CN110431196A - 涂布液的制造方法、涂布膜的制造方法、涂布膜、有机电致发光元件、显示装置以及照明装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种储存性高，并且当干燥形成涂布膜时该涂布膜的功能性较高的涂布液的制造方法、使用了该涂布液的涂布膜的制造方法、干燥固化该涂布液而得的涂布膜、具备该涂布膜作为有机功能层的有机电致发光元件以及具备该有机电致发光元件的显示装置和照明装置。本发明的涂布液的制造方法，通过将溶液与超临界或亚临界状态的流体混合来制造。

Description

涂布液的制造方法、涂布膜的制造方法、涂布膜、有机电致发 光元件、显示装置以及照明装置

技术领域

本发明涉及涂布液的制造方法、涂布膜的制造方法、涂布膜、有机电致发光元件、显示装置以及照明装置。更具体而言，本发明涉及储存性高并且当干燥形成涂布膜时该涂布膜具有高功能性的涂布液的制造方法、使用了该涂布液的涂布膜的制造方法、涂布膜、有机电致发光元件、显示装置以及照明装置。

背景技术

就利用了有机化合物的电子器件而言，例如，已经开发了有机电致发光元件(organic electroluminescent diode，也称为“OLED”、“有机EL元件”)、有机光电转换元件以及有机晶体管等各种电子器件，伴随着这些技术的进步，在各种工业和市场领域中都在逐渐普及。此外，作为电子器件的代表例的有机EL元件，在显示装置以及照明装置中的产品化也在逐渐发展。

作为有机EL元件的制造方法，现在主流使用真空沉积法，但是真空沉积法存在需要高真空、成本高昂并且大面积使用时难以使层厚度均匀的问题。

因此，期望湿涂法作为代替真空沉积法的成膜方法。与真空沉积法相比，湿涂法在成本方面具有优势，在技术方面也具有易于大面积化的优点。

通过湿涂法等形成涂布膜时，将被涂布材料溶解于溶剂而得到的涂布液涂布于基板之后，通过干燥固化形成涂布膜。

然而，例如，在通过喷墨涂布法将涂布液长时间连续涂布的情况下，存在由于被涂布材料的凝聚导致喷墨头的排出部发生堵塞等故障这样的问题。

此外，由于长期储存，涂布液中的被涂布材料处于不均匀的分散状态时，当通过该涂布液形成涂布膜时，该涂布膜和被涂布材料都将处于不均匀存在的状态，因此，存在不能得到稳定的性能这样的问题。

因此，为使涂布液中的被涂布材料处于均匀的分散状态，已知通过超声波照射、搅拌等使被涂布材料再分散(例如，参见专利文献1)。

此外，已知通过向涂布液中添加分散稳定剂，使被涂布材料分散稳定化(例如，参见专利文献2)。

然而，进行被涂布材料的再分散时，在再分散后立即达到均匀的分散状态，但难以长时间保持均匀的分散状态，因此存在需要反复进行再分散的问题。

此外，若添加分散稳定剂可以维持均匀的分散状态。但是，特别是当有机EL元件的有机功能层中含有分散稳定剂这样的杂质时，存在该分散稳定剂引起有机功能层的性能降低这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-150978号公报

专利文献2：日本特开2006-225638号公报

发明内容

本发明所解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题和情况而完成的，其目的在于提供一种储存性高，并且当干燥形成涂布膜时该涂布膜具有高功能性的涂布液的制造方法等。

解决问题的技术手段

本发明人为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过混合含有被涂布材料的溶液和超临界或亚临界状态的流体而得到的涂布液，储存性高，并且当干燥该涂布液形成涂布膜时该涂布膜具有高功能性，从而完成了本发明。

即，通过以下手段解决了本发明的上述技术问题。

1、一种涂布液的制造方法，其通过将溶液与超临界或亚临界状态的流体混合来制造。

2、根据第1项所述的涂布液的制造方法，其中，所述超临界或亚临界状态的流体的临界点温度为300℃以下。

3、根据第1项或第2项所述的涂布液的制造方法，其中，所述超临界或亚临界状态的流体在温度20℃和压力101325Pa(1个大气压)的条件为气体。

4、根据第1项～第3项中任一项所述的涂布液的制造方法，其中，作为所述超临界或亚临界状态的流体，使用超临界或亚临界状态的二氧化碳。

5、根据第1项～第4项中任一项所述的涂布液的制造方法，其中，作为将所述溶液与所述超临界或亚临界状态的流体混合的工序，使用超临界色谱法。

6、根据第1项～第5项中任一项所述的涂布液的制造方法，其中，所述溶液含有有机电致发光元件用材料。

7、一种涂布膜的制造方法，其通过第1项～第6项中任一项所述的涂布液的制造方法得到涂布液，将该涂布液干燥固化而形成涂布膜。

8、根据第7项所述的涂布膜的制造方法，其具有以下工序：使用选自喷墨法、挤出涂布法、喷涂法和旋涂法中的方法涂布所述涂布液。

9、一种涂布膜，其为通过对含有溶液和超临界或亚临界状态的流体的涂布液进行干燥固化而形成的膜。

10、一种有机电致发光元件，其具备第9项所述的涂布膜作为有机功能层，所述涂布膜含有有机电致发光元件用材料。

11、根据第10项所述的有机电致发光元件，其中，所述涂布膜为发光层。

12、一种显示装置，其具备第10项或第11项所述的有机电致发光元件。

13、一种照明装置，其具备第10项或第11项所述的有机电致发光元件。

发明效果

通过本发明的上述手段，可以提供一种储存性高，并且当干燥形成涂布膜时该涂布膜具有高功能性的涂布液的制造方法等。

本发明的涂布液的技术特征和技术效果的表达机理可推测如下。

本发明的涂布液通过混合含有被涂布材料的溶液和超临界或亚临界状态的流体而得到。在该涂布液中，超临界或亚临界状态的分子进入被涂布材料(溶质)的分子间，具有与该溶质分子的适度的相互作用，从而可以防止该被涂布材料的凝聚，因此可以长时间保持被涂布材料的分散状态。此外，认为通过干燥固化该涂布液而得到的涂布膜中，被涂布材料均匀分散，因此可以作为具有高功能性的膜。

