CN109761383B - 一种重金属废水的回用兼处理方法及其回用兼处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重金属废水的回用兼处理方法及其回用兼处理系统，该回用兼处理方法采用一级有用金属回收、二级有害金属去除、三级深度处理工艺对重金属废水进行处理，得到达到地表II类水水质标准的三级回用水。本发明的重金属废水的回用兼处理方法以回用/回收为优先原则，然后辅以适当的水处理手段，提高了水的回用率及重金属的回收率，有效的解决了重金属废水造成的环境污染和资源浪费问题。

Description

一种重金属废水的回用兼处理方法及其回用兼处理系统

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种重金属废水的回用兼处理方法及其回用兼处理系统。

背景技术

重金属废水中的有毒有害重金属不能被分解破坏，易造成二次污染，具有长期危害性，严重威胁到人类的健康：重金属废水进入水体后，部分重金属被水体中各种胶体等微粒吸附，聚集沉降于水体底部；部分重金属被水生植物、鱼类吸收，在体内富集，然后通过食物链危害人体健康。同时，重金属废水具有成分复杂和浓度高的特点，一般同时含有汞、铬、铅、镉、砷等，造成水处理的难度很大。

重金属废水中的有毒有害重金属只能通过转移其存在位置，转变其物理和化学形态，以达到去除重金属的目的，可用的处理方法主要有三种：1)使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素，经沉淀和上浮从废水中去除。可应用方法为化学法，包括硫化物沉淀法、钡盐沉淀法、氧化还原法、铁氧体沉淀法等；2)将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，可应用方法为物理或物理化学法，包括溶剂萃取法、吸附法、离子交换法、膜分离法等；3)通过微生物或植物的生化作用得到去除，例如生物絮凝、生物吸附以及植物修复等。

虽然重金属废水的处理方法很多，但是每种方法适用的进水条件(如水质和水量)不同，均存在缺陷，典型的例如：1)化学沉淀法虽然工艺简单，成本较低，能快速的去除废水中的金属离子，但是存在低浓度时效果差、出水浓度偏高、污泥产生量大、浓缩困难及易产生二次污染等缺点；2)离子交换或吸附法不用添加化学药剂，去除重金属离子彻底，但是存在吸附(或交换)容量有限、易受污染及再生成本较高等缺点；3)膜分离法具有处理效果好，工艺流程简单及设备占地面积小等优点，存在的主要问题是成本高、运行维护不易、使用过程中膜的污染及通量下降；4)生物法目前还无法广泛应用于工业废水的处理中，其菌种去除效率低，而且去除反应达到平衡时间长。

综上所述，研究和开发一种有效的针对重金属废水的回用兼处理工艺是十分必要且有意义的。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种重金属废水的回用兼处理方法，以解决现有重金属废水处理中水的回用率及重金属的回收率低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种重金属废水的回用兼处理方法，包括以下步骤：

1)一级有用金属回收：采用絮凝-沉淀法处理所述重金属废水，将污泥排出，得到一级上清液；采用砂滤法对所述一级上清液进行过滤，得到一级滤出液；采用吸附或离子交换的方式回收所述一级滤出液中的有价值金属离子，通过再生的方式将回收的所述有价值金属离子浓缩富集于再生液出水中，得到一级出水；

2)二级有害金属去除：采用反应-沉淀法消减所述一级出水中的有害重金属离子，得到二级上清液；采用砂滤法对所述二级上清液进行过滤，得到二级出水；

3)三级深度处理：采用超滤-纳滤双膜法进一步消减所述二级出水中的有害重金属离子，以及悬浮物、胶体、病原微生物和溶解性有机物，得到膜出水；采用吸附或离子交换法处理所述膜出水，得到达到地表II类水质标准的三级回用水。

可选地，所述步骤1)中所述一级有用金属回收还包括：

根据所述一级出水的浓度和一级出水的浓度设定值，判定是否采用所述步骤3)的所述超滤-纳滤双膜法对所述一级出水进行预处理；

若所述一级出水的浓度大于所述一级出水的浓度设定值，则不需采用所述步骤3)的所述超滤-纳滤双膜法对所述一级出水进行预处理，将所述一级出水直接进行所述步骤2)的二级有害金属去除；

若所述一级出水的浓度小于等于所述一级出水的浓度设定值，则需采用所述步骤3)的所述超滤-纳滤双膜法对所述一级出水进行预处理，再将预处理产生的膜浓水进行所述步骤2)的二级有害金属去除。

