CN110446541A - 具有电荷加强添加剂的驻极体料片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了驻极体料片，该驻极体料片包含热塑性树脂和电荷加强添加剂。该电荷加强添加剂为取代的三嗪苯酚盐或取代的三嗪苯酚盐的组合。所述驻极体料片可为非织造纤维料片或膜。该驻极体料片适合用作过滤介质。

Description

具有电荷加强添加剂的驻极体料片
技术领域
本公开涉及包含电荷加强添加剂的驻极体料片及其用途，所述驻极体料片包括非织造纤维料片，诸如非织造热塑性微纤维料片。
背景技术
驻极体是显示具有准永久性电荷的电介质材料。驻极体可用于多种装置，包括例如粘性膜、空气过滤器、过滤面罩和呼吸器，并且可用作诸如麦克风、耳机和静电录音机的电声装置中的静电元件。
可以通过将电荷赋予纤维以形成驻极体材料来改善用于气溶胶过滤的微纤维料片的性能。具体地讲，驻极体在提高气溶胶过滤器的颗粒捕集能力方面是有效的。已知多种方法可在微纤维料片中形成驻极体材料。此类方法包括例如当熔喷纤维从模孔流出并形成纤维时用带电荷粒子诸如电子或离子对其进行轰击。其它方法包括例如在料片形成后使用直流电晕放电使纤维带电，或者使用梳理法和/或行针法(摩擦起电法)使纤维垫带电。另外，描述了一种水射流或水滴流以足以提供过滤性增强的驻极体电荷的压力冲击非织造料片的方法(水充电法)。
在聚合物组合物中加入多种材料来进行聚合物组合物的改性。例如，在美国专利5,914,186(Yau等人)中对耐热抗静电压敏胶带进行了描述，该耐热抗静电压敏胶带包含其上涂覆有具有至少1微米直径的微粒子粘合剂的基材。微粒子粘合剂具有由以下物质形成的导电涂层：聚合物电解质基体聚合物、碱金属或碱土金属的至少一种离子盐、以及选自受阻胺、取代的妥鲁咪唑盐以及它们的混合物的至少一种热稳定剂。
加入添加剂的驻极体的示例包括具有抗菌添加剂的驻极体，所述抗菌添加剂如在日本专利公布JP 08284063中描述的包含脒基团或胍基团的N-正丁基氨基甲酸3-9碘代-2-丙炔基酯，和2-(4-噻唑基)苯并咪唑，以及PCT公布WO 93/14510描述的受阻胺化合物、含氮受阻酚化合物、金属盐受阻酚化合物、酚类化合物、硫化合物和磷化合物。日本专利公布JP06254319描述了在聚烯烃驻极体中使用长链有机酸金属盐来减弱带电量的衰减。欧洲专利公布EP 623,941描述了在聚合物驻极体中使用来自各种化学类别的电荷控制剂。美国专利5,871,845(Dahringer等人)描述了多种由成纤聚合物或缩聚物与有机或有机金属电荷控制化合物组成的驻极体纤维，所述有机或有机金属电荷控制化合物包含在电子照相工艺的墨粉中。
此外，还描述了生产高稳定性驻极体的工艺，诸如欧洲专利公布EP 447,166描述了包括交替至少两个施加电荷循环并于之后加热的驻极体生产工艺，也描述了包含极性高分子量化合物的驻极体，美国专利4,874,659(Ando等人)描述了包括在非接触式加压电极与接地电极之间放入纤维板并在电极之间供电的工艺。
发明内容
本文公开了含有电荷加强添加剂的驻极体料片以及它们的用途。该驻极体料片包括热塑性树脂和电荷加强添加剂，该电荷加强添加剂包含至少一种取代的三嗪苯酚盐。
在一些实施方案中，电荷加强添加剂包含具有以下结构的取代的三嗪苯酚阴离子和金属阳离子：
其中R1、R3和R4各自独立地包括氢原子或取代的基团，该取代的基团包括烷基或取代的烷基，或芳基或取代的芳基基团，并且R2为取代的基团，该取代的基团包括卤素原子、烷基或取代的烷基基团、烯基基团、芳基或取代的芳基，或包括-O-R11、-N-R11R12、-B(OR13)(OR14)或-SiR15 3的基团，其中R11包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团，并且R12包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团，或者R11和R12与连接的原子一起形成杂环环状结构，各R13和R14独立地为氢原子、烷基基团、芳基基团，或者R13和R14与连接的原子一起形成杂环环状结构，并且各R15基团为烷基基团，各R5和R6独立地包括氢原子、烷基基团、取代的烷基基团、烯基基团、芳基基团、取代的芳基基团或卤素原子；n是金属原子M的化合价，并且也是该盐的阴离子部分的化学计量数，并且为1-4的整数；M包含化合价为n的过渡金属或主族金属原子。
在一些实施方案中，电荷加强添加剂包含具有以下结构的取代的三嗪苯酚阴离子和金属阳离子：
其中各R1、R3、R4、R5、R7、R8以及R10独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子；R2和R9独立地包括氢原子或取代的基团，使得R2和R9中的至少一者为取代的基团，该取代的基团包括卤素原子、烷基或取代的烷基基团、烯基基团、芳基或取代的芳基或包括-O-R11、-N-R11R12、-B(OR13)(OR14)或-SiR15 3的基团，其中R11包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团，并且R12包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团，或者R11和R12与连接的原子一起形成杂环环状结构，各R13和R14独立地为氢原子、烷基基团、芳基基团，或者R13和R14与连接的原子一起形成杂环环状结构，并且各R15基团为烷基基团；m＝0.5、1或2；并且M包括化合价为2m的过渡金属或主族金属原子，使得当m＝0.5时，M为锂、钠或钾；当m＝1时，M为钙、镁或钴；当m＝2时，M为钒或钛。
