CN110437087A - 一种从发酵液中分离氨基酸碳酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从发酵液中分离氨基酸碳酸盐的方法，对含氨基酸碳酸盐的发酵液进行微滤，分别得到微滤浓缩液以及微滤透过液；将微滤透过液进行超滤处理，得到超滤浓缩液以及超滤透过液；将氨基酸碳酸盐超滤透过液进行纳滤处理，得到纳滤浓缩液；将纳滤浓缩液加入活性碳脱色，得到脱色后的氨基酸碳酸盐清液；向脱色后的氨基酸碳酸盐清液中加入氧化钙或氢氧化钙，沉淀溶液中的碳酸根离子，对混合溶液进行固液分离，分别得到碳酸钙沉淀以及氨基酸清液，将氨基酸清液采用蒸发和溶析结合的方法结晶，得到氨基酸精品。本发明方法，不影响氨基酸盐成品纯度，且不需要经过离子交换、脱氨等工序，缩短了提取工艺路线，废水产生量少，降低了提取成本。

Description

一种从发酵液中分离氨基酸碳酸盐的方法
技术领域
本发明属于分离技术领域，具体涉及一种从发酵液中分离氨基酸碳酸盐的方法。
背景技术
氨基酸是构成动物营养所需蛋白质的基本物质，是含有碱性氨基和酸性羧基的有机化合物。碱性氨基酸即水解生成的氢氧根负离子多于氢正离子的氨基酸，其特点是侧链常含有可质子化的碱性化学基团。20种氨基酸中的精氨酸、赖氨酸和组氨酸为3种碱性氨基酸；其侧链含有的可质子化的碱性化学基团分别是胍基、氨基、咪唑基。酸性氨基酸为天冬氨酸和谷氨酸2种；其他15种为中性氨基酸。
碱性氨基酸在医药上具有重要的价值，赖氨酸可以治疗营养缺乏症、发育不全及氮平衡失调症，是重要的食品及饲料强化剂，特别适于儿童食品的制造。精氨酸与脱氧胆酸制成的复合制剂(明诺芬)是主治梅毒、病毒性黄疸等病的有效药物。
其中，赖氨酸是人体和动物所必需的氨基酸，是合成人和动物机体组织蛋白质的必需物质，是激素、体内酶、抗体等重要功能性物质的主要成分，是脑组织和脑神经的组成物质。由于其不能在人体内通过还原氨基化作用或转氨基作用生成，只能通过从外界来获取，同时它也是谷物中最缺乏的氨基酸，因此，L-赖氨酸被认定为是第一限制性氨基酸。其应用十分广泛，主要应用于医药、食品及饲料上。
由于游离氨基的存在很容易发黄或变质，而且游离的L-赖氨酸极易潮解，且有刺激性的腥味，因而一般采用其盐的形式保存。L-赖氨酸盐主要包括L-赖氨酸硫酸盐和L-赖氨酸盐酸盐，其中由于硫酸盐的吸湿性比盐酸盐强，目前大部分企业生产的是赖氨酸盐酸盐。此外，赖氨酸是一种碱性氨基酸，利用碱性氨基酸实现医药用途，必须除去HCl盐，因为其不利于影响人体。此外，在医药用途外，它们还用于工业用途、饲料用途、食物添加剂用途等，并且根据用途，它需要以优选的弱酸盐的形式进行商品化。目前直接利用发酵液制备赖氨酸碳酸盐还未有报道。通过从碱性氨基酸的HCl盐除去HCl制造碱性氨基酸的各种方法已有很多文献和专利进行了报道。其主要工艺流程包括采用铵型阳离子交换树脂经过移动床连续进行吸附交换、洗杂、氨水洗脱，洗脱下来的赖氨酸经过浓缩脱氨，最后加入弱酸，调节pH、结晶、烘干得到赖氨酸弱酸盐成品。此工艺过程复杂，且用氨水洗脱时又要消耗大量的液氨，对树脂进行水洗涤的时候又会产生大量的废水，增加了环保的负担，并造成了资源的浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中氨基酸发酵液提纯工艺中，路线长，原辅料消耗大，且产生大量难处理的废水，成本高等缺陷，提供一种新的氨基酸发酵液的提纯方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种从发酵液中分离氨基酸碳酸盐的方法，该方法包含以下步骤：
(1)对含氨基酸碳酸盐的发酵液进行微滤，分别得到微滤浓缩液以及微滤透过液；
(2)将步骤(1)得到的微滤透过液进行超滤处理以脱除蛋白和色素等大分子杂质，得到超滤浓缩液以及超滤透过液；
(3)将步骤(2)得到的氨基酸碳酸盐超滤透过液进行纳滤处理以脱除无机盐等成分，得到纳滤浓缩液；
(4)将步骤(3)得到的纳滤浓缩液加入活性碳脱色，得到脱色后的氨基酸碳酸盐清液；
(5)向步骤(4)得到的脱色后的氨基酸碳酸盐清液中加入氧化钙或氢氧化钙，沉淀溶液中的碳酸根离子，对混合溶液进行固液分离，分别得到碳酸钙沉淀以及氨基酸清液，将氨基酸清液采用蒸发和溶析结合的方法结晶，得到氨基酸精品。
步骤(1)中，含氨基酸碳酸盐的发酵液中，氨基酸含量优选为20-200g/L，更优选150-200g/L，CO3 2-的含量优选为20-80g/L，更优选40-80g/L。
