CN110436674B - 一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺，步骤如下：用硫化钠(Na2S)使废水中的Tl+沉淀生成硫化铊Tl2S；加入二巯基丙磺酸钠及其衍生物促进沉淀；加入聚合氯化铝铁使分散的Tl2S沉淀团聚；用超滤膜进行过滤，滤液达标后排放并收集滤渣，本发明专利采用组合药剂（硫化钠+二巯基丙磺酸钠及其衍生物+聚合氯化铝铁），经过化学沉淀、絮凝和膜过滤深度处理重金属铊，工艺简便，操作简单，占地面积小，处理成本低，能将废水中重金属铊降至低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749‑2006）。

Description

一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺
技术领域
本发明涉及环境工程技术领域，具体是一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺。
背景技术
铊(Tl) 是一种典型的稀有分散元素，在地壳中的含量约为十万分之三，铊具有亲石和亲硫两重性。作为亲石元素，存在于云母、钾长石、锰矿物、明矾石、黄钾铁矾中。作为亲硫元素，铊主要以微量元素形式进入方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿和白铁矿中。含铊矿石、冶炼废渣的风化淋滤，有色、冶金、化工、矿山采选工业废水的排放和燃煤电厂的烟尘沉降等，都是铊进入环境水体的途径。世界每年生产使用的铊不到15吨，而每年由上述工业所排放的铊大约有2000 ～ 5000吨，带来了诸如土壤铊污染、水体铊污染、人畜慢性铊中毒等一系列环境污染问题。铊（Tl）作为一种剧毒的重金属元素，已被列入我国优先控制污染物黑名单。铊具有神经毒性，可以通过饮用水和食物链进入人体。铊在人体的酶化反应过程中可以置换钾元素，并与酶产生很强的亲和力，对肝、肾等有毒害作用，严重的可致命。因此，当前铊污染已引起了全社会广泛关注，急需引起环保部门高度重视。
目前，含铊废水处理技术主要有化学沉淀法，吸附法，膜法，生物法。（1）化学沉淀法：化学沉淀法中主要应用的是硫化沉淀法，通过添加硫化物的方式，Tl+可形成Tl2S沉淀，从而将铊元素去除。但是Tl2S难溶物的离子积为5.0×10-21，理论上废水中的铊浓度最大降低到45μg/L左右，无法达到《无机化学工业污染排放标准》（GB31573-2015）中规定铊为5μg/L排放限值。（2）吸附法：铊离子易被海绵体吸附，因此可以利用多孔物质进行物理吸附，也可以利用离子交换树脂进行化学吸附。但吸附法只适用于初始浓度小于10μg/L的废水，且对进水的盐分有一定的要求。（3）膜法：目前膜法应用较多的有纳滤膜和反渗透膜。纳滤膜是允许低价离子透过的一种功能性的半透膜，一价离子有较好的透过作用，而高价离子被拦截在膜的另一侧，纳滤膜只对Tl3+有拦截作用，对Tl+拦截效果较差，能够承受得最大盐度值为10%；反渗透膜是在高于溶液渗透压的作用下，依据离子不能透过半透膜，而将离子和水分离开来，反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，能够承受的最大盐度值为3%～5%。（4）生物法：生物法主要是利用微生物的代谢作用，吸收废水中铊元素，通过泥水分离的技术，将废水中铊元素去除。有研究利用铊耐受性菌株絮凝处理铊矿山废水，其去除率最高可达70.8%。但是，微生物法去除铊离子的前提是废水的理化性质适合微生物的生长。因此，限于微生物的耐受性及抗冲击负荷仍然局限其应用。针对不同行业产生的含铊废水，单一的处理方法有时候很难达到处理的要求。目前主要的含铊废水处理方法都有其自身的局限性，如硫化物沉淀法理论上无法达标处理，吸附法、膜法和生物法对进水水质的盐度和可生化性都有不同程度的要求。本发明专利采用硫化沉淀+絮凝+超滤膜净化组合技术，实现了不同水质（pH值在3.0～11.0范围内）的含铊重金属废水铊超低排放，铊含量低于GB 5749-2006生活饮用水卫生标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺，步骤如下：
1）、对废水进行调节pH处理；
2）、对废水进行沉淀处理，步骤如下：
（1）用硫化钠(Na2S)使废水中的Tl+沉淀生成硫化铊Tl2S；
（2）加入二巯基丙磺酸钠及其衍生物促进沉淀；
（3）加入聚合氯化铝铁使分散的Tl2S沉淀团聚；
3）、对废水进行过滤处理，步骤如下：
用超滤膜进行过滤，滤液达标后排放并收集滤渣。