具体实施方式
仍需要具有改善特性的驻极体料片。本公开提出了包含电荷加强添加剂的驻极体料片。这些电荷加强添加剂使驻极体料片可通过多种不同的充电机制(例如摩擦起电、电晕放电、水充电或它们的组合)容易地带上电荷。可用于本公开的驻极体料片包括热塑性树脂和电荷加强添加剂的共混物。由此类共混物制备的料片可表现出强于由热塑性树脂单独制备的料片的性能。可用的电荷加强添加剂包含取代的三嗪苯酚盐。
驻极体料片可为多种形式。例如，料片可为连续或不连续的膜或者纤维料片。纤维料片尤其可用于形成过滤介质。在一些实施方案中，料片为非织造微纤维料片。微纤维的直径通常为1微米-100微米，或者有效直径更通常为2微米-30微米(或如果通过例如扫描电镜的方法测定，则为平均直径)，并且该微纤维无需具有圆截面。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“驻极体”是指显示具有准永久性电荷的材料。所述电荷可用各种技术来表征。
术语“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“杂烷基”是指含有杂原子的烷基基团。这些杂原子可为侧基原子，例如诸如氟、氯、溴或碘的卤素或诸如氮、氧或硫的链原子。杂烷基基团的示例是诸如-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH3的聚氧烷基基团。
术语“烷氧基”是指具有通式结构-O-R的基团，其中R为烷基基团。术语“芳氧基”是指具有通式结构-O-R的基团，其中R为芳基基团。在某些情况下，术语烷氧基一般用于描述烷氧基基团和芳氧基基团两者。
术语“取代的烷基”是指在烃主链上含有取代基的烷基基团。这些取代基可以为烷基基团、杂烷基基团或芳基基团。取代的烷基基团的示例为苄基基团。
术语“烯基”是指为烯烃的自由基的一价基团，该烯烃是具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施方案中，烯基包含2至18个、2至12个、2至10个、4至10个、4至8个、2至8个、2至6个或2至4个碳原子。示例性的烯基基团包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
术语“芳基”是指芳族碳环基团，该基团是包含1-5个可连接或稠合的环的自由基。芳基可以被烷基或杂烷基基团取代。芳基基团的示例包括苯基基团、萘基基团和蒽基基团。“稠合芳族”环是指包含至少一个通过不止一个化学键连接到一个或多个其他环的芳香环的环系。在本公开中，稠合芳香环包含至少一个芳香环和一个杂环。
术语“杂环”是指在环系中包含至少一个杂环原子或包含至少一个与环系附接的杂环原子的碳环。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指由一种单体诸如均聚物制得的材料，或是指由两种或更多种单体诸如共聚物、三元共聚物等制得的材料等。同样，术语“聚合”是指制造聚合物材料的方法，聚合物材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚材料”是指由至少两种单体制得的聚合物材料。
术语“室温”和“环境温度”可互用，意指在20℃至25℃范围内的温度。
如本文所用，术语“可热熔加工”是指组合物可通过例如加热和加压从固体转化为粘稠流体。该组合物应能够进行热熔融处理，同时不会实质上地化学转化、降解或变得无法用于预期应用。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中所使用的表达特征尺寸、量和物理特性的所有数在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，所给出的数字都是近似值，可以取决于期望的性质利用本文所公开的教导内容而变化。
可用于本公开的热塑性树脂包括在成形为料片并充电时能够保持大量捕获的静电电荷的任何热塑性绝缘聚合物。通常，此类树脂在预期用途的温度下的DC(直流电)电阻率大于1014Ω-cm。能够获得捕获电荷的聚合物包括聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯和聚-4-甲基-1-戊烯；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚酯，包括聚交酯；以及全氟聚合物和共聚物。特别可用的材料包括聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、它们的共混物或由丙烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一者形成的共聚物。
合适的热塑性树脂的示例包括例如聚丙烯树脂：ESCORENE PP 3746G，可从美国德克萨斯州欧文市的埃克森美孚公司(Exxon-Mobil Corporation,Irving,TX)商购获得；TOTAL PP3960、TOTAL PP3860和TOTAL PP3868，可从美国德克萨斯州休斯敦的美国道达尔石化公司(Total Petrochemicals USA Inc.,Houston,TX)商购获得；以及METOCENE MF650W，可从荷兰鹿特丹的利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries,Inc.,Rotterdam,Netherlands)商购获得；以及聚-4-甲基-1-戊烯树脂TPX-MX002，可从日本东京的三井化学株式会社(Mitsui Chemicals,Inc.,Tokyo,Japan)商购获得。