可选地，所述步骤1)中所述采用絮凝-沉淀法处理所述重金属废水，将污泥排出，得到一级上清液，包括：

用盐酸或氢氧化钠调节所述重金属废水的pH值至6～7；

向所述重金属废水中投加生物絮凝剂或生物-有机复合絮凝剂，搅拌，静置，以进行絮凝；

待所述重金属废水中的污泥沉降完全后，将污泥排出，得到一级上清液。

可选地，所述絮凝中所述重金属废水的进水水流的流经时间为15～30min；所述沉降中所述重金属废水的进水水流的流经时间为15～30min。

可选地，所述生物絮凝剂或所述生物-有机复合絮凝剂进行絮凝的絮凝浓度为10～50mg/L。

可选地，所述步骤2)中所述采用反应-沉淀法消减所述一级出水中的有害重金属离子，得到二级上清液，包括：

用盐酸调节所述一级出水的pH值至3～6；

向所述一级出水中投加混凝剂，反应一段时间，得到反应液A；

用助凝剂调节所述反应液A的pH值至9～10；

向所述反应液A中加入聚丙烯酰胺，搅拌，静置，以进行固液分离；

待所述反应液A中的有害重金属离子沉淀完全后，将污泥排出，得到二级上清液。

可选地，所述反应中所述一级出水的进水水流的流经时间为15～30min；所述沉淀中所述一级出水的进水水流的流经时间为15～30min。

本发明的第二目的在于提供一种实现上述重金属废水的回用兼处理方法的回用兼处理系统，该系统包括：

一级有用金属回收系统，用于回收所述重金属废水中的有价值金属离子，得到一级出水；

二级有害金属去除系统，用于消减所述一级出水中的有害重金属离子，得到二级出水；

三级深度处理系统，用于进一步消减所述二级出水中的有害重金属离子，以及悬浮物、胶体、病原微生物和溶解性有机物，得到达到地表II类水质标准的三级回用水。

可选地，所述一级有用金属回收系统包括依次相通的第一调节池、投药池、第一絮凝池、第一沉淀池、第一砂滤池、第一吸附或离子交换塔；所述第一沉淀池的底部设置有出泥口；

所述二级有害金属去除系统包括依次相通的第二调节池、反应池、第二絮凝池、第二沉淀池、第二砂滤池；所述第二沉淀池的底部设置有出泥口；

所述三级深度处理系统包括依次相通的超滤-纳滤联用设备、第二吸附或离子交换塔；

所述第一调节池的进水口与所述第一砂滤池的出水口连接；

所述第一吸附或离子交换塔的出水口与所述第二调节池的进水口连接；

所述第二调节池的进水口与所述第二砂滤池的出水口连接；

所述第二砂滤池的出水口与所述超滤-纳滤联用设备的进水口连接。

可选地，所述重金属废水的回用兼处理系统还包括储水池；所述第一吸附或离子交换塔的出水口与所述储水池的进水口连接；所述第二砂滤池的出水口与所述储水池的进水口连接；所述储水池的出水口与所述超滤-纳滤联用设备的进水口连接；所述超滤-纳滤联用设备的出水口与所述第二调节池的进水口连接。

相对于现有技术，本发明所述的重金属废水的回用兼处理方法具有以下优势：

1、本发明的重金属废水的回用兼处理方法依次采用絮凝-沉淀法和吸附或离子交换的方式、反应-沉淀法和砂滤法、超滤-纳滤双膜法和吸附或离子交换法回收重金属废水中的有价值金属离子、去除重金属废水中的有害重金属离子、去除重金属废水中的悬浮物、胶体、病原微生物、溶解性有机物和无机离子等微小杂质以及残留的有害重金属离子，其以回用/回收为优先原则，然后辅以适当的水处理手段，提高了水的回用率及重金属的回收率，有效的解决了重金属废水造成的环境污染和资源浪费问题。

2、本发明的重金属废水的回用兼处理方法可根据不同的回水用途设计相应的回水出路，能减少水资源的浪费，降低处理成本，节约能耗。

3、本发明的重金属废水的回用兼处理方法以进水水质为选择依据，在优化水处理效果的同时，能达到保护设备，延长设备使用寿命的目的。

4、本发明的重金属废水的回用兼处理方法可作为单独的重金属废水回用兼处理工艺模板进行实际应用，也可自身串联使用，也可根据水质及需求灵活增加或移除相关工艺，适用范围广。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的重金属废水的回用兼处理方法的流程图；