步骤(1)中，所述的微滤使用陶瓷微滤膜，膜孔径优选为50-500nm，微滤过程中压力优选为0.1Mpa～0.3Mpa，温度控制在60℃以下。
优选的，可以将步骤(1)得到的微滤浓缩液进行喷雾干燥，得到含菌体、蛋白质的氨基酸碳酸盐粗品。该粗品中，氨基酸碳酸盐含量一般<70％，可以用于制作饲料。
步骤(2)中，超滤膜的截留分子量优选为1000-2500道尔顿，超滤过程中压力优选为2～3Mpa，温度控制在30℃以下。
优选的，可以将步骤(2)得到的超滤浓缩液进行喷雾干燥，得到不含菌体、含有蛋白的氨基酸碳酸盐粗品。该粗品中，氨基酸碳酸盐含量一般<70％，可以用于制作饲料。
步骤(3)中，进入纳滤膜之前，控制溶液pH值优选为7～8，纳滤膜的截留分子量优选为100-250道尔顿，所述的纳滤浓缩液中，氨基酸碳酸盐的浓度优选为250～400g/L。
步骤(4)中，优选的是，将步骤(3)得到的纳滤浓缩液加热至50～60℃，然后加入粉末状活性碳，活性炭的用量优选为1～10g/L，搅拌0.5～2小时进行脱色，随后趁热抽滤，得到脱色后的氨基酸碳酸盐清液。
步骤(5)中，优选的是，通过加入氧化钙或者氢氧化钙控制清液的pH值至10.5～11；所述的氧化钙或者氢氧化钙为固体形式，或者其溶液的形式；所述的固液分离为微滤、离心或板框过滤。将纳滤浓缩液中加入氧化钙或氢氧化钙进行除盐操作，一般搅拌6～24h，静置40～80h后离心微滤去除沉淀，再将微滤透过液以蒸发和溶析结合的方法结晶，得到氨基酸精品。
步骤(5)中，蒸发温度控制在60～70℃，真空度为-0.07～-1.0MPa，将氨基酸浓度提高至200-600g/L，然后向其中加入有机溶剂，有机溶剂的加入体积为结晶母液体积的1.5-3倍，溶析的温度为20-30℃，促使氨基酸以晶体的形式析出，对析出的晶体进行抽滤烘干，即可得到氨基酸精品。该精品中，氨基酸的含量一般>98％。其中，所述的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的任意一种或者几种的组合，有机溶剂的加入方式为在搅拌条件下流加，流加的速率为0.2-0.5倍结晶母液体积/h。
步骤(5)中，优选的是，将碳酸钙沉淀进行烘干，最后进行灼烧，得到氧化钙，可重新用于步骤(5)中向氨基酸碳酸盐清液中加入氧化钙。
当然，可以根据目标产物氨基酸的应用需求不同，对本发明的步骤(5)进行调整。
例如，将步骤(5)替换为如下步骤：将步骤(4)得到的脱色后的氨基酸碳酸盐清液蒸发浓缩至氨基酸浓度达到500-600g/L，得到氨基酸碳酸盐的晶浆，并对晶浆进行抽滤，得到氨基酸碳酸盐晶体和结晶母液，将氨基酸碳酸盐晶体烘干，得到氨基酸碳酸盐精品，该精品中，氨基酸碳酸盐的含量一般>98％。
或者，例如，将步骤(5)替换为如下步骤：向步骤(4)得到的脱色后的氨基酸碳酸盐清液，加入盐酸或硫酸或醋酸等酸类，一方面溶液中的碳酸根离子和这些酸类形成水和二氧化碳，另一方面溶液中的氨基酸特别是碱性氨基酸会与酸根离子形成氨基酸盐酸盐或氨基酸硫酸盐或氨基酸醋酸盐，再经结晶或喷雾干燥得到氨基酸盐酸盐或氨基酸硫酸盐或氨基酸醋酸盐的精品。该精品中，氨基酸盐的含量一般>98％。通过这种方式可以避免离子交换树脂的转盐分离就能得到其他种类的氨基酸盐，比如上述氨基酸盐酸盐或氨基酸硫酸盐或氨基酸醋酸盐。具体来说，利用盐酸置换溶液中的碳酸，调节溶液的pH值达到5.0～6.0，得到氨基酸盐酸盐的晶浆，并对晶浆进行抽滤，得到氨基酸盐酸盐晶体和结晶母液；将氨基酸盐酸盐晶体烘干即得到氨基酸盐酸盐成品。或者，利用硫酸置换溶液中的碳酸，调节溶液的pH值达到5.5～6.0，得到氨基酸硫酸盐的晶浆，并对晶浆进行抽滤，得到氨基酸硫酸盐晶体和结晶母液；将氨基酸硫酸盐晶体烘干即得到氨基酸硫酸盐成品。
本发明方法中，优选的，在结晶过程中得到的结晶母液都可以进行喷雾干燥，得到氨基酸碳酸盐粗品。
喷雾干燥，优选的设备是膨胀造粒喷干床，待喷雾干燥的液体中固体物质的含量为7～10％，气体进口的温度为140～150℃，物料出口的温度为70～80℃。
以上分离工艺中，在微滤操作之前，如果体系的固含量7wt％以上时，在微滤前需要预先进行离心或者板框压滤处理去除固含物，以免造成对微滤膜的损坏。