苯酚盐用作驻极体料片的电荷增强剂。三嗪苯酚是已知的并且被用作UV光吸收剂，但是三嗪苯酚盐很不常见，并且对它们的研究比制备它们的三嗪苯酚要少得多。
本文所公开的组合物为包含具有式I的结构的取代的三嗪苯酚阴离子和金属阳离子的盐的物质组合物：
其中R1、R3和R4各自独立地包括氢原子或取代的基团，该取代的基团包括烷基或取代的烷基，或芳基或取代的芳基基团，并且R2为取代的基团，该取代的基团包括卤素原子、烷基或取代的烷基基团、烯基基团、芳基或取代的芳基或包括-O-R11、-N-R11R12、-B(OR13)(OR14)或-SiR15 3的基团，其中R11包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团，并且R12包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团，或者R11和R12与连接的原子一起形成杂环环状结构，各R13和R14独立地为氢原子、烷基基团、芳基基团，或者R13和R14与连接的原子一起形成杂环环状结构，并且各R15基团为烷基基团，各R5和R6独立地包括氢原子、烷基基团、取代的烷基基团、烯基基团、芳基基团、取代的芳基基团或卤素原子；n是金属原子M的化合价，并且也是该盐的阴离子部分的化学计量数，并且为1-4的整数；并且M包括化合价为n的过渡金属或主族金属原子。在一些实施方案中，在n＝1时，M包括锂、钠或钾。值n也指盐的阴离子部分的化学计量。如果M的化合价大于1，则金属阳离子与n个阴离子部分络合。
在式I的许多实施方案中，R2、R5或R6中的至少一者包括取代的基团，即除了氢原子之外的基团。在许多实施方案中，R2、R5或R6中的每一者均包括取代的基团。在一些实施方案中，R1、R3和R4不是取代的，即R1、R3和R4中的每一者包括氢原子。在一些实施方案中，R2包括包含1-20个碳原子的烷氧基、取代的烷氧基或芳氧基基团，并且各R1、R3和R4独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子。在许多实施方案中，R5和R6包括可以是相同或不同的取代基团，并且包括芳基或取代的芳基基团。
在一个实施方案中，R2包括具有1-10个碳原子、在一些实施方案中6个碳原子的烷氧基基团，各R1、R3和R4独立地包括氢原子，并且R5和R6各自独立地包括芳基或取代的芳基基团，在一些实施方案中，R5和R6中的每一者包括苯基基团。在另一个实施方案中，R2包括具有1-12个碳原子的取代的烷氧基基团，在一些实施方案中包括烷基酯取代的烷氧基基团，并且各R1、R3和R4独立地包括氢原子，并且R5和R6各自独立地包括芳基或取代的芳基基团，在一些实施方案中，R5和R6中的每一者包括苯基取代的苯基基团。
在式I的盐的一些实施方案中，R6基团为取代的基团，该取代的基团为苯酚阴离子。这种第二类型的化合物的示例通过下面的式II描述：
在式II中，各R1、R3、R4、R5、R7、R8以及R10独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子；R2和R9独立地包括氢原子或取代的基团，使得R2和R9中的至少一者为取代的基团，该取代的基团包括卤素原子、烷基或取代的烷基基团、烯基基团、芳基或取代的芳基或包括-O-R11、-N-R11R12、-B(OR13)(OR14)或-SiR15 3的基团，其中R11包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团，并且R12包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团，或者R11和R12与连接的原子一起形成杂环环状结构，各R13和R14独立地为氢原子、烷基基团、芳基基团，或者R13和R14与连接的原子一起形成杂环环状结构，并且各R15基团为烷基基团；m＝0.5、1或2；并且M包括化合价为2m的过渡金属或主族金属原子，使得当m＝0.5时，M为锂、钠或钾；当m＝1时，M为钙、镁或钴；当m＝2时，M为钒或钛。
在一些实施方案中，式II的化合物具有各独立地包括氢原子的R1、R3、R4、R7、R8和R10，R5包括取代的芳基基团，并且各R2和R9包括具有-O-R11的基团，其中R11包括具有1-8个碳原子的烷基基团。在一个具体实施方案中，式II的化合物具有独立地包括氢原子的各R1、R3、R4、R7、R8和R10，R5包括3-甲氧基苯基的取代的芳基基团，并且各R2和R9包括具有-O-R11的基团，其中R11包括具有8个碳原子的支链烷基基团。对应的双酚化合物可作为TINOSORB-S从巴斯夫公司商购获得。
可加入任何合适的量的电荷加强添加剂或多种添加剂的组合。本公开的电荷加强添加剂已经被证明即使加入相对少的量也有效。电荷加强添加剂或多种添加剂的组合通常存在于热塑性树脂中，并且基于共混物的总重量计，电荷加强添加剂或多种添加剂以至多约10重量％的量进行共混，或更通常地以在0.02重量％至5重量％的范围内的量进行共混。在一些实施方案中，电荷加强添加剂或多种添加剂的组合以下述范围内的量存在：0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、0.2重量％至1.0重量％或0.25重量％至0.5重量％。
热塑性树脂与电荷加强添加剂或多种添加剂的组合的共混物可通过熟知的方法制备。共混物通常使用熔融挤出技术进行加工，因此可应用间歇工艺将共混物预混成粒料，或者可应用连续工艺在挤出机中混合热塑性树脂与电荷加强添加剂或添加剂。在采用连续工艺时，热塑性树脂和电荷加强添加剂或添加剂能够以固体的形式进行预混合，或分别添加至挤出机并让它们在熔化的状态混合。