图2为本发明实施例3所述的重金属废水的回用兼处理系统的示意图；

图3为本发明实施例5所述的重金属废水的回用兼处理系统的示意图。

附图标记说明：

1-一级有用金属回收系统、2-二级有害金属去除系统、3-三级深度处理系统、4-储水池；

11-第一调节池、12-投药池、13-第一絮凝池、14-第一沉淀池、15-第一砂滤池、16-第一吸附或离子交换塔

21-第二调节池、22-反应池、23-第二絮凝池、24-第二沉淀池、25-第二砂滤池；

31-超滤-纳滤联用设备、32-第二吸附或离子交换塔。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

结合图1所示，一种重金属废水的回用兼处理方法，包括以下步骤：

1)(S1)一级有用金属回收：采用絮凝-沉淀法处理重金属废水，将污泥排出，得到一级上清液；采用砂滤法对一级上清液进行过滤，得到一级滤出液；采用吸附或离子交换的方式回收一级滤出液中的有价金属离子，通过再生的方式将回收的有价金属离子浓缩富集于再生液出水中，得到一级出水，本实施例中，由于吸附或离子交换剂易受污染，因此，为了使其进水浊度很小，在此之前依次设计絮凝-沉淀和过滤两个保护子步骤，可有效避免吸附或离子交换剂的污染，提高重金属废水中有价值金属离子的回收效率，其中，吸附或离子交换工艺中的吸附或离子交换树脂根据有价值金属离子的类别进行选择，可选用D001和D101等阳离子交换树脂、D201和D301等阴离子交换树脂，螯合树脂及贵金属的专用吸附树脂等；一级出水可采用下述步骤2)(S2)和步骤3)(S3)的工艺进行再处理，以进一步提高其纯净度，也可作为回用水进行利用，无需进一步处理；再生液出水中有价值金属离子可通过适当的后续操作，如化学沉淀，实现有效的回收；砂滤工艺过程中的反冲洗污水可采用上一步的絮凝-沉淀法再沉降后进行后续的处理工艺；

2)(S2)二级有害金属去除：采用反应-沉淀法消减一级出水中的有害重金属离子，得到二级上清液；采用砂滤法对二级上清液进行过滤，得到二级出水，本实施例中，采用反应-沉淀法进行有害重金属离子沉降后，再采用砂滤法对其进行过滤，可降低该步骤的出水浊度，以对步骤3)中超滤-纳滤双膜法中的超滤、纳滤膜进行保护，而在对有害重金属离子处理的同时，可以采用其他方法去除其他类型的污染物，例如对重金属及氨氮复合废水可以设计增加氨氮的处理装置(吹脱池)以去除氨氮；二级出水可采用下述步骤3)的工艺进行再处理，以进一步提高其纯净度，也可作为回用水进行利用，无需进一步处理；砂滤工艺过程中的反冲洗污水可采用上一步的反应-沉淀法再沉降后进行后续的处理工艺；

3)(S3)三级深度处理：采用超滤-纳滤双膜法进一步消减二级出水中的有害重金属离子，以及悬浮物、胶体、病原微生物和溶解性有机物，得到膜出水；采用吸附或离子交换法处理膜出水，得到达到地表II类水质标准的三级回用水，本实施例中，在纳滤之前先进行超滤处理，可以高效地截留浊度和病原微生物，有效减缓纳滤膜污染，延长纳滤膜的使用寿命，提高浓缩比，显著降低自用水量，其中，超滤、纳滤工艺中的膜材质分别为可反冲洗的中空纤维聚偏氟乙烯超滤膜和聚丙烯酰胺复合纳滤膜，且在该处理工艺中，可采用炭滤法作为吸附或离子交换法对膜出水中的有害重金属离子进行深度吸附处理，以降低处理成本。

本实施例的重金属废水的回用兼处理方法依次采用絮凝-沉淀法和吸附或离子交换的方式、反应-沉淀法和砂滤法、超滤-纳滤双膜法和吸附或离子交换法回收重金属废水中的有价值金属离子、去除重金属废水中的有害重金属离子以及悬浮物、胶体、病原微生物、溶解性有机物等污染物，其以回用/回收为优先原则，然后辅以适当的水处理手段，提高了水的回用率及重金属的回收率，有效的解决了重金属废水造成的环境污染和资源浪费问题。且本实施例的重金属废水的回用兼处理方法根据不同的回水用途设计相应的回水出路，能减少水资源的浪费，降低处理成本，节约能耗。