本发明所述含氨基酸碳酸盐的发酵液优选按如下方法制备得到：在碳源和氮源存在下，利用菌株发酵制备含有氨基酸碳酸盐的发酵液。其中，待初始培养液的氮源即将耗尽，通过控制补加氮源的流加速率，维持发酵液中的氮元素的浓度为0.1～10g/L，优选为0.1～2g/L。初始培养液的氮源含量为18～40g/L，优选为20～35g/L。初始培养液中氮源的种类没有特殊要求，以适合培养菌株为目标，优选氮源是蛋白胨、酵母抽提物、硫酸铵、碳酸氢铵和尿素。补加氮源优选为补加碳酸铵、碳酸氢氨和尿素中的任意一种或者几种的组合。其中，待初始培养液的碳源即将耗尽，通过控制补加碳源的流加速率，维持发酵液中的还原性糖的浓度为1～10g/L，优选为1～5g/L。初始培养液的还原糖浓度为20～40g/L，优选为25～35g/L。初始培养液中碳源的种类没有特殊要求，以适合培养菌株为目标，优选碳源是葡萄糖、酵母抽提物和蛋白胨。所述的补料碳源优选为葡萄糖、蔗糖或糖蜜中的任意一种或者几种的组合。所述的补料氮源和补料碳源可根据实际情况，同时分别流加。
其中，所述的菌株为具有发酵生产氨基酸能力的菌株，例如可以是枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)，大肠杆菌(Escherichia coli)，产氨棒杆菌(Corynebacteriumammoniagenes)，乳糖发酵短杆菌(Brevibacterium lactofermentum)，钝齿棒杆菌(Corynebacterium crenatum)，谷氨酸棒杆菌(Corynebacterium glutamicum)，毕赤酵母菌(Pichia.pastoris)，酿酒酵母菌(Saccharomyces cerevisiae)，本发明对菌株的种类没有特别的限定，只要是现有技术可以用于发酵生产氨基酸的菌株都适用于本发明。
其中，发酵过程中，优选的方式是，调控发酵液pH值，当菌体浓度<10g/L，调控pH值使得6≤pH值＜7.5，当菌体浓度≥10g/L，调控pH值使得7.5≤pH值≤10。优选的，利用二氧化碳水溶液、或通入二氧化碳气体调控发酵液的pH值。
其中，所制备的氨基酸为赖氨酸、精氨酸、苏氨酸、色氨酸、蛋氨酸、或组氨酸中的任意一种或几种的组合。其中，赖氨酸、精氨酸、组氨酸为碱性氨基酸，当发酵液中含有这些碱性氨基酸时，碱性氨基酸以正离子的形式与碳酸根离子形成盐。苏氨酸、色氨酸、蛋氨酸是中性氨基酸，当发酵液中含有这三种氨基酸时，在溶液的pH值等于其等电点时，以电中性的形式存在(分子形式)；在溶液的pH值大于其等电点时，大部分以负离子的形式存在；当溶液的pH值小于其等电点时，大部分以正离子的形式存在。优选的，本发明所述的氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸这些碱性氨基酸。
本发明工艺中，如果有二氧化碳气体产生，可以对二氧化碳气体进行回收。
本发明中氨基酸的测定，按照GB/T 18246-2000中氨基酸测定方法，利用氨基酸自动分析仪测得。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1、本发明采用氨基酸碳酸盐发酵液为原料，不需要离子交换树脂的分离，可制备得到高纯度的氨基酸及其氨基酸盐，缩短了工艺流程，且极大地降低了离子交换过程中酸、碱的使用量以及树脂再生过程中产生的大量废水，降低了分离所需的成本。
2、采用本发明可制备得到多种氨基酸及其盐产品，且通过加入盐酸、硫酸等酸，很容易得到其他氨基酸盐类，工艺简单，易于工业化应用。
3、根据不同应用领域对氨基酸(或其盐)纯度的要求，对发酵液进行了综合利用，既可得到纯度很高的氨基酸及其盐产品，也可得到含量较低的饲料级产品(对微滤浓缩液、超滤浓缩液进行了回用)。实现了发酵液资源利用的最大化。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：以尿素为补料氮源，利用谷氨酸棒状杆菌上罐发酵产赖氨酸碳酸盐
1、种子的培养：
平板菌的准备：从-80℃冰箱中取出甘油菌，用10μL的移液枪挑取少量的谷氨酸棒杆菌ATCC13032以十字交叉的方式在BHI平板(37g/L BHI，2％琼脂糖)上划线，置于30℃培养箱中培养约48h，有单克隆长出取出到4℃冰箱中备用。
一级种子活化：将保存于4℃冰箱中平板菌取出到超净工作台中，用10μL的移液枪挑取单克隆到BHI试管中(37g/L BHI，20mL试管，装液量4mL)，然后置于30℃摇床中，200rpm震荡培养24h。