可用于形成预共混粒料的熔融混合器的示例包括提供分散混合功能、分布混合功能或分散混合与分布混合的组合功能的熔融混合器。间歇式方法的示例包括使用BRABENDER(例如可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.BrabenderInstruments,Inc.；South Hackensack,NJ)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)Brabender Instruments,Inc.；或班伯里(BANBURY)内混式与辊轧式设备(如可得自美国康涅狄格州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.,Ansonia,CT)的设备)的方法。间歇式混合后，可立即将所生成的混合物骤冷并将其保存于混合物熔融温度以下的温度以备后续加工。
连续方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可包括使用分配元件诸如腔体转移混合器(例如，CTM，可从英国什鲁斯伯里的RAPRA科技有限公司(RAPRA Technology,Ltd.；Shrewsbury,England)商购获得)。以及销钉混合元件、静态混合元件或分散混合元件(可商购获得的例如MADDOCK混合元件或SAXTON混合元件)。
可用于挤出通过间歇工艺制备的预共混粒料的挤出机的示例包括与上述连续工艺中所描述的设备类型相同的设备。可用的挤出条件通常是适于挤出不含添加剂的树脂的那些条件。
可使用任何合适的技术，将热塑性树脂与电荷加强添加剂或添加剂的挤出共混物浇注或涂覆成膜或薄片或者可形成纤维料片。通过例如美国专利6,524,488(Insley等人)所述的方法，膜可制成多种制品，包括过滤介质。纤维料片可由多种纤维类型制成，包括例如熔喷微纤维、短纤维、原纤化膜以及它们的组合。制备纤维料片的技术包括例如气纺工艺、湿法成网工艺、水缠结工艺、纺粘工艺、熔喷工艺以及它们的组合。熔喷和纺粘的非织造微纤维料片尤其可用作过滤介质。
熔喷和纺粘的非织造微纤维驻极体过滤器尤其可用作呼吸器的空气过滤器元件，诸如过滤面罩，或可用于诸如以下用途：家用和工业空调、空气净化器、真空吸尘器、医用空气管路过滤器以及用于车辆与普通设备的空气调节系统，诸如计算机、计算机磁盘驱动器和电子设备。在一些实施方案中，驻极体过滤器与呼吸器组件组合，以形成设计成供个人使用的呼吸装置。应用于呼吸器时，驻极体过滤器可以为模制、打褶或折叠的半面罩呼吸器、可替换滤芯或滤罐、或预过滤器的形式。
可用于本公开中的熔喷微纤维可如Van A.Wente,“Superfine ThermoplasticFibers,”Industrial Engineering Chemistry,vol.48,pp.1342-1346(Van A.Wente，超细热塑性纤维，工业工程化学，第48卷第1342-1346页)和Van A.Wente等人所著的出版于1954年5月25日的Report No.4364 of the Naval Research Laboratories(海军研究实验室第4364号报告)中名为“Manufacture of Super Fine Organic Fibers(超细有机纤维的制造)”中所述制备。
纺粘微纤维可通过纺粘工艺形成，其中一种或多种连续无聚合物纤维挤出到收集器中，例如，如美国专利4,340,563和8,162,153以及美国专利公开2008/0038976所述。
用于纤维驻极体过滤器的可用的熔喷和纺粘微纤维通常具有约1微米-100微米，更通常为2微米至30微米的有效纤维直径(EFD)，在一些实施方案中为约7微米至15微米，这些有效纤维直径是根据英国机械工程师协会的Davies,C.N.，“气载尘埃和颗粒的分离”，伦敦机械工程师学会，会刊1B，1952年(Davies,C.N.,“The Separation of Airborne Dustand Particles,”Institution of Mechanical Engineers,London,Proceedings 1B,1952)中阐述的方法计算的。
短纤维也可存在于料片中。与仅由吹塑微纤维形成的料片相比，短纤维的存在提供了通常更为膨松有弹性且密度更小的料片。一般来讲，存在的短纤维不超过约90重量％，更通常不超过约70重量％。含有短纤维的织物的示例在美国专利4,118,531(Hauser)中公开。
料片也可包含吸附剂颗粒物质，诸如活性炭或氧化铝。此类颗粒存在的量可最多为料片的含量的80重量％。颗粒填充织物的示例在例如美国专利3,971,373(Braun)、美国专利4,100,324(Anderson)和美国专利4,429,001(Kolpin等人)中有所描述。
