CN110437183B - 一种合成呋喃类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成呋喃类化合物的方法，按照如下步骤进行制备：以式Ⅰ所示炔酮化合物为起始物，在金催化剂、四(3，5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、溶剂存在条件下，加热至25℃‑80℃反应2‑6小时，得到反应液经分离纯化制备得到式Ⅱ所示含呋喃环类化合物。本发明所述的方法安全环保，不产生废气废水；原料易得，底物适应性好，各种取代基都可以高效地实现环化；反应时间短且条件温和；反应步骤简单且产率高。

Description

一种合成呋喃类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种呋喃类化合物的制备方法。
背景技术
呋喃是一种非常重要的杂环单元，广泛存在于天然和生物学重要的分子中，多取代呋喃在有机化学中发挥着重要的作用，常用作材料科学和有机合成中的构建单元。出于这个原因，多取代呋喃的合成引起了许多化学家的兴趣。
2002年，Vladimir Gevorgyan发现了一种以1-苯基庚-2-炔-1- 酮为原料，碘化亚铜作为催化剂，三乙胺作为碱，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，100摄氏度反应16小时以合成呋喃类化合物的方法 (Journal of Organic Chemistry,67(1),95-98；2002)。但是此方法存在反应温度比较高，所需时间比较长等不足。
Figure BDA0002181650180000011
2017年，Robert J.Lee发现了一种以3-苯基-6-丙基-3,6-二氢 -1,2-二氧杂环己烯为原料，在三苯基膦与四溴化碳的作用下，于二氯甲烷溶液中室温反应16小时得到目标产物的方法(Chemical Communications,53(47),6327-6330；2017)。但是此方法存在着所需的四溴化碳毒性较大，反应原料不易得，且反应时间长等不足。
Figure BDA0002181650180000021
2013年，Chang,Stanley发现了一种以苯乙酮为原料，在二异丙基胺基锂的作用下，与2-氯正戊醛缩合，之后再回流12小时以得到目标产物的方法(European Journal ofOrganic Chemistry,2013(16), 3219-3222；2013)但是此方法存在着反应过程过于复杂，2-氯正戊醛此原料不易得，二异丙基胺基锂使用时比较危险，反应条件苛刻且仅有中等产率等不足。
Figure BDA0002181650180000022
因此，开发一种简单有效的生成各种取代的呋喃衍生物的方法十分有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种通用，简便，高效的合成呋喃类化合物的方法。
本发明的技术方案是：
一种合成呋喃类化合物的方法，按照如下步骤进行制备：
以式Ⅰ所示炔酮化合物为起始物，在金催化剂、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、溶剂存在条件下，加热至25℃-80℃反应2-6 小时，得到反应液经分离纯化制备得到式Ⅱ所示含呋喃环类化合物；所述的式Ⅰ所示炔酮化合物、金催化剂及四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的物质的量之比为1：0.02～0.05：0.05～0.1(优选为1： 0.02：0.1)；反应式如下：
Figure BDA0002181650180000031
式Ⅰ或Ⅱ，R1为苯基、2-溴苯基、3-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-甲氧基苯基；
R2为苄基、苯氧基、2-氯乙基。
进一步，所述的金催化剂如下：
Figure BDA0002181650180000032
再进一步，所述的金催化剂的制备过程为：
Figure BDA0002181650180000033
本发明所述的方法，所述溶剂为二氯乙烷、甲苯或三氟甲苯中的一种，最优选为二氯乙烷。
进一步，所述溶剂的加入最优用量以所述的式Ⅰ所示炔酮化合物的物质的量计为5～10L/mol最优选为10L/mol。
本发明所述的方法，所述反应温度最优选为60℃。
本发明所述的反应，所述反应最佳反应时间为2小时。
本发明所述的方法，所述反应液的分离纯化为：将反应液冷却至室温后，在反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，通过柱色谱分离，以石油醚作为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到目标产物。
进一步，所述柱层析硅胶为100-200目。
本发明所述式Ⅱ所示含呋喃类化合物优选为下列化合物之一：
Figure BDA0002181650180000041
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)安全环保，不产生废气废水；
(2)原料易得，底物适应性好，各种取代基都可以高效地实现环化；