二级种子活化：取出30℃培养的一级种子培养液到超净工作台中，以3％的转接量(v/v)转接于BHI摇瓶中(37g/L BHI，带有三个挡板的500mL的摇瓶，装液量40mL)，然后置于30℃摇床中，180rpm震荡培养24h。
三级种子活化：取出30℃培养的二级种子培养液到超净工作台中，以5％的转接量(v/v)转接于BHI-葡萄糖摇瓶中(37g/L BHI，10g/L葡萄糖，带有单个挡板的5L的摇瓶，装液量800mL)，置于30℃摇床中，150rpm震荡培养24h。
2、上罐培养基的准备
发酵罐初始培养基配方：葡萄糖30g/L，蛋白胨2.5g/L，酵母抽提物5g/L，尿素21g/L，磷酸二氢钾1g/L，七水硫酸镁：0.5g/L，生物素：100μg/L，盐酸硫胺素：1000μg/L，0.5％消泡剂(v/v)。
补料培养基配方：氮源：尿素60g/L；碳源：葡萄糖500g/L。
3、上罐发酵培养：
取出30℃培养的三级种子培养液，以20％的转接量(v/v)转接于发酵罐中(10L的发酵罐，装液量4L)，150rpm，通气量8L/min，发酵30℃培养60h。将发酵罐组装成功后，接入二氧化碳和压缩空气，利用二氧化碳对发酵过程中酸碱度的调控：当菌体浓度<10g/L，调控pH值使得6≤pH值＜7.5；当菌体浓度≥10g/L，调控pH值使得7.5≤pH值≤8.5，此阶段发酵液内开始大量富集赖氨酸，因赖氨酸为碱性氨基酸，纯品的等电点为9.64，故发酵液开始变碱性，通入二氧化碳可形成酸性溶液进行酸碱中和，形成的赖氨酸碳酸盐维持pH值稳定。
每隔2h取样检测罐内中残糖，待初始培养基中碳源接近耗完，调控碳源补料速度，使发酵过程中发酵液中的还原性糖的浓度控制在1～5g/L。每隔2h取样检测罐内氮源含量，待初始培养基中氮源接近耗完，调控氮源补料速度，使发酵过程中发酵液中的氮的浓度控制在0.1～2g/L，发酵周期为48h，其中赖氨酸终浓度为182g/L，碳酸转化率为52％。
实施例2：以尿素为补料氮源，利用谷氨酸棒杆菌发酵产组氨酸碳酸盐
1、种子的培养：
所用的谷氨酸棒杆菌TQ2223为本实验室保藏；
种子液培养方法同实例1
2、上罐培养基的准备
发酵罐初始培养基配方：
葡萄糖30g/L，酵母抽提物5g/L，蛋白胨2.5g/L，磷酸二氢钾1.5g/L，尿素：10g/L，七水硫酸镁：0.5g/L，硫酸锰0.5g/L，硫酸亚铁0.3g/L，硫酸锌0.02g/L，0.5％消泡剂(v/v)，以5mol/L KOH调节pH值至7.0。
补料培养基配方：氮源：尿素21g/L～42g/L；碳源：葡萄糖100g/L～300g/L。
3、上罐发酵培养：
取出30℃培养的三级种子培养液，以20％的转接量(v/v)转接于发酵罐中(10L的发酵罐，装液量4L)，400rpm，通气量5L/min，发酵30℃培养50h。将发酵罐组装成功后，接入二氧化碳和压缩空气，利用二氧化碳对发酵过程中酸碱度的调控：当菌体浓度<10g/L，调控pH值使得6≤pH值＜7.5；当菌体浓度≥10g/L，调控pH值使得6.5≤pH值≤10。
每隔2h取样检测罐内中残糖，待初始培养基中碳源接近耗完，调控碳源补料速度，使发酵过程中发酵液中的还原性糖的浓度控制在1～10g/L，最优的情况是残糖的含量在1～5g/L。每隔2h取样检测罐内氮源含量，待初始培养基中氮源接近耗完，调控氮源补料速度，使发酵过程中发酵液中的氮的浓度控制在0.1～10g/L，最优的情况是残氮的含量在0.1～2g/L。发酵周期为48h，其中组氨酸终浓度为29g/L，碳酸转化率为22％。
实施例3：从发酵液中分离并制备得到赖氨酸碳酸盐粗品
发酵结束后收集得到发酵液40L，其中赖氨酸的含量为180g/L，CO3 2-的含量为55g/L。对此发酵液采用孔径为200nm的陶瓷微滤膜进行微滤，微滤过程中压力0.2Mpa，温度50℃，得到约5L含菌体的微滤浓缩液，以及35L赖氨酸微滤透过液，微滤透过液中赖氨酸的浓度约为178g/L，收率为86.5％。随后，采用膨胀造粒的方法，将微滤浓缩液进行喷雾干燥。喷干机的进口气体温度为150℃，出口的温度为75℃。收集得到的粉末即为赖氨酸碳酸盐粗品，粗品中赖氨酸盐酸盐的含量约为60％，收率为12.5％。微滤透过液用于后续工艺制备高纯度的赖氨酸碳酸盐产品，总收率为99.0％。。
实施例4：从发酵液中分离赖氨酸并制备得到高纯度赖氨酸碳酸盐产品