各种可选的添加剂可与热塑性组合物共混，包括例如颜料、光稳定剂、主要和次要的抗氧化剂、金属减活化剂、阻胺、受阻酚、脂肪酸金属盐、亚磷酸三酯、磷酸盐、含氟化合物、成核剂以及它们的组合。另外，在一些情况下，抗氧化剂也可发挥电荷加强添加剂的功能。可行的电荷添加剂包括热稳定有机三嗪化合物或低聚物，除了位于三嗪环上的那些氮原子，该化合物或低聚物包含至少一个氮原子，参见例如授予Rousseau等人的美国专利6,268,495、5,976,208、5,968,635、5,919,847和5,908,598。已知用于增强驻极体的另一种添加剂是“CHIMASSORB 944”：(聚[[6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-取代基][[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]环己烷[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，可购自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF、Ludwigshafen、Germany)。电荷加强添加剂可为N-取代的氨基芳香化合物，特别是三氨基取代的化合物，诸如2,4,6-三苯胺基-对-(碳-2’-乙基己基-1’-氧)-1,3,5-三嗪，可以商品名“UVINUL T-150”购自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。另一电荷添加剂为2,4,6-三-(十八烷基氨基)-三嗪，其也被称为三硬酯基三聚氰胺(“TSM”)。美国专利申请61/058,029、美国专利申请61/058,041、美国专利7,390,351(Leir等人)、美国专利5,057,710(Nishiura等人)和美国专利4,652,282和4,789,504(Ohmori等人)中提供了电荷加强添加剂的其它示例。
另外，可对料片表面进行化学改性处理。可通过如下步骤实现表面氟化：将聚合物制品置于包含含氟物质和惰性气体的大气环境中，然后进行放电以对聚合物制品的表面化学进行改性。放电能够以等离子体形式，诸如AC电晕放电。该等离子体氟化工艺使氟原子存在于聚合物制品的表面上。等离子体氟化过程在授予Jones/Lyons等人的美国专利6,397,458、6,398,847、6,409,806、6,432,175、6,562,112、6,660,210和6,808,551中有所描述。具有高氟饱和系数的驻极体制品在授予Spartz等人的美国专利7,244,291中有所描述，具有低氟饱和系数并结合杂原子的驻极体制品在授予Kirk等人的美国专利7,244,292中有所描述。公开氟化技术的其它出版物包括：美国专利6,419,871、6,238,466、6,214,094、6,213,122、5,908,598、4,557,945、4,508,781和4,264,750；美国专利公布US 2003/0134515 A1和US 2002/0174869 A1；以及国际公布WO 01/07144。
根据本公开制备的驻极体过滤介质通常具有在约10g/m2至500g/m2范围内的基重(单位面积质量)，在一些实施方案中为约10g/m2至100g/m2。在制备熔喷微纤维料片的过程中，可通过例如改变收集器速度或模具吞吐量来控制基重。过滤介质的厚度通常为约0.25毫米至20毫米，在一些实施方案中为约0.5毫米至2毫米。过滤元件中通常使用多层驻极体料片。纤维驻极体料片的密实度通常为约1％到25％，更通常地为约3％至10％。密实度是限定料片固体比率的无单位参数。总体而言，本公开的方法可提供这样的驻极体料片，其在整个料片内具有大致均匀的电荷分布，而与基重、厚度或介质密实度无关。驻极体过滤介质和生产该介质的树脂不应进行任何可能增加其电导率的不必要处理，例如将其暴露于电离辐射、γ射线、紫外线照射、高温分解、氧化等。
驻极体料片可在其形成时带上电荷，或者料片可在其形成后带上电荷。在驻极体过滤介质中，该介质通常在形成料片后带上电荷。通常可以使用本领域已知的任何标准充电方法。例如，可通过多种方法进行充电，包括摩擦起电、电晕放电和水充电。还可以使用这些方法的组合。如上所述，在一些实施方案中，本公开的驻极体料片需要具有这样的特点，即能够单独通过电晕放电进行充电，特别是直流电晕放电，无需另外的充电方法。
合适的电晕放电工艺的示例在美国专利Re.30,782(van Turnhout)、美国专利Re.31,285(van Turnhout)、美国专利Re.32,171(van Turnhout)、美国专利4,215,682(Davis等人)、美国专利4,375,718(Wadsworth等人)、美国专利5,401,446(Wadsworth等人)、美国专利4,588,537(Klaase等人)、美国专利4,592,815(Nakao)和美国专利6,365,088(Knight等人)中有所描述。
可用于对驻极体料片充电的另一种技术是水充电。料片的水充电通过使纤维与水以足以赋予纤维电荷的方式接触，随后干燥料片来进行。水充电的一个示例涉及用水射流或水滴流，以足以为料片提供提高过滤性的驻极体电荷的压力冲击料片，并且然后干燥料片。达到最佳结果的必需压力根据以下因素而变化：使用的喷雾器的类型、形成织物的聚合物类型、加入到聚合物的添加剂的类型和浓度、料片的厚度和密度以及是否在水充电之前进行预处理，诸如电晕表面处理。一般来讲，水压力在约10至500psi(69至3450kPa)范围内为合适的。水射流或水滴流可以由任何合适的喷雾装置提供。可用的喷雾装置的一个示例是用于水力缠结纤维的设备。水充电的合适方法的示例在美国专利5,496,507(Angadjivand等人)中有所描述。其它方法在美国专利6,824,718(Eitzman等人)、美国专利6,743,464(Insley等人)、美国专利6,454,986(Eitzman等人)、美国专利6,406,657(Eitzman等人)以及美国专利6,375,886(Angadjivand等人)中有所描述。料片的水充电也可以使用美国专利7,765,698(Sebastian等人)中公开的方法进行。