(3)反应时间短且条件温和；
(4)反应步骤简单且产率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例中所述的金催化剂的制备过程为：
A的合成：向装有磁子的三口瓶中加入5-溴异喹啉(10mmol), 2-溴苯基硼酸(1.06equiv.)，四(三苯基膦)钯(5mol％)，碳酸氢钠(4.5equiv.)，并对其进行氮气保护，用注射器往瓶中加入20ml乙二醇二甲醚以及10ml去离子水，将体系加热至95℃反应过夜。待反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，并对水相再萃取两次，合并有机相，将有机相用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，随后用柱层析分离获得产物A。
B的合成：向装有磁子的圆底烧瓶中加入A(10mmol),以及30 ml四氢呋喃，室温搅拌下加入碘甲烷(1.5equiv.)，反应24小时。反应结束后，有大量黄色固体析出，进行抽滤获得的固体即为目标产物。
C的合成：向装有磁子的圆底烧瓶中加入B(5mmol)，以及10ml 甲醇，室温搅拌下加入硼氢化钠(3.0equiv.),反应12小时。反应结束后，向体系中加入饱和碳酸钠溶液进行淬灭，之后用二氯甲烷萃取，收集有机相，并对水相再萃取两次，合并有机相，将有机相用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，随后用柱层析分离获得产物C。
D的合成：向装有磁子的三口瓶中加入C(4mmol),醋酸钯(5 mol％)，dippf(6mol％),叔丁醇钠(1.02equiv.)，并对其进行氮气保护，用注射器往瓶中注入10mol干燥的甲苯，室温搅拌约20 分钟，待反应体系呈均相后，往体系中加入HPAd2(1.1equiv.)，将体系加热至110℃反应过夜。反应结束后，冷却至室温，柱层析分离获得产物D。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.89(d,J＝7.4Hz,1H),7.34 (pd,J＝7.4,1.6Hz,2H),7.17-7.15(m,1H),7.12(t,J＝7.5Hz,1H),7.00 (d,J＝7.5Hz,1H),6.97(d,J＝7.5Hz,1H),3.83(d,J＝14.9Hz,1H), 3.56(d,J＝14.9Hz,1H),2.77(dt,J＝10.4,4.8Hz,1H),2.70-2.66(m, 1H),2.50–2.33(m,5H),2.03–1.80(m,18H),1.65(d,J＝12.3Hz, 12H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:150.12(d,J＝33.9Hz),142.49(d, J＝6.6Hz),136.83(d,J＝2.4Hz),133.80,133.63,133.41,131.30, 130.89(d,J＝6.6Hz),129.72(d,J＝3.3Hz),128.11,125.29(d,J＝4.6 Hz),124.18,58.20,52.82,45.79,42.03(d,J＝13.1Hz),37.46(dd,J＝ 58.6,25.6Hz),36.93,28.87(d,J＝8.5Hz),28.56.
E的合成：向装有磁子的圆底烧瓶中加入D(1.01equv.),DMS -AuCl(1mmol)，以及6ml无水二氯甲烷，室温搅拌30min。反应结束后，将体系减压除去溶剂即获得产物E。
表征数据：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.86(t,J＝7.3Hz,1H), 7.51(t,J＝7.4Hz,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,1H),7.24–7.21 (m,1H),7.20(d,J＝7.6Hz,1H),7.15(t,J＝7.6Hz,1H),6.78 (d,J＝7.3Hz,1H),3.83(d,J＝14.9Hz,1H),3.71(d,J＝14. 9Hz,1H),2.81–2.71(m,1H),2.62–2.52(m,2H),2.45(s,2 H),2.32–2.24(m,1H),2.23–1.91(m,18H),1.66(d,J＝14.7 Hz,12H).13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:149.43(d,J＝13.6H z),140.88(d,J＝6.1Hz),135.95,134.66(d,J＝2.4Hz),133.30 (d,J＝7.5Hz),131.34,130.75(d,J＝2.2Hz),128.18,126.77, 126.19(d,J＝6.6Hz),125.01,124.39(d,J＝43.1Hz),58.16,5 2.18,45.84,42.73(dd,J＝97.2,23.8Hz),42.24(dd,J＝121.9, 2.2Hz),36.23(dd,J＝4.3,1.4Hz),28.88,28.58(dd,J＝30.8, 9.8Hz).