发酵结束后收集得到发酵液30L，其中赖氨酸的含量为150g/L，CO3 2-的含量为50g/L。然后用陶瓷膜进行微滤，膜孔径为100nm，温度为60℃，压力为0.1Mpa。这步主要是为了进行固液分离，去除发酵液中的菌体以及悬浮物。收集得到微滤透过液25L，随后用水对微滤浓缩液进行渗滤3次，每次加水5L，共收集得到微滤透过液40L。微滤透过液中赖氨酸的浓度为110g/L。然后利用截留分子量为2500道尔顿的超滤膜，对微滤透过液进行超滤，超滤压力2.5MPa，超滤温度30℃，得到超滤透过液37L，并用水对超滤浓缩液进行渗滤4次，每次加水4L，共收集得到超滤透过液53L，超滤透过液中赖氨酸的浓度为82.8g/L。这步主要是为了去除发酵液中的蛋白质、色素等大分子杂质。接着，利用截留分子量为100-250道尔顿的纳滤膜对赖氨酸碳酸盐进行浓缩，将赖氨酸的浓度提高至300g/L，得到纳滤浓缩液约14.3L。将纳滤浓缩液放出后，加热至50℃，并加入约100g活性炭，并搅拌1小时，趁热抽滤，得到脱色后的赖氨酸碳酸盐清液。随后，在60℃，-1.0Mpa条件下采用真空蒸发浓缩的方法，将纳滤浓缩液中赖氨酸的浓度提高至550g/L，此时溶液中会析出大量的赖氨酸碳酸盐晶体。对析出的赖氨酸碳酸盐晶体进行抽滤、烘干，即得到赖氨酸碳酸盐成品。晶体中赖氨酸碳酸盐的含量可达到98％以上。抽滤得到的结晶母液，继续进行喷干，回收其中的赖氨酸碳酸盐。喷干的进口气体温度为140℃，出口的温度为80℃。收集得到的粉末即为赖氨酸碳酸盐粗品，其中赖氨酸碳酸盐的含量约为90％，赖氨酸的总收率为95.6％。
实施例5分离发酵液中的赖氨酸纯品并回收加入的CaO
发酵结束后收集得到发酵液40L，其中赖氨酸的含量为180g/L，CO3 2-的含量为56g/L。首先用陶瓷膜进行微滤，膜孔径为100nm，温度为60℃，压力为0.1MPa，得到微滤透过液34L，待微滤快结束时，加入6L水进行渗滤，共加入3次，最后共收集得到透过液52L，其中pH＝7.5，赖氨酸浓度为136.4g/L。这步主要是为了进行固液分离，去除发酵液中的菌体及悬浮物。
微滤得到的赖氨酸透过清液52L，利用截留分子量为2500道尔顿的超滤膜进行超滤，超滤压力2MP，温度为30℃，得到超滤透过液47L，并用水对超滤浓缩液进行渗滤3次，每次加水5L，共收集得到超滤透过液62L，赖氨酸的浓度为112.8g/L。这一步主要是为了去除发酵液中的蛋白质、色素等大分子杂质。调节超滤透过液pH值至9.5，接着，利用截留分子量为100-250道尔顿的纳滤膜对赖氨酸进行浓缩，将赖氨酸的浓度提高至346.1g/L，得到纳滤浓缩液约19.8L。这一步的目的主要是为了去除溶液中的K+、Na+、Cl-等一价离子。接着，将纳滤浓缩液加热至55℃，在不断搅拌下，加入150g活性炭，1个小时后，趁热抽滤，得到脱色后的赖氨酸清液19.5L。
然后，向脱色后的赖氨酸清液中加入CaO粉末，不断搅拌24h，使CaO溶解到溶液中，同时溶液中会形成大量沉淀，待溶液的pH升高至11.0时，静置40小时，以使得溶液中的Ca2+与CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-充分形成沉淀。然后采用离心的方法，收集得到沉淀和上清液，其中沉淀用水清洗3次，每次用水约1L，合并洗涤液和上清液，得到赖氨酸清液21.5L，其中浓度约为314g/L。收集得到的沉淀烘干后，高温灼烧(1100℃)得到氧化钙，这部分固体可用于下一批赖氨酸分离过程中。得到的赖氨酸清液在65℃、-1.0Mpa条件下采用真空蒸发浓缩的方法，将纳滤浓缩液中赖氨酸的浓度提高至520g/L，降温至20℃，然后加入1.5倍体积的无水乙醇，进行溶析结晶，得到高纯度的赖氨酸晶体，赖氨酸的含量约为98.1％，总收率约为93.8％。
实施例6采用溶析结晶的方式回收结晶母液中的赖氨酸碳酸盐