为评估过滤性能，已经开发出多种过滤测试方案。这些测试包括使用标准测试用气溶胶(诸如邻苯二酸二辛酯(DOP))测定过滤器料片的气溶胶渗透率，通常以气溶胶渗透穿过过滤器料片的百分比(％Pen)表示；并且这些测试包括测定整个过滤器料片的压降(ΔP)。根据这两个测试，通过下列公式可以计算称为品质因数(QF)的数值：
QF＝-ln(％Pen/100)/ΔP，
其中ln代表自然对数。较高的QF值表明过滤性能较好，QF值下降则表明过滤性能降低。测定这些值的详细方法在实施例部分展示。通常，本公开的过滤介质在6.9厘米每秒的面速度下测得QF值为0.3(mm H2O)-1或更大。
为了验证特定的过滤介质是带静电荷性质的，可以检查其在暴露于离子化X射线辐射前后的性能。如文献中所述，例如，由R.C.Brown于1993年在佩加蒙出版社(PergamonPress)上发表的Air Filtration(空气过滤)和“Application of Cavity Theory to theDischarge of Electrostatic Dust Filters by X-Rays(将空穴理论应用于经由X射线产生的静电粉尘过滤器放电)”,A.J.WAKER和R.C.Brown,Applied Radiation and Isotopes(应用辐射和同位素)，第39卷，第7号，第677-684页，1988，如果带静电荷的过滤器暴露于X射线，则气溶胶穿过过滤器的渗透率在暴露之后将大于暴露之前的，原因在于由过滤器之间的气穴中的X射线所产生的离子会中和一些电荷。因此，可以获得渗透率对累积的X射线暴露的图，该图显示稳定增加到进一步辐射不再引起变化的恒定水平。在该点处，所有的电荷均被从过滤器除去。
这些观察结果促使研究人员采用另一种测试方案来表征过滤性能，也就是X射线放电测试。在此测试方案中，选择数片要测试的过滤介质，使其经受X射线辐射以对驻极体料片放电。此测试的一个属性为它确认该料片为驻极体。由于已知X射线会除去驻极体电荷，因此将过滤介质暴露于X射线并在该暴露前后测量过滤器的性能，通过比较暴露前后的过滤器性能可以确定过滤介质是否为驻极体。如果在暴露于X射线辐射之后，过滤器性能未发生改变，则表明没有电荷被除去，并且该材料不是驻极体。然而，如果在暴露于X射线辐射之后，过滤器性能发生下降，则表明该过滤介质为驻极体。
当执行此项测试时，通常在过滤介质暴露于X射线辐射前后对过滤性能进行测定，如美国专利8,790,449中详细描述的。当如以下实施例部分所述，按照“过滤性能测试方法”进行测试时，渗透率百分比可以根据以下公式进行计算：渗透率百分比＝(ln(初始DOP渗透百分比/100)/(ln(60分钟的X射线辐射之后的DOP渗透百分比/100)))x100。为了使料片具有充足的电荷以用作过滤器，渗透率百分比通常为至少300％。随着渗透率百分比增大，料片过滤性能也增加。在一些实施方案中，渗透率百分比为至少400％、500％或600％。在优选的实施方案中，渗透率百分比为至少750％或800％。在一些实施方案中，料片具有至少1000％或至少1250％的渗透率百分比。
当如以下实施例部分所述，按照过滤性能测试方法进行测试时，在6.9厘米/秒的面速度下，初始品质因数(在暴露于X射线之前)通常为至少0.3(mm H2O)-1，更通常地为至少0.4(mm H2O)-1甚至0.5(mm H2O)-1。在一些实施方案中，初始品质因数为至少0.6(mm H2O)-1或0.7(mm H2O)-1。在其它实施方案中，初始品质因数为至少0.8(mm H2O)-1、至少0.90(mmH2O)-1、至少1.0(mm H2O)-1、或甚至大于1.0(mm H2O)-1。在暴露于X射线60分钟之后，品质因数通常低于初始品质因数的50％。在一些实施方案中，初始品质因数为至少0.5(mm H2O)-1或更大，并且在暴露于X射线60分钟之后，品质因数低于0.15(mm H2O)-1。
实施例
这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
溶剂为EMD(OmniSolv级)并且在使用时无需进一步纯化。用于分离、隔绝、色谱法和其他一般用途的溶剂可购自EMD(Omnisolv级)。
在所有实施例中使用以下缩写：hr＝小时；g＝克；m＝米；cm＝厘米；mm＝毫米；in＝英寸；mg＝毫克；RBF＝圆底烧瓶；以及lb＝磅。
公开的苯酚化合物的结构式。
下表提供了本专利申请中用于制备苯酚盐的苯酚化合物的结构式的汇总。苯酚可商购获得或者可通过在以下合成实施例中所述的方法制备。
苯酚盐的一般合成
使用以上所述的苯酚用以下所述的途径制备苯酚盐。通过所制备的盐的金属阳离子列表，在下表1中汇总了所形成的苯酚盐。
将酚类原料在配备有磁力搅动棒、冷凝器和加料漏斗的双颈RBF中以按重量计的10％-40％加入到THF中。搅动溶液并加热回流，直到所有酚类原料在氮气下溶解。在氮气下将化学计量的金属醇盐原液从加料漏斗滴加到RBF中。将溶液回流1至36小时。使溶液在降低的压力下经过汽提，并使回收的粉末在真空下干燥。
材料
以下是所使用的可商购获得的材料和试剂的表格。
化合物 供应商
碱
Li(OCH<sub>3</sub>) 西格玛奥德里奇
Na(OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>) 阿法埃莎(Alfa-Aesar)
以下是用于制备苯酚盐的可商购获得的材料和试剂的表格
表1：苯酚盐
苯酚 商品名 来源 苯酚盐(金属阳离子)
苯酚-1 TINUVIN 1577 TCI 锂、钠