在本实施例中，步骤1)中一级有用金属回收还包括：

根据一级出水的浓度和一级出水的浓度设定值，判定是否采用步骤3)的超滤-纳滤双膜法对一级出水进行预处理；

若一级出水的浓度大于一级出水的浓度设定值，则不需采用步骤3)的超滤-纳滤双膜法对一级出水进行预处理，将一级出水直接进行步骤2)的二级有害金属去除；

若一级出水的浓度小于等于一级出水的浓度设定值，则需采用步骤3)的超滤-纳滤双膜法对一级出水进行预处理，再将预处理产生的膜浓水进行步骤2)的二级有害金属去除。

在本实施例中，根据一级出水的浓度，选择其后续处理工艺，当其浓度较高时，将其直接进行步骤2)的二级有害金属去除，当其浓度较低时，先采用步骤3)的超滤-纳滤双膜法对其进行预处理，使其浓度增高后再进行步骤2)的二级有害金属去除，而超滤-纳滤膜处理的膜出水则不需要经过步骤2)的二级有害金属去除，可有效提高本实施例重金属废水的处理效率。

而且，在本实施例中，步骤1)中采用絮凝-沉淀法处理重金属废水，将污泥排出，得到一级上清液，具体包括以下步骤：

用盐酸或氢氧化钠调节重金属废水的pH值至6～7；

向重金属废水中投加生物絮凝剂或生物-有机复合絮凝剂，搅拌，静置，以进行絮凝；

待重金属废水中的污泥沉降完全后，将污泥排出，得到一级上清液。

在本实施例中，通过向重金属废水中加入絮凝剂，使得重金属废水中胶体或者悬浮颗粒失稳，聚集产生絮状物沉淀从而达到沉降分离目的，从而降低重金属废水的浊度，其中，生物絮凝剂为MBF1、MBF2或MBF3生物絮凝剂，生物-有机复合絮凝剂为聚丙烯酰胺与生物絮凝剂(MBF1、MBF2或MBF3)的混合物，上述生物絮凝剂或生物-有机复合絮凝剂进行絮凝的絮凝浓度为10～50mg/L，即生物絮凝剂或生物-有机复合絮凝剂的投加量以使絮凝池中絮凝剂浓度在10～50mg/L为宜，且根据进水量和絮凝-沉淀过程的絮凝池和沉淀池的容量调节进水水流速度，确保重金属废水在絮凝和沉降工艺环节的进水水流的流经时间均为15～30min，如5m³每小时的水量，需要絮凝池和沉淀池的总容积约为2.5～5m³。

另外，在本实施例中，步骤2)中采用反应-沉淀法消减一级出水中的有害重金属离子，得到二级上清液，具体包括以下步骤：

用盐酸调节一级出水的pH值至3～6；

向一级出水中投加混凝剂，反应一段时间，得到反应液A；

用助凝剂调节反应液A的pH值至9～10；

向反应液A中加入聚丙烯酰胺，搅拌，静置，以进行固液分离；

待反应液A中的有害重金属离子沉淀完全后，将污泥排出，得到二级上清液。

在本实施例中，通过向一级出水中投加混凝剂，使一级出水中的有害重金属离子转变为沉淀物，然后，再加入助凝剂和作为絮凝剂的聚丙烯酰胺将转变为沉淀物的有害重金属离子进行絮凝，并使有害重金属离子以污泥形式排出，以达到固液分离的目的，可使有害重金属离子分离的更彻底，其中，混凝剂为氢氧化物、硫化物或铁盐等化学药剂，助凝剂为石灰等，且在本实施例根据进水量和反应-沉淀过程的反应池、絮凝池和沉淀池的容量调节进水水流速度，确保一级回用水在反应、絮凝和沉淀工艺环节的进水水流的流经时间均为15～30min。

此外，在本实施例中，重金属废水的回用兼处理方法可以根据水质及需求灵活增加或移除相关工艺，以简化处理过程，从而降低处理成本，如水质较好时，可移除步骤1)的絮凝-沉淀及过滤工艺。

实施例2

以某钒矿冶炼企业生产的废水为原水(浓度为C₀)，采用实施例1的重金属废水的回用兼处理方法对其进行处理，具体处理过程如下：

1)一级有用金属回收：

a)通过HCl或NaOH调节原水的pH值在6～7的范围之间，然后向原水中投加MBF2，先快速搅拌5min，再慢速较慢10min，静置30min后，上清液用砂芯漏斗过滤，该出水的SS值低于20mg/L；

b)将已经预处理过的D201型树脂填入玻璃交换柱内，将步骤a)的出水通过蠕动泵以一定流速通过树脂床层，得到一级出水，对交换柱底部的流出液隔时取样，分析一级出水中V、Cr、As、Cd、Pb和Hg的浓度C₁，分析结果如表1所示；