发酵结束后收集得到发酵液35L，其中赖氨酸的浓度为180g/L，CO3 2-的含量为50g/L。首先利用孔径为100nm的陶瓷微滤膜进行微滤，微滤过程中压力0.15MPa，微滤温度50℃进行固液分离，并在微滤快结束时，用纯水对微滤浓缩液进行渗滤，共收集得到微滤透过清液45L，微滤透过液中赖氨酸碳酸盐的浓度为138.0g/L。然后利用截留分子量为1000道尔顿的超滤膜，对离心清液进行超滤，得到超滤透过液40L，并用水对超滤浓缩液进行渗滤4次，每次加水5L，共收集得到超滤透过液60L，赖氨酸碳酸盐的浓度为101.5g/L。这步主要是为了去除发酵液中的蛋白质、色素等大分子杂质。接着，利用截留分子量为100-250的纳滤膜对赖氨酸碳酸盐进行浓缩，将赖氨酸碳酸盐的浓度提高至355.1g/L，得到纳滤浓缩液约16.8L。然后将纳滤浓缩液加热至60℃,并加入80g粉末状的活性炭，搅拌1个小时后趁热抽滤，得到脱色后的赖氨酸清液约16.5L。随后，采用真空蒸发浓缩的方法，将离心得到的上清液中赖氨酸的浓度提高至570g/L，在此过程中，溶液中会出现大量的赖氨酸碳酸盐的晶体。对析出的赖氨酸碳酸盐晶体进行抽滤、烘干，即得到赖氨酸碳酸盐成品。晶体中赖氨酸碳酸盐的含量为98.5％。抽滤得到的结晶母液，装入50L的机械搅拌釜，在25℃下搅拌半个小时后，开始流加无水乙醇，流加速率为5L/h，待溶液中出现浑浊时，停止流加3小时，养晶，然后继续流加乙醇，加入乙醇的总体积为20L，对析出的赖氨酸碳酸盐晶体进行抽滤、烘干，即得到赖氨酸碳酸盐成品，赖氨酸的总收率为：92.5％。
实施例7制备高纯度的赖氨酸盐酸盐
发酵结束后收集得到发酵液50L，其中赖氨酸的含量为180g/L，CO3 2-的含量为56g/L。首先利用孔径为50nm的陶瓷微滤膜进行微滤，微滤过程中压力0.20MPa，温度50℃，进行固液分离，并在微滤快结束时，用纯水对微滤浓缩液进行渗滤3次，共收集得到微滤透过清液60L，微滤透过液中赖氨酸的浓度为147.8g/L，收率为98.5％。然后利用截留分子量为1000道尔顿的超滤膜，对离心清液进行超滤，得到超滤透过液56L，并用水对超滤浓缩液进行渗滤4次，每次加水4L，共收集得到超滤透过液72L，赖氨酸碳酸盐的浓度为120.9g/L，此步收率为98.2％。这步主要是为了去除发酵液中的蛋白质、色素等大分子杂质。接着，利用截留分子量为100-250的纳滤膜对赖氨酸碳酸盐进行浓缩，将赖氨酸碳酸盐的浓度提高至318.3g/L，得到纳滤浓缩液约26.8L，此步收率为98％。然后将纳滤浓缩液加热至60℃，并加入100g粉末状的活性炭，搅拌1个小时后趁热抽滤，得到脱色后的赖氨酸清液约26.6L。然后，向脱色后的清液加入3mol/L的盐酸，使得溶液中的碳酸根和盐酸反应生成二氧化碳和水，调节溶液的pH值至5.0-6.0之间。
采用真空蒸发浓缩结晶的方法，将离心得到的上清液中赖氨酸的浓度提高至570g/L，在此过程中，溶液中会出现大量的赖氨酸盐酸盐的晶体。对析出的赖氨酸盐酸盐晶体进行抽滤、烘干，即得到赖氨酸盐酸盐成品。晶体中赖氨酸盐酸盐的含量为98.5％，结晶收率为95％，总收率约为：90.3％。抽滤得到的结晶母液，可以进行回收利用。
实施例8从发酵液中分离制备高纯度精氨酸碳酸盐
发酵结束后收集得到发酵液30L，其中精氨酸的浓度为42g/L，CO3 2-的含量为20.6g/L。首先利用孔径为200nm的陶瓷微滤膜进行微滤，微滤过程中压力0.25MPa，温度60℃，进行固液分离，并在微滤快结束时，用纯水对微滤浓缩液进行渗滤3次，共收集得到微滤透过清液38L，微滤透过液中精氨酸的浓度为32.7g/L，收率为98.6％。然后利用截留分子量为2500道尔顿的超滤膜，对离心清液进行超滤，得到超滤透过液35.6L，并用水对超滤浓缩液进行渗滤4次，每次加水3L，共收集得到超滤透过液47.6L，精氨酸的浓度为25.7g/L，此步收率为98.5％。这步主要是为了去除发酵液中的蛋白质、色素等大分子杂质。接着，利用截留分子量为100-250的纳滤膜对精氨酸碳酸盐进行浓缩，将精氨酸的浓度提高至112.1g/L，得到纳滤浓缩液约10.7L，此步收率为98.3％。然后将纳滤浓缩液加热至55℃，并加入70g粉末状的活性炭，搅拌1个小时后趁热抽滤，得到脱色后的精氨酸清液约10.5L。
采用真空蒸发浓缩结晶的方法，将离心得到的上清液中精氨酸的浓度提高至400g/L，在此过程中，溶液中会出现大量的精氨酸碳酸盐的晶体。对析出的精氨酸碳酸盐晶体进行抽滤、烘干，即得到精氨酸碳酸盐成品。晶体中精氨酸碳酸盐的含量为98.2％，结晶收率为96％。抽滤得到的结晶母液，可以进行回收利用。
实施例9从发酵液中分离制备高纯度组氨酸