苯酚-2 TINUVIN 479 巴斯夫公司(BASF) 钠
驻极体料片和驻极体膜的制备
通过将聚合物树脂或聚合物树脂与酚盐混合来制备一系列呈非织造形式的驻极体制品。
表2：用于树脂混合的材料
材料名称 商品名 来源 说明
聚合物树脂
PP1 MF-650X 利安德巴塞尔(LyondellBasell) 聚丙烯
实施例1-12和比较例CE1-CE9：驻极体料片
制备、充电和测试一系列非织造料片。制备的料片汇总于表3。在表3中，苯酚盐由苯酚和金属阳离子描述，例如苯酚-1的钠盐在表中被描述为：苯酚1-钠。还利用单独的树脂或树脂与酚添加剂或其他添加剂而不用酚盐制备比较料片。比较料片由描述符CE描述。
非织造样品制备
步骤A：制备微纤维非织造料片
工艺A：
对于每个实施例，选择以上所述的充电添加剂中的一种充电添加剂，根据VanA.Wente所著的“Superfine Thermoplastic Fibers”(超细热塑性纤维，工业工程化学，第48卷，第1342-1346页)中所述的方式，将充电添加剂与表3中所示浓度的聚丙烯进行干混，然后挤出共混物。挤出温度的范围为约250℃至300℃，挤出机为BRABENDER锥形双螺杆挤出机(可从布拉本德仪器公司(Brabender Instruments,Inc.)商购获得)，以约2.5kg/小时至3kg/小时(5lb/小时-7lb/小时)的速率运行。模具宽25.4cm(10英寸)，每厘米具有10个模孔(每英寸具有25个模孔)。形成的熔喷料片具有约50g/m2-60g/m2的基重、约6.5微米-9.5微米的有效纤维直径以及约0.75毫米-2毫米的厚度。
步骤B–制备驻极体：
每个所制备的熔喷料片均通过三种驻极体充电方法中的一者进行充电：电晕充电、电晕预处理和水充电，或水充电。表4汇总了对每种样品进行充电的具体方法。
充电方法1–电晕充电：
通过直流电晕放电对如上所制备的选定熔喷料片或膜进行充电。通过在接地表面上以约3厘米每秒的速率将料片传送通过电晕刷形源下方而完成电晕充电，其中电晕刷形源在每厘米的放电源长度上具有约0.01毫安的电晕电流。该电晕源在运载料片的接地表面上方约3.5厘米。该电晕源由正直流电压驱动。
充电方法2–电晕预处理和水充电：
通过在充电方法1中描述的直流电晕放电对在上述步骤A中制备的选定熔喷料片进行预处理，并且然后通过在充电方法3中描述的水充电使料片带电。
充电方法3：水充电：
从喷嘴不断产生电导率小于5μS/cm的高纯水的细小喷雾，工作压力为896千帕(130psig)，流速为约1.4升/分钟。多孔传送带以约10厘米/秒的速度将步骤A中制备的选定熔喷料片传送穿过水喷雾，与此同时真空驱使水从下方穿过料片。将每个熔喷料片两次运送穿过水充电器(依次地每侧穿过一次)，然后使其彻底干燥过夜后再进行过滤器测试。
同样，对于每个比较例，熔喷料片由与对应实施例料片的聚丙烯等级相同的聚丙烯制备，但是未添加电荷添加剂。表3汇总了每个实施例的具体料片特性。
过滤性能测试方法、非织造熔喷微纤维料片
测试样品的DOP气溶胶渗透百分率(％Pen)和压降(ΔP)，并从这两个值计算出品质因数(QF)。使用自动过滤器测试仪AFT型号8127(Automated Filter Tester AFT Model8127)(购自明尼苏达州圣保罗的TSI公司(TSI,Inc.,St.Paul,MN))评估非织造微纤维料片的过滤性能(％Pen和QF)，该自动过滤器测试仪使用邻苯二酸二辛酯(DOP)作为测试用气溶胶，使用MKS压力传感器测定整个过滤器的压降(ΔP(mm H2O))。DOP气溶胶是标称的单分散性0.33微米质量中值(MMD)直径，具有上游浓度50mg/m3-200mg/m3和目标浓度100mg/m3。对于由工艺A制造的料片以42.5升/分钟(面速度为6.9cm/s)的校准流速迫使气溶胶通过过滤介质样品，或者对于由工艺B制造的料片以85升/分钟(面速度为13.8cm/s)的校准流速迫使气溶胶通过过滤介质样品。进行这些测试时关闭气溶胶离子发生器。总测试时间为23秒(上升时间为15秒，试样时间为4秒，吹扫时间为4秒)。使用校准的光度计通过在过滤介质上游和下游进行光散射来测定DOP气溶胶浓度。将DOP的％Pen定义为：％Pen＝100×(DOP下游浓度/DOP上游浓度)。对于每种材料，在熔喷料片上的不同位置进行6次单独的测定，并将测定结果进行平均。
使用％Pen和ΔP通过下列公式计算QF：
QF＝-ln(％Pen/100)/ΔP，
其中ln代表自然对数。较高的QF值表明过滤性能较好，QF值下降则表明过滤性能降低。对于由工艺B形成的料片，该料片被测试为双层层合物。
性能数据汇总于表4中。
表3
表4

Claims (25)

1.一种驻极体料片，所述驻极体料片包含：
热塑性树脂；和
电荷加强添加剂，所述电荷加强添加剂包含至少一种取代的三嗪苯酚盐。
2.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述料片包括非织造纤维料片。
3.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述料片包括膜。
4.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述电荷加强添加剂包含具有以下结构的取代的三嗪苯酚阴离子和金属阳离子：
其中R1、R3和R4各自独立地包括氢原子或取代的基团，所述取代的基团包括烷基或取代的烷基，或芳基或取代的芳基基团；
