刮入铜网空隙；将铜网平铺在所述含铜金属粉浆料+铜网上，然后将石墨烯浆料填充在上述铜网空隙内，用刮刀铺平，重复上述步骤直至13mm；其中一个复合结构单元中含铜金属粉浆料20％，所述铜网规格5000目，所述石墨烯浆料体积分数11％。
对所述层状复合体进行往复震动10分钟，震动速度50转/分钟，使得混合物中石墨烯排列取向一致。
所述含铜金属粉浆料，包括质量分数为92％含铜金属粉，其粒径为0.1μm；按照如下方法制备：
将合金铜粉体和乙酸乙酯按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为10分钟：
i)以与水平面成60夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速为4000转/分钟，所述公转的转速为4000转/分钟。
所述石墨烯浆料，其中包括质量分数在96％的石墨烯粉，其平均直径在片径为3μm，其厚度为100nm之间，其长径比为30，按照如下方法制备：
将石墨烯粉体和乙酸乙酯按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；优选采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为10分钟：
i)以与水平面成60夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速为4000转/分钟，所述公转的转速为4000转/分钟。
所述石墨烯浆料中石墨烯粉体为表面镀覆硼的石墨烯粉体，其镀覆层厚度为1μm之间；按照如下方法制备，如图2所示：
将石墨烯粉体置于乙酸乙酯中，超声细胞粉碎仪150W，12小时进行处理形成石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入非晶硼粉和氧化硼，得到前驱体混合物；其中石墨烯：硼粉：氧化硼的质量比例为20:1.5:30；
将所述前驱体混合物真空条件下加热至1200℃，镀覆3小时，冷却后清洗干燥过筛即得到所述表面镀覆硼的石墨烯粉；所述真空条件为真空度10-1Pa以下。所述清洗操作采用热水清洗；所述过筛操作筛规格为8000目。
所述往复式振动方向沿水平面方向，振动平台为可以横纵向振动的汽车模拟运输振动试验台。
(2)将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结，制得所述石墨烯-铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为1000℃，抽真空至5Pa，压力为30MPa。
本实施例制备的石墨烯-铜基复合材料，石墨烯体积分数为11％，抗拉强度为406，抗弯强度395MPa，垂直于压力方向热导率362W/m·K。
实施例4
本发明提供的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将合金铜粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元，将多个所述复合结构单元堆叠在一起形成层状复合体；具体操作如下：将铜网平铺，合金铜粉浆料用刮刀刮入铜网空隙；将铜网平铺在所述含铜金属粉浆料+铜网上上，然后将石墨烯浆料填充在上述铜网空隙内，用刮刀铺平，重复上述步骤直至12mm；其中一个复合结构单元中含铜金属粉浆料30％，所述铜网规格6000目，所述石墨烯浆料体积分数30％。
对所述层状复合体进行往复震动12分钟，震动速度120转/分钟，使得混合物中石墨烯排列取向一致。
所述含铜金属粉浆料，包括质量分数91％含铜金属粉，其粒径为10μm；按照如下方法制备：
将合金铜粉体和酒精按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为3分钟：
i)以与水平面成30夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速为1500转/分钟，所述公转的转速为1500转/分钟。
所述石墨烯浆料，其中包括质量分数在96％的石墨烯粉，其平均直径在片径为1μm，其厚度为200nm之间，其长径比为5，按照如下方法制备：
将石墨烯粉体和乙酸乙酯按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式，处理时间为5分钟：
i)以与水平面成30夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
所述自转的转速为1500转/分钟，所述公转的转速为1500转/分钟。
所述石墨烯浆料中石墨烯粉体为表面镀覆硼的石墨烯粉体，其镀覆层厚度为0.5μm之间；按照如下方法制备，如图2所示：
将石墨烯粉体置于酒精中，超声细胞粉碎仪150W，2小时进行处理形成石墨烯分散液；
向所述石墨烯分散液中加入非晶硼粉和氧化硼，得到前驱体混合物；其中石墨烯：硼粉：氧化硼的质量比例为20:1.5:10；
将所述前驱体混合物真空条件下加热至1300℃，镀覆2小时，冷却后清洗干燥过筛即得到所述表面镀覆硼的石墨烯粉；所述真空条件为真空度10-1Pa以下。所述清洗操作采用热水清洗；所述过筛操作筛规格为8000目。
所述往复式振动方向沿水平面方向，振动平台为可以横纵向振动的汽车模拟运输振动试验台。