发酵结束后收集得到发酵液45L，其中组氨酸的浓度为29g/L，CO3 2-的含量为13.5g/L。首先利用孔径为200nm的陶瓷微滤膜进行微滤，微滤过程中压力0.20MPa，温度50℃，进行固液分离，并在微滤快结束时，用纯水对微滤浓缩液进行渗滤3次，共收集得到微滤透过清液53L，微滤透过液中组氨酸的浓度为24.4g/L，收率为99.0％。然后利用截留分子量为1000道尔顿的超滤膜，对离心清液进行超滤，得到超滤透过液50L，并用水对超滤浓缩液进行渗滤4次，每次加水3L，共收集得到超滤透过液62L，组氨酸的浓度为20.5g/L，此步收率为98.2％。这步主要是为了去除发酵液中的蛋白质、色素等大分子杂质。接着，利用截留分子量为100-250的纳滤膜对组氨酸碳酸盐进行浓缩，将组氨酸的浓度提高至125.2g/L，得到纳滤浓缩液约9.93L，此步收率为98.0％。然后将纳滤浓缩液加热至55℃,并加入80g粉末状的活性炭，搅拌1个小时后趁热抽滤，得到脱色后的精氨酸清液约9.85L。
接着，向组氨酸清液中加入氧化钙约540g,充分搅拌，并过夜，使得氧化钙充分溶解到溶液中，并使其中的碳酸根离子变成碳酸钙的形式沉淀下来。通过抽滤的方法去除析出的碳酸钙沉淀以及部分未完全溶解的氧化钙，得到组氨酸清液。
采用真空蒸发浓缩结晶的方法，将离心得到的上清液中组氨酸的浓度提高至300g/L，溶液中会出现大量的片状组氨酸晶体。对析出的组氨酸晶体进行抽滤、烘干，即得到组氨酸成品。晶体中组氨酸的含量为98.5％，结晶收率为96.1％。抽滤得到的结晶母液，可以进行回收利用。
实施例10从发酵液中分离制备高纯度苏氨酸
发酵结束后收集得到发酵液40L，其中组氨酸的浓度为80g/L，CO3 2-的含量为16g/L。首先利用孔径为50nm的陶瓷微滤膜进行微滤，微滤过程中压力0.20MPa，温度45℃，进行固液分离，并在微滤快结束时，用纯水对微滤浓缩液进行渗滤3次，共收集得到微滤透过清液48L，微滤透过液中组氨酸的浓度为66g/L，收率为99.0％。然后利用截留分子量为1000道尔顿的超滤膜，对离心清液进行超滤，得到超滤透过液45L，并用水对超滤浓缩液进行渗滤4次，每次加水3L，共收集得到超滤透过液57L，苏氨酸的浓度为54.8g/L，此步收率为98.6％。这步主要是为了去除发酵液中的蛋白质、色素等大分子杂质。接着，利用截留分子量为100-250的纳滤膜对苏氨酸碳酸盐进行浓缩，将苏氨酸的浓度提高至120g/L，得到纳滤浓缩液约25.8L，此步收率为99.0％。然后将纳滤浓缩液加热至55℃，并加入100g粉末状的活性炭，搅拌1个小时后趁热抽滤，得到脱色后的精氨酸清液约25.7L。
接着，向苏氨酸清液中加入氧化钙约500g,充分搅拌，并过夜，使得氧化钙充分溶解到溶液中，并使其中的碳酸根离子变成碳酸钙的形式沉淀下来。通过抽滤的方法去除析出的碳酸钙沉淀，得到苏氨酸清液。
采用真空蒸发浓缩结晶的方法，将离心得到的上清液中苏氨酸的浓度提高至260g/L，溶液中会出现大量的苏氨酸晶体。对析出的苏氨酸晶体进行抽滤、烘干，即得到组氨酸成品。晶体中组氨酸的含量为98.1％，结晶收率为92.5％。抽滤得到的结晶母液，可以进行回收利用。

Claims (19)

1.一种从发酵液中分离氨基酸碳酸盐的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)对含氨基酸碳酸盐的发酵液进行微滤，分别得到微滤浓缩液以及微滤透过液；
(2)将步骤(1)得到的微滤透过液进行超滤处理，得到超滤浓缩液以及超滤透过液；
(3)将步骤(2)得到的氨基酸碳酸盐超滤透过液进行纳滤处理，得到纳滤浓缩液；
(4)将步骤(3)得到的纳滤浓缩液加入活性碳脱色，得到脱色后的氨基酸碳酸盐清液；
(5)向步骤(4)得到的脱色后的氨基酸碳酸盐清液中加入氧化钙或氢氧化钙，沉淀溶液中的碳酸根离子，对混合溶液进行固液分离，分别得到碳酸钙沉淀以及氨基酸清液，将氨基酸清液采用蒸发和溶析结合的方法结晶，得到氨基酸精品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，含氨基酸碳酸盐的发酵液中，氨基酸含量为20-200g/L，CO3 2-的含量为20-80g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的微滤使用陶瓷微滤膜，膜孔径为50-500nm，微滤过程中压力为0.1Mpa～0.3Mpa,温度控制在60℃以下。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将微滤浓缩液进行喷雾干燥，得到含菌体、蛋白质的氨基酸碳酸盐粗品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，超滤膜的截留分子量为1000-2500道尔顿，超滤过程中压力为2～3Mpa，温度控制在30℃以下。