2)二级有害金属去除：

a)通过HCl调节一级出水的pH值至3～6之间，然后，使用还原性物质硫酸亚铁作为混凝剂反应30min，得到反应液A；用石灰作为助凝剂将反应液A的pH值调节到9～10后，加入絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)(控制PAM浓度为2mg/L)，搅拌后静止沉淀30min，固液分离，即有害重金属离子从反应液A中分离并排出，上层清液经砂滤处理，得到二级出水，对二级出水中的V、Cr、As、Cd、Pb和Hg的浓度C₂进行分析，分析结果如表1所示；

3)三级深度处理：

a)将二级出水用中空纤维聚偏氟乙烯超滤膜进行过滤，再经过聚丙烯酰胺复合纳滤膜过滤，经过双膜过滤后的出水SS值降至1mg/L以下，得到膜出水，对膜出水中V、Cr、As、Cd、Pb和Hg的浓度C₃进行分析，分析结果如表1所示；

b)将活性炭填充于砂芯漏斗(炭滤法)中对膜出水进行过滤，得到三级出水，即三级回用水，对三级出水中V、Cr、As、Cd、Pb和Hg的浓度C₄进行分析，分析结果如表1所示。

表1

由表1可知，经过本实施例的重金属废水的回用兼处理方法对某钒矿冶炼企业生产的废水进行处理后，废水中的重金属离子含量得到大幅度降低，符合地表II类水水质标准。

实施例3

结合图2所示，一种实现上述重金属废水的回用兼处理方法的回用兼处理系统，该系统包括：

一级有用金属回收系统1，用于回收重金属废水中的有价值金属离子，得到一级出水；

二级有害金属去除系统2，用于消减一级出水中的有害重金属离子，得到二级出水；

三级深度处理系统3，用于进一步消减二级出水中的有害重金属离子，以及悬浮物、胶体、病原微生物、溶解性有机物，得到达到地表II类水质标准的三级回用水。

本实施例的重金属废水的回用兼处理系统采用一级有用金属回收系统1、二级有害金属去除系统2、三级深度处理系统3分别有价值回收重金属废水中的有价值金属离子、去除重金属废水中的有害重金属离子及悬浮物、胶体、病原微生物、溶解性有机物等污染物，其以回用/回收为优先原则，然后辅以适当的水处理手段，提高了水的回用率及重金属的回收率，有效的解决了重金属废水造成的环境污染和资源浪费问题。

在本实施例中，一级有用金属回收系统1具体包括依次相通的第一调节池11、投药池12、第一絮凝池13、第一沉淀池14、第一砂滤池15、第一吸附或离子交换塔16；第一沉淀池14的底部设置有出泥口，其中，第一沉淀池14为斜板沉淀池，其为上大下小的锥形体，且其出水口设置有两个，一个用于将第一砂滤池15的反冲洗水排入第一调节池11，即反冲洗水出水口，另一个用于将第一砂滤池15的一级滤出液排入第一吸附或离子交换塔16，即产水出水口，以提高污水处理效率；

二级有害金属去除系统2包括依次相通的第二调节池21、反应池22、第二絮凝池23、第二沉淀池24、第二砂滤池25；第二沉淀池24的底部设置有出泥口，其中，第二沉淀池24为斜板沉淀池，其为上大下小的锥形体，且其出水口设置有两个，一个用于将第二砂滤池25的反冲洗水排入第二调节池21，即反冲洗水出水口，另一个用于将第二砂滤池25的二级出水排入超滤-纳滤联用设备31，即产水出水口，以提高污水处理效率；