(2)将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结，制得所述石墨烯-铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为1050℃，抽真空至10Pa，压力为50MPa。
本实施例制备的石墨烯-铜基复合材料，石墨烯体积分数为28％，抗拉强度为528，抗弯强度517MPa，垂直于压力方向热导率381W/m·K。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含铜金属粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元，将多个所述复合结构单元堆叠在一起形成层状复合体；所述含铜金属粉浆料，其中包括质量分数在90％至93％之间的含铜金属粉，其粒径为0.1μm至10μm，优选0.1μm至1μm；所述石墨烯浆料，其中包括质量分数在94％至98％之间的石墨烯粉，其平均直径在片径小于5μm，优选1μm至5μm，其厚度为5nm至200nm之间，优选50nm至200nm，其长径比10至100，优选20-80；
(2)将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结，制得所述石墨烯-铜基复合材料；所述真空热压烧结温度为铜熔融温度，抽真空至1Pa至10Pa，压力在30MPa至50MPa之间。
2.如权利要求1所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将含铜金属粉浆料、铜网和石墨烯浆料依次叠加成复合结构单元具体为：
将含铜金属粉浆料平铺，将铜网平铺在所述含铜金属粉浆料上，然后将石墨烯浆料填充在所述铜网空隙内，用刮刀铺平；其中一个复合结构单元中含铜金属粉浆料质量分数为10％至40％，所述铜网规格为2000目至8000目，所述石墨烯浆料体积分数为11％至40％。
3.如权利要求1所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括对所述层状复合体进行往复震动5分钟至20分钟，震动速度50转/分钟至300转/分钟。
4.如权利要求1所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述含铜金属粉浆料为合金铜粉浆料；所述含铜金属粉为合金铜粉，掺有选自下组的一种或多种组分：1-40wt.％的Si、1-30wt.％的Ni、1-10wt.％的Zn、和1-10wt.％的Sn；
步骤(2)所述将步骤(1)中获得的层状复合体真空热压烧结具体为：
将步骤(1)中获得的层状复合体连同模具一并置于真空热压炉内，抽真空1Pa至10Pa；
将热压炉加热至850℃至1050℃，保温20分钟至120分钟，加压30MPa至50Mpa烧结；
用压头保压随炉冷却。
5.如权利要求1所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述含铜金属粉浆料按照如下方法制备：
将含铜金属粉体和挥发性有机溶剂按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；优选采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式：
i)以与水平面成30°至60°成夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
6.如权利要求1所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料按照如下方法制备：
将石墨烯粉体和挥发性有机溶剂按照配比高速混合，制成含铜金属粉体悬浊液；优选采用如下步骤：
采用双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式：
i)以与水平面成30°至60°成夹角的直线为中心线进行的自转；和
ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。
7.如权利要求1所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料中石墨烯粉体为表面镀覆硼的石墨烯粉体，其镀覆层厚度在0.01μm至0.5μm之间。
8.如权利要求7所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面镀覆硼的石墨烯粉体按照如下方法制备：
将石墨烯粉体置于挥发性有机溶剂中，超声粉碎分散制成石墨烯分散液；向所述石墨烯分散液中加入非晶硼粉和氧化硼，得到前驱体混合物；其中石墨烯：硼粉：氧化硼的质量比例为20:(1～2):(15～30)；
将所述前驱体混合物真空条件下加热至1200℃至1350℃，镀覆1小时至3小时，冷却后清洗干燥过筛即得到所述表面镀覆硼的石墨烯粉。
9.一种石墨烯-铜基复合材料，其特征在于，按照如权利要求1至8任意一项所述的石墨烯-铜基复合材料的制备方法。
10.如权利要求9所述的石墨烯-铜基复合材料，其特征在于，所述石墨烯-铜复合材料中，其中石墨烯体积分数在10％至39％之间，优选在20％至30％之间。
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