实施例1
Figure BDA0002181650180000071
将0.004mmol
Figure BDA0002181650180000072
0.02mmol四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠加入到15mlschlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 1-苯基庚-2-炔-1-酮和2mLDCE。接着，在60 摄氏度条件下反应2小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率 96％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69(dd,J＝8.4,1.1Hz,2H), 7.41–7.38(m,2H),7..27–7.24(m,1H),6.60(d,J＝3.2Hz,1H),6.11(d, J＝3.2Hz,1H),2.71(t,J＝7.4Hz,2H),1.81-1.73(m,2H),1.05(t,J＝ 7.4Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.28,152.18,131.33, 128.58,126.71,123.35,106.98,105.64,30.22,21.47,13.76.
实施例2
Figure BDA0002181650180000081
将0.01mmol
Figure BDA0002181650180000082
0.02mmol四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠加入到15mlschlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 1-(3-溴苯基)庚-2-炔-1-酮和2mL DCE。接着，在60摄氏度条件下反应2小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率93％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H), 7.65(dd,J＝8.0,1.1Hz,1H),7.39–7.32(m,1H),7.13(d,J＝3.3Hz, 1H),7.12–7.07(m,1H),6.16(d,J＝3.3Hz,1H),2.70(t,J＝7.5Hz, 2H),1.84–1.70(m,2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(125MHz, CDCl3)δ156.48,149.45,134.09,131.55,128.32,127.74,127.28,119.16,111.48,106.93,30.15,21.42,13.78.
实施例3
Figure BDA0002181650180000091
将0.004mmol
Figure BDA0002181650180000092
0.01mmol四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠加入到15mlschlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 1-(3-氯苯基)庚-2-炔-1-酮和2mL DCE。接着，在60摄氏度条件下反应2小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率85％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.64(t,J＝1.6Hz,1H),7.51(d, J＝7.8Hz,1H),7.29(t,J＝7.9Hz,1H),7.22–7.18(m,1H),6.60(d,J＝ 3.2Hz,1H),6.10(d,J＝3.2Hz,1H),2.69(t,J＝7.5Hz,2H),1.81–1.70 (m,2H),1.03(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.96, 150.71,134.66,132.95,129.84,126.55,123.31,121.36,107.21,106.84, 30.18,21.41,13.74.
实施例4
Figure BDA0002181650180000093
将0.004mmol
Figure BDA0002181650180000094
0.02mmol四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠加入到15mlschlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 1-(4-氟苯基)庚-2-炔-1-酮和2mL甲苯。接着，在60摄氏度条件下反应2小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率90％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65–7.59(m,2H),7.11– 7.05(m,2H),6.50(d,J＝3.2Hz,1H),6.08(d,J＝3.2Hz,1H),2.68(t,J ＝7.5Hz,2H),1.80–1.71(m,2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR (125MHz,CDCl3)δ161.83(d,J＝246.0Hz),156.29,151.36,127.65,125.04(d,J＝8.0Hz),115.56(d,J＝21.9Hz),107.00,105.29,30.13, 21.47,13.75.
实施例5
Figure BDA0002181650180000101
将0.004mmol
Figure BDA0002181650180000102
0.02mmol四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠加入到15mlschlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 1-(3-甲苯基)庚-2-炔-1-酮和2mL三氟甲苯。接着，在60摄氏度条件下反应2小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率80％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.53–7.45(m,2H),7.28(dd,J ＝9.4,5.9Hz,1H),7.07(d,J＝7.5Hz,1H),6.57(d,J＝3.2Hz,1H),6.10 (d,J＝3.2Hz,1H),2.70(t,J＝7.5Hz,2H),2.42(s,3H),1.82–1.71(m, 2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.14, 152.33,138.15,131.25,128.50,127.55,123.99,120.58,106.92,105.52, 30.23,21.48,13.76.
实施例6
Figure BDA0002181650180000111
将0.004mmol
Figure BDA0002181650180000112
0.02mmol四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠加入到15ml schlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 1-(4-甲氧基苯基)庚-2-炔-1-酮和2mL DCE。接着，在25摄氏度条件下反应2小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率68％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.62–7.58(m,2H),6.96– 6.91(m,2H),6.44(d,J＝3.2Hz,1H),6.07(d,J＝3.2Hz,1H),3.85(s, 3H),2.69(t,J＝7.5Hz,2H),1.79–1.71(m,2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H). 13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.61(s),155.50(s),152.17(s),124.73 (dd,J＝19.6,8.6Hz),124.50(s),114.21–113.88(m),106.77(d,J＝ 21.1Hz),103.98(d,J＝31.3Hz),55.25(d,J＝30.7Hz),30.39–29.97 (m),21.48(s),13.9–13.57(m).