R2为取代的基团，所述取代的基团包括卤素原子、烷基或取代的烷基基团、烯基基团、芳基或取代的芳基，或包括-O-R11、-N-R11R12、-B(OR13)(OR14)或-SiR15 3的基团，其中R11包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团；R12包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团；或者R11和R12与连接它们的原子一起形成杂环环状结构；
各R13和R14独立地为氢原子、烷基基团、芳基基团，或者R13和R14与连接的原子一起形成杂环环状结构；
各R15为烷基基团；
各R5和R6独立地包括氢原子、烷基基团、取代的烷基基团、烯基基团、芳基基团、取代的芳基基团或卤素原子；
n为1-4的整数；并且
M包括化合价为n的过渡金属或主族金属原子。
5.根据权利要求4所述的驻极体料片，其中n＝1并且M包括锂、钠或钾。
6.根据权利要求4所述的驻极体料片，其中n＝2并且M包括钙、镁或钴。
7.根据权利要求4所述的驻极体料片，其中R2包括具有1-20个碳原子的烷氧基基团，并且各R5和R6独立地包括芳基基团或取代的芳基基团。
8.根据权利要求4所述的驻极体料片，其中R2包括具有1-10个碳原子的烷氧基基团，并且各R5和R6独立地包括苯基基团。
9.根据权利要求4所述的驻极体料片，其中R2包括具有1-20个碳原子的取代的烷氧基基团，并且各R5和R6独立地包括取代的芳基基团。
10.根据权利要求4所述的驻极体料片，其中R2包括具有1-12个碳原子的取代的烷氧基基团，所述取代的烷氧基基团包括酯取代的烷氧基基团，并且各R5和R6独立地包括苯基取代的苯基基团。
11.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述电荷加强添加剂包含具有以下结构的取代的三嗪苯酚阴离子和金属阳离子：
其中各R1、R3、R4、R5、R7、R8以及R10独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子；
R2和R9独立地包括氢原子或取代的基团，使得R2和R9中的至少一者为取代的基团，所述取代的基团包括卤素原子、烷基或取代的烷基基团、烯基基团、芳基或取代的芳基或包括-O-R11、-N-R11R12、-B(OR13)(OR14)或-SiR15 3的基团，其中R11包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团；R12包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的含杂原子的基团；或者R11和R12与连接的原子一起形成杂环环状结构；
各R13和R14独立地为氢原子、烷基基团、芳基基团，或者R13和R14与连接的原子一起形成杂环环状结构；
各R15基团为烷基基团；
m＝0.5、1或2；并且
M包括化合价为2m的过渡金属或主族金属原子。
12.根据权利要求11所述的驻极体料片，其中m＝0.5，并且M为锂、钠或钾。
13.根据权利要求11所述的驻极体料片，其中m＝1，并且M为钙、镁或钴。
14.根据权利要求11所述的驻极体料片，其中m＝2，并且M为钒或钛。
15.根据权利要求11所述的驻极体料片，其中R2和R9中的每一者包括具有1-20个碳原子的烷氧基基团。
16.根据权利要求11所述的驻极体料片，其中各R1、R3、R4、R7、R8和R10包括氢原子；R2和R9各自包括-O-R11基团，其中R11包括具有8个碳原子的烷基基团；并且R5包括3-甲氧基苯基基团。
17.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述热塑性树脂包括：
聚烯烃；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；或聚酯。
18.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述电荷加强添加剂占所述料片的按重量计的0.01％-5.0％。
19.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述料片包含静电电荷，其中所述电荷是通过电晕处理、水充电或它们的组合赋予的。
20.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述料片包含静电电荷，其中所述电荷是通过电晕处理赋予的。
21.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述料片还包含至少一种其他添加剂，所述至少一种其他添加剂选自颜料、光稳定剂、主要抗氧化剂和次要抗氧化剂、金属减活化剂、受阻胺、受阻酚、脂肪酸金属盐、亚磷酸三酯、磷酸盐、含氟化合物、成核剂以及它们的组合。
22.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述驻极体料片包含驻极体过滤介质。
23.根据权利要求22所述的驻极体过滤介质，其中所述过滤介质在根据X射线放电测试进行测试时，在6.9厘米每秒的面速度下具有至少300％的渗透率百分比。
24.根据权利要求22所述的驻极体过滤介质，其中所述过滤介质在根据X射线放电测试进行测试时，在6.9厘米每秒的面速度下具有至少0.3(mm H2O)-1的初始品质因数，并且在暴露于X射线60分钟后，品质因数低于所述初始品质因数的50％。
25.根据权利要求22所述的驻极体过滤介质，其中所述过滤介质在71℃老化72小时后通过品质因数测定保持至少85％的过滤性能。
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