三级深度处理系统3包括依次相通的超滤-纳滤联用设备31、第二吸附或离子交换塔32，其中，也可将第二吸附或离子交换32塔替换为炭滤池，以降低投资成本；

第一调节池11的进水口与第一砂滤池15的出水口连接，即第一调节池11的进水口与第一砂滤池15的反冲洗水出水口连接；

第一吸附或离子交换塔16的出水口与第二调节池21的进水口连接；

第二调节池21的进水口与第二砂滤池25的出水口连接，即第二调节池21的进水口与第二砂滤池25的反冲洗水出水口连接；

第二砂滤池25的出水口与超滤-纳滤联用设备31的进水口连接。

本实施例中，一级有用金属回收系统的有价值金属离子回收处理过程为：

在第一调节池11中调节重金属废水(原水)的pH值至6-7范围后，重金属废水从第一调节池11的出水口排出，经由投药池12的进水口排入投药池12；向投药池12中投入絮凝剂(生物絮凝剂或生物-有机复合絮凝剂)，其中，絮凝剂的投加量以使絮凝池中絮凝剂浓度在10～50mg/L为宜；投药池12中的重金属废水从投药池12出水口排出，经由第一絮凝池13的进水口排入第一絮凝池13中，重金属废水中的污泥在第一絮凝池13中絮凝后，从第一絮凝池13的出水口排出，经由第一沉淀池14的进水口排入第一沉淀池14，絮凝后的污泥在重力作用下沉降在第一沉淀池14的底部，并从底部的出泥口，经与出泥口连接的排泥管道定期自行排出，得到一级上清液，其中，污泥可间歇式排出，污泥量可依据总体处理水量的0.3～1.5‰计算，且污泥排出后经压泥机脱水，形成含水60-75％的泥饼再进行进一步处理；第一沉淀池14中的一级上清液从第一沉淀池14的出水口排出，经由第一砂滤池15的进水口排入第一砂滤池15进行过滤，可得到SS为20mg/L左右的一级滤出液，其中，为了保证第一砂滤池15的过滤功能，需对第一砂滤池15定期进行反冲洗操作，反冲洗污水从第一砂滤池15的出水口(反冲洗水出水口)排出，经由第一调节池11的进水口排入第一调节池11，进行后续的再沉降处理，以提高废水的回用率；第一砂滤池15中的一级滤出液经第一砂滤池15的出水口排出，经由第一吸附或离子交换塔16的进水口排入第一吸附或离子交换塔16进行有价值金属离子的回收，得到一级出水，其中，一级出水可以直接排出使用，也可进行后续的净化处理，有利于提高废水的回用率，且因第一吸附或离子交换塔16中的吸附或离子交换树脂可选择性的回收重金属废水中的有价值值金属离子，有价值值金属离子的回收效率高，第一吸附或离子交换塔16可根据需要设置为多级，在本实施例中为两级，且吸附或离子交换塔的尺寸根据进水量及浓度进行确定，为了提高吸附或离子交换塔的离子吸附或交换效率，第一吸附或离子交换塔16中的吸附或离子交换树脂饱和后，需要定期使用再生剂进行再生处理，再生液中含有的浓缩富集的有价值金属离子可通过适当的后续操作，如化学沉淀，实现有价值值金属离子的有效回收；

二级有害金属去除系统的有害重金属离子的去除过程为：

第一吸附或离子交换塔16中的一级出水从第一吸附或离子交换塔16的出水口排出，经由第二调节池21的进水口排入第二调节池21，在第二调节池21中调节一级回用水的pH值至3～6后，将一级出水从第二调节池21的排出，经由反应池22的进水口排入反应池22，一级出水与反应池22中的化学药剂反应，使一级出水中处于离子态的重金属转变为沉淀，再从反应池22的出水口排出，经由第二絮凝池23的进水口排入第二絮凝池23进行絮凝，絮凝后再从第二絮凝池23的出水口排出，经由第二沉淀池24的进水口排入第二沉淀池24进行沉降，沉降在第二沉淀池24底部的含有有害重金属离子的污泥从第二沉淀池24底部的出泥口排出，而第二沉淀池24上部的二级上清液从第二沉淀池24的出水口排出，经由第二砂滤池25的进水口排入第二砂滤池25进行过滤，得到二级出水，其中，二级出水可以直接排出使用，也可进行后续的净化处理，有利于提高废水的回用率，从第二沉淀池24底部的出泥口排出的污泥的处理方式与一级有用金属回收系统中污泥处理方式一致，第二砂滤池25也需进行反冲洗操作，第二絮凝池23和第二沉淀池24设计与第一絮凝池13、第一沉淀池14的设计一致；

三级深度处理系统的深度处理过程为：

第二砂滤池25中的二级出水从第二砂滤池25的出水口排出，经由超滤-纳滤联用设备31的进水口排入超滤-纳滤联用设备31进行深度过滤，去除二级出水中的有害重金属离子，以及悬浮物、胶体、病原微生物、溶解性有机物等污染物，然后，从超滤-纳滤联用设备31的出水口(产水出水口)排出，经由第二吸附或离子交换塔32的进水口排入第二吸附或离子交换塔32，去除二级出水中残留的有害重金属离子，得到达到地表II类水质标准的三级回用水，其中，超滤-纳滤联用设备31，包括保安过滤器、进水泵、超滤膜系统和纳滤膜系统，超滤膜系统和纳滤膜系统串联连接，进水先通过超滤膜系统处理，然后，其产水出水再进行纳滤膜系统处理，且为提高纳滤膜系统的产水率，纳滤膜系统采用一级多段式运行方式，即第一段的浓水作为第二段的进水再次处理，进水泵前放置保安过滤器。