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将超滤浓缩液进行喷雾干燥，得到不含菌体、含有蛋白的氨基酸碳酸盐粗品。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，进入纳滤膜之前，控制溶液pH值为7～8，纳滤膜的截留分子量为100-250道尔顿，所述的纳滤浓缩液中，氨基酸碳酸盐的浓度为250～400g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将步骤(3)得到的纳滤浓缩液加热至50～60℃，然后加入粉末状活性碳，活性炭的用量为1～10g/L，搅拌0.5～2小时进行脱色，随后趁热抽滤，得到脱色后的氨基酸碳酸盐清液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，通过加入氧化钙或者氢氧化钙控制清液的pH值至10.5～11；所述的固液分离为微滤、离心或板框过滤。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，蒸发温度控制在60～70℃，真空度为-0.07～-1.0MPa，将氨基酸浓度提高至200-600g/L，然后向其中加入有机溶剂，有机溶剂的加入体积为结晶母液体积的1.5-3倍，溶析的温度为20-30℃，促使氨基酸以晶体的形式析出，对析出的晶体进行抽滤烘干，即可得到氨基酸精品。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的任意一种或者几种的组合，有机溶剂的加入方式为在搅拌条件下流加，流加的速率为0.2-0.5倍结晶母液体积/小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，将碳酸钙沉淀进行烘干，最后进行灼烧，得到氧化钙，可重新用于步骤(5)中向氨基酸碳酸盐清液中加入氧化钙。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(5)替换为如下步骤：将步骤(4)得到的脱色后的氨基酸碳酸盐清液蒸发浓缩至氨基酸浓度达到500-600g/L，得到氨基酸碳酸盐的晶浆，并对晶浆进行抽滤，得到氨基酸碳酸盐晶体和结晶母液，将氨基酸碳酸盐晶体烘干，得到氨基酸碳酸盐精品。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(5)替换为如下步骤：向步骤(4)得到的脱色后的氨基酸碳酸盐清液，加入盐酸或硫酸或醋酸，得到氨基酸盐酸盐或氨基酸硫酸盐溶液或氨基酸醋酸盐，再经结晶或喷雾干燥得到氨基酸盐酸盐或氨基酸硫酸盐或氨基酸醋酸盐的精品。
15.根据权利要求1、13和14中任意一项所述的方法，其特征在于，结晶过程中产生的结晶母液进行喷雾干燥，得到氨基酸碳酸盐粗品。
16.根据权利要求4、6、14和15中任意一项所述的方法，其特征在于，喷雾干燥，所用的设备是膨胀造粒喷干床，待喷雾干燥的液体中固体物质的含量为7～10％，气体进口的温度为140～150℃，物料出口的温度为70～80℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氨基酸碳酸盐的发酵液按如下方法制备得到：在碳源和氮源存在下，利用菌株发酵制备含有氨基酸碳酸盐的发酵液，在发酵过程中，待初始培养液的氮源即将耗尽，通过控制补加氮源的流加速率，维持发酵液中氮元素的浓度为0.1～10g/L；初始培养液的氮源含量为18～40g/L，补加氮源为补加碳酸铵、碳酸氢氨和尿素中的任意一种或者几种的组合；发酵过程中，调控发酵液pH值，当菌体浓度<10g/L，调控pH值使得6≤pH值＜7.5，当菌体浓度≥10g/L，调控pH值使得7.5≤pH值≤8.5。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，利用二氧化碳水溶液、或通入二氧化碳气体调控发酵液的pH值。
19.根据权利要求1或17所述的方法，其特征在于，所制备的氨基酸为赖氨酸、精氨酸、苏氨酸、色氨酸、蛋氨酸、或组氨酸中的任意一种或几种的组合。
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