实施例7
Figure BDA0002181650180000121
将0.004mmol
Figure BDA0002181650180000122
0.02mmol四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠加入到15mlschlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 1-(4-甲氧基苯基)庚-2-炔-1-酮和2mL DCE。接着，在40摄氏度条件下反应2小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率83％。。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.97(s,2H),6.19(d,J＝3.0 Hz,1H),6.12(d,J＝3.0Hz,1H),2.69(t,J＝7.4Hz,2H),2.36(s,3H), 2.25(s,6H),1.79–1.71(m,2H),1.03(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ155.30,150.34,138.20,137.97,128.69,128.30,109.61, 105.59,30.14,21.68,21.08,20.57,13.67.
实施例8
Figure BDA0002181650180000131
将0.004mmol
Figure BDA0002181650180000132
0.02mmol四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠加入到15mlschlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 1,4-二苯基丁-2-炔-1-酮和2mLDCE。接着，在 80摄氏度条件下反应2小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率94％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.74–7.68(m,2H),7.46– 7.34(m,6H),7.34–7.26(m,2H),6.63(d,J＝3.2Hz,1H),6.14(d,J＝ 3.2Hz,1H),4.11(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.37,152.93, 138.08,131.10,128.76,128.59,128.53,126.93,126.51,123.48,108.46, 105.80,34.68.
实施例9
Figure BDA0002181650180000133
将0.004mmol
Figure BDA0002181650180000134
0.02mmol四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠加入到15mlschlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 6-氯-1-苯基己-2-炔-1-酮和2mL DCE。接着，在60摄氏度条件下反应4小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率95％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.71–7.64(m,2H),7.44– 7.36(m,2H),7.31–7.24(m,1H),6.61(d,J＝3.3Hz,1H),6.25(d,J＝ 3.3Hz,1H),3.82(t,J＝7.2Hz,2H),3.20(t,J＝7.2Hz,2H).13C NMR (126MHz,CDCl3)δ153.17,151.48,130.87,128.65,127.16,123.55, 109.06,105.74,42.07,31.88.
实施例10
Figure BDA0002181650180000141
将0.004mmol
Figure BDA0002181650180000142
0.02mmol四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠加入到15mlschlenck管中，氮气保护完成后，再用注射器加入0.2mmol 4-苯氧基-1-苯基丁-2-炔-1-酮和2mL DCE。接着，在60摄氏度条件下反应6小时。反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率92％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.64(dd,J＝8.3,1.0Hz,2H), 7.40(ddd,J＝8.7,5.6,1.9Hz,4H),7.30–7.24(m,1H),7.21–7.14(m, 3H),6.65(d,J＝3.3Hz,1H),5.71(d,J＝3.4Hz,1H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ156.92,156.15,146.36,130.58,129.74,128.66,126.94, 123.96,123.04,117.02,106.13,91.26。

Claims (8)

1.一种合成呋喃类化合物的方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行制备：
以式Ⅰ所示炔酮化合物为起始物，在金催化剂、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、溶剂存在条件下，加热至25℃-80℃反应2-6小时，得到反应液经分离纯化制备得到式Ⅱ所示含呋喃环类化合物；所述的式Ⅰ所示炔酮化合物、金催化剂及四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的物质的量之比为1：0.02～0.05：0.05～0.1；
Figure FDA0002799486160000011
式Ⅰ或Ⅱ中，R1为苯基、2-溴苯基、3-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-甲氧基苯基；
R2为正丙基、苄基、苯氧基、2-氯乙基；
所述的金催化剂为
Figure FDA0002799486160000012
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式Ⅱ所示含呋喃类化合物为下列化合物之一：
Figure FDA0002799486160000021
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为二氯乙烷、甲苯或三氟甲苯中的一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂为二氯乙烷。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂的加入量以所述的式Ⅰ所示炔酮化合物的物质的量计为5～10L/mol。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为60℃，反应时间为2小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的式Ⅰ所示炔酮化合物、金催化剂及四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的物质的量之比为1：0.02：0.1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应液的分离纯化为：将反应液冷却至室温后，在反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，通过柱色谱分离，以石油醚作为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到目标产物。
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