实施例4

结合图2所示，本实施例与实施例3的区别在于：重金属废水的回用兼处理系统还包括储水池4；第一吸附或离子交换塔16的出水口与储水池4的进水口连接；第二砂滤池25的出水口(产水出水口)与储水池4的进水口连接；储水池4的出水口与超滤-纳滤联用设备31的进水口连接；超滤-纳滤联用设备31的出水口(膜浓水出水口)与第二调节池21的进水口连接。

在本实施例中，在超滤-纳滤联用设备31前设置一个储水池4作为过渡，一方面，其可收集来自第一吸附或离子交换塔16低浓度的一级出水，将其转入超滤-纳滤联用设备31进行过滤浓缩，使其浓度提高后，再经超滤-纳滤联用设备31的出水口(膜浓水出水口)，从第二调节池21的进水口排入第二调节池21，进行反应-沉淀，避免其浓度太低，影响反应-沉淀的沉淀效果，从而有利于提高废水中有害重金属离子的处理效率，另一方面，其可收集来自第二砂滤池25的二级出水，将其转入超滤-纳滤联用设备31进行三级深度处理，降低超滤-纳滤联用设备31的负载。

实施例5

本实施例中，重金属废水的回用兼处理系统可以根据水质及需求灵活增加或移除相关设备，以降低成本，如对于原水浓度低的重金属废水，可以省略一级有用金属回收系统中的第一调节池11、投药池12、第一絮凝池13、第一沉淀池14，即不需絮凝-沉淀工艺，直接设置第一砂滤池15进行过滤后，再采用二级有害金属去除系统和三级深度处理系统去除重金属废水中的有害重金属离子和有机、无机、微生物等杂质。

结合图3所示，本实施例的重金属废水的回用兼处理系统中的一级有用金属回收系统包括依次相通的第一砂滤池15、第一吸附或离子交换塔16；二级有害金属去除系统包括依次相通的第二调节池21、反应池22、第二絮凝池23、第二沉淀池24、第二砂滤池25；三级深度处理系统包括依次相通的超滤-纳滤联用设备31、炭滤池。该系统中的各设备可集成于一个长×宽×高分别为12.5×2.6×2.9(米)的集装箱中，制成移动式一体化系统，其采用可编程逻辑控制器进行自动和电子控制，智能化高，有利于节省人工成本。采用该系统处理某企业的钒矿冶炼尾渣库渗滤液，各设备中的工艺过程同实施例2，处理结果如表2所示，其中，ND表示未检出。

而且，在本实施例中，也可增设储水池4以对第一吸附或离子交换塔16中低浓度的一级出水进行预处理浓缩后，再排入二级有害金属去除系统2和三级深度处理系统3进行深度处理，也可收集来自第二砂滤池25的二级出水，将其转入超滤-纳滤联用设备31进行三级深度处理，降低超滤-纳滤联用设备31的负载。

表2

由表2可知，某企业的钒矿冶炼尾渣库渗滤液经过本实施例的重金属废水的回用兼处理系统处理后，其中的有害重金属离子的浓度得到大幅度降低，符合地表II类水质标准。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种重金属废水的回用兼处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）一级有用金属回收：采用絮凝-沉淀法处理重金属废水，将污泥排出，得到一级上清液；采用砂滤法对所述一级上清液进行过滤，得到一级滤出液；采用吸附或离子交换的方式回收所述一级滤出液中的有价值金属离子，通过再生的方式将回收的有价值金属离子浓缩富集于再生液出水中，得到一级出水；

2）二级有害金属去除：采用反应-沉淀法消减所述一级出水中的有害重金属离子，得到二级上清液；采用砂滤法对所述二级上清液进行过滤，得到二级出水；

3）三级深度处理：采用超滤-纳滤双膜法进一步消减所述二级出水中的有害重金属离子，以及悬浮物、胶体、病原微生物和溶解性有机物，得到膜出水；采用吸附或离子交换法处理所述膜出水，得到达到地表II类水质标准的三级回用水；