作为本发明进一步的方案：所述步骤2）中硫化钠的质量浓度为0.8g/L～2.0g/L。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤2）中二巯基丙磺酸钠（及其衍生物）的质量浓度为0.1g/L～1.0g/L。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤2）中聚合氯化铝铁的质量浓度为0.1g/L～1.0g/L。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤2）在常温常压下，搅拌时间为80～120min，静置时间12～48h。
作为本发明进一步的方案：所述超滤膜为额定孔径范围为0.03微米以下的微孔过滤膜。
作为本发明再进一步的方案：以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明专利采用组合药剂（硫化钠+二巯基丙磺酸钠及其衍生物+聚合氯化铝铁），经过化学沉淀、絮凝和膜过滤深度处理重金属铊，工艺简便，操作简单，占地面积小，处理成本低，能将废水中重金属铊降至低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）。
2、超滤膜净化技术具有系统回收率高，可实现物料的高效分离、纯化及高倍数浓缩，处理过程无相变，分离、纯化、浓缩过程中始终处于常温状态，系统能耗低，生产周期短，设备运行费用低，能有效降低生产成本，提高企业经济效益，集成化程度高，结构紧凑，占地面积少，操作与维护简便，工人劳动强度低的优点。
附图说明
图1为一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
某有色金属冶炼厂工业污水(Tl 0.662mg/l) 500ml，Na2S 0.3g，二巯基丙磺酸钠（及其衍生物）0.1g，聚合氯化铝铁 15mg，常温常压，搅拌时间 100min，静置时间 24hr。上清液泵入有机膜超滤设备进行过滤，滤液取样分析，Tl 小于0.00002mg/l达标排放，而滤渣返回冶金工序回收重金属。
实施例2
工业污水(Tl 1.343mg/l) 500ml，Na2S 0.6g，0.2g，二巯基丙磺酸钠（及其衍生物）0.1g，聚合氯化铝铁 30mg，常温常压，搅拌时间 100min，静置时间 24hr。上清液泵入有机膜超滤设备进行过滤，滤液取样分析，Tl 小于0.00002mg/l达标排放，而滤渣返回冶金工序回收重金属。
实施例3：过滤方式对比试验结果
某有色金属冶炼厂工业污水(Tl 0.662mg/l) 500ml，Na2S 0.3g，二巯基丙磺酸钠（及其衍生物）0.1g，聚合氯化铝铁 15mg，常温常压，搅拌时间 100min，静置时间 24hr。
对比不同过滤方式对重金属铊的处理效果。
过滤方式 压滤 活性炭吸附过滤 锰砂过滤 膜过滤
出水Tl浓度(mg/L) 0.0062 0.0027 0.0006 ＜0.00002
在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，实现对原液的净化、分离和浓缩。
只有在应用膜过滤系统进行过滤时，出水水质才能达到《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺，其特征在于，步骤如下：1）、对废水进行调节pH处理；2）、对废水进行沉淀处理，步骤如下：（1）用硫化钠(Na2S)使废水中的Tl+沉淀生成硫化铊Tl2S；（2）加入质量浓度为0.1g/L～1.0g/L二巯基丙磺酸钠及其衍生物促进沉淀；（3）加入质量浓度为20mg/L～100mg/聚合氯化铝铁使分散的Tl2S沉淀团聚；3）、对废水进行过滤处理，步骤如下：用超滤膜进行过滤，滤液达标后排放并收集滤渣。
2.根据权利要求1所述的一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺，其特征在于，所述步骤2）中硫化钠的质量浓度为0.8g/L～2.0g/L。
3.根据权利要求1所述的一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺，其特征在于，所述步骤2）在常温常压下，搅拌时间为80～120min，静置时间12～48h。
4.根据权利要求1所述的一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺，其特征在于，所述超滤膜为额定孔径范围为0.03微米以下的微孔过滤膜。
5.根据权利要求1所述的一种低浓度重金属废水中铊的超低排放处理工艺，其特征在于，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质。
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