所述步骤1）中所述采用絮凝-沉淀法处理所述重金属废水，将污泥排出，得到一级上清液，包括：

用盐酸或氢氧化钠调节所述重金属废水的pH值至6~7；

向所述重金属废水中投加生物絮凝剂或生物-有机复合絮凝剂，搅拌，静置，以进行絮凝；

待所述重金属废水中的污泥沉降完全后，将污泥排出，得到一级上清液；

所述步骤2）中所述采用反应-沉淀法消减所述一级出水中的有害重金属离子，得到二级上清液，包括：

用盐酸调节所述一级出水的pH值至3~6；

向所述一级出水中投加还原性混凝剂硫酸亚铁，反应一段时间，得到反应液A；

用助凝剂调节所述反应液A的pH值至9~10；

向所述反应液A中加入聚丙烯酰胺，搅拌，静置，以进行固液分离；

待所述反应液A中的有害重金属离子沉淀完全后，将污泥排出，得到二级上清液。

2.根据权利要求1所述的重金属废水的回用兼处理方法，其特征在于，所述步骤1）中所述一级有用金属回收还包括：

根据所述一级出水的浓度和一级出水的浓度设定值，判定是否采用所述步骤3）的所述超滤-纳滤双膜法对所述一级出水进行预处理；

若所述一级出水的浓度大于所述一级出水的浓度设定值，则不需采用所述步骤3）的所述超滤-纳滤双膜法对所述一级出水进行预处理，将所述一级出水直接进行所述步骤2）的二级有害金属去除；

若所述一级出水的浓度小于等于所述一级出水的浓度设定值，则需采用所述步骤3）的所述超滤-纳滤双膜法对所述一级出水进行预处理，再将预处理产生的膜浓水进行所述步骤2）的二级有害金属去除。

3.根据权利要求1所述的重金属废水的回用兼处理方法，其特征在于，所述絮凝中所述重金属废水的进水水流的流经时间为15~30 min；所述沉降中所述重金属废水的进水水流的流经时间为15~30 min。

4.根据权利要求1所述的重金属废水的回用兼处理方法，其特征在于，所述生物絮凝剂或所述生物-有机复合絮凝剂进行絮凝的絮凝浓度为10~50 mg/L。

5.根据权利要求1所述的重金属废水的回用兼处理方法，其特征在于，所述反应中所述一级出水的进水水流的流经时间为15~30 min；所述沉淀中所述一级出水的进水水流的流经时间为15~30 min。

6.实现权利要求1至5中任一项所述的重金属废水的回用兼处理方法的回用兼处理系统，其特征在于，包括：

一级有用金属回收系统（1），用于回收所述重金属废水中的有价值金属离子，得到一级出水；

二级有害金属去除系统（2），用于消减所述一级出水中的有害重金属离子，得到二级出水；

三级深度处理系统（3），用于进一步消减所述二级出水中的有害重金属离子，以及悬浮物、胶体、病原微生物和溶解性有机物，得到达到地表II类水质标准的三级回用水。

7.根据权利要求6所述的重金属废水的回用兼处理系统，其特征在于，

所述一级有用金属回收系统（1）包括依次相通的第一调节池（11）、投药池（12）、第一絮凝池（13）、第一沉淀池（14）、第一砂滤池（15）、第一吸附或离子交换塔（16）；所述第一沉淀池（14）的底部设置有出泥口；

所述二级有害金属去除系统（2）包括依次相通的第二调节池（21）、反应池（22）、第二絮凝池（23）、第二沉淀池（24）、第二砂滤池（25）；所述第二沉淀池（24）的底部设置有出泥口；

所述三级深度处理系统（3）包括依次相通的超滤-纳滤联用设备（31）、第二吸附或离子交换塔（32）；

所述第一调节池（11）的进水口与所述第一砂滤池（15）的出水口连接；

所述第一吸附或离子交换塔（16）的出水口与所述第二调节池（21）的进水口连接；

所述第二调节池（21）的进水口与所述第二砂滤池（25）的出水口连接；

所述第二砂滤池（25）的出水口与所述超滤-纳滤联用设备（31）的进水口连接。

8.根据权利要求7所述的重金属废水的回用兼处理系统，其特征在于，所述重金属废水的回用兼处理系统还包括储水池（4）；所述第一吸附或离子交换塔（16）的出水口与所述储水池（4）的进水口连接；所述第二砂滤池（25）的出水口与所述储水池（5）的进水口连接；所述储水池（4）的出水口与所述超滤-纳滤联用设备（31）的进水口连接；所述超滤-纳滤联用设备（31）的出水口与所述第二调节池（21）的进水口连接。

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