附图说明

图1是表示现有的气相沉积膜和涂布膜中粒径分布曲线的一个实例的图

图2是在超临界色谱法中使用了填充柱的装置的示意图

图3是表示由有机EL元件构成的显示装置的一个实例的示意图

图4是显示部A的示意图

图5是表示像素的电路的示意图

图6是无源矩阵全色显示装置的示意图

图7是表示由体异质结型有机光电转换元件构成的太阳能电池的截面图

图8是表示由具有串联型体异质结层的有机光电转换元件构成的太阳能电池的截面图

具体实施方式

本发明的涂布液通过混合溶液、超临界或亚临界状态的流体来制造。该技术特征是以下实施方式所共通的或者对应的技术特征。

此外，作为本发明的涂布液的实施方式，就抑制涂布液中的有机化合物的分解的观点而言，优选所述超临界或亚临界状态的流体的临界点温度为300℃以下。

此外，作为本发明的涂布液的实施方式，优选所述超临界或亚临界状态的流体在温度20℃和压力101325Pa(1个大气压)的条件下为气体。由此，涂布膜中的超临界或亚临界状态的流体的回收变得迅速，当干燥固化涂布液以形成涂布膜时，可以使超临界或亚临界状态的流体不残留。

此外，作为本发明的涂布液的实施方式，就容易制造所述超临界或亚临界状态的流体、环境负担低、稳定高和成本低的观点而言，优选使用超临界或亚临界状态的二氧化碳作为所述超临界或亚临界状态的流体。

此外，作为本发明的涂布液的实施方式，就可以同时进行混合工序和使溶质高纯度的工序的观点而言，优选使用超临界色谱法作为将所述溶液与所述超临界或亚临界状态的流体混合的工序。

此外，作为本发明的涂布液的实施方式，就有效得到本发明的效果的观点而言，所述溶液优选含有有机电致发光元件用材料。

此外，本发明的涂布膜的制造方法中，将本发明的涂布液干燥固化而形成涂布膜。

此外，作为本发明的涂布膜的制造方法的实施方式，就容易得到在大面积化的情况下也均匀的膜并且能够以低成本制膜的观点而言，优选具有通过选自喷墨法、挤出涂布法、喷涂法和旋涂法中的方法涂布所述涂布液的工序。

此外，本发明的涂布膜为通过干燥固化含有溶液和超临界或亚临界状态的流体的涂布液而形成的膜。

此外，本发明的有机电致发光元件具备所述涂布膜作为有机功能层，所述涂布膜含有有机电致发光元件用材料。本发明的有机电致发光元件适合用于显示装置以及照明装置。

以下，详细说明本发明和其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式。需要说明的是，本发明中“～”意味着包含其前后所记载数值作为上限值和下限值。此外，本发明中以“％”或“ppm”等比例作为质量基准。

此外，在下文中对本说明书中使用的技术术语的定义进行预先说明。

本发明中所谓的“溶质”是构成本发明的涂布液的一种成分，是指溶解于溶剂中的被涂布材料，不限于以单分子的状态分散或混合于溶剂中的物质，还包括多个分子通过分子间的相互作用凝聚而成的集合体(通过缔合形成的多聚体分子、溶剂和分子、分子簇、胶体粒子等)等分散于溶剂而得的物质。

本发明中所谓的“溶剂”是构成本发明的涂布液的一种成分，是溶解所述溶质的介质，并且是指在20℃下为液体的液体物质。此外，在溶质和溶剂都是液体的情况下，将大量存在的一者称为溶剂。此外，溶剂可以是两种以上的物质混合而成的混合溶剂。此外，溶剂也可以是非极性溶剂或极性溶剂。

本发明中的“良溶剂”是指溶质相对于20℃的溶剂的溶解度超过5.0质量％的溶剂。

本发明中的“贫溶剂”是指溶质相对于20℃的溶剂的溶解度为5.0质量％以下的溶剂。

本发明中所谓的“有机电致发光元件用材料”也称为“有机EL元件用材料”，是指可用于构成有机电致发光元件(也称为有机EL元件)的有机功能层的有机化合物。

本发明中所谓的“光电转换元件用材料”是指可用于构成光电转换元件的有机功能层的有机化合物。

本发明中所谓的“有机功能层”是指在有机EL元件或光电转换元件中含有形成于电极间的有机化合物的层。作为有机EL元件的有机功能层，例如可举出：空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等。此外，作为光电转换元件中的有机功能层，例如可举出：空穴输送层、体异质结层(光电转换部)以及电子输送层等。

[本发明的涂布液的概述]

就本发明的涂布液而言，作为适用于形成有机EL元件和光电转换元件等各有机功能层的涂布液，基于以下基本方针(1)～(5)进行讨论而完成。

(1)涂布液中的溶质优选为低分子化合物(不优选高分子化合物)。

(2)成膜法优选为涂布法(不优选气相沉积法)。

(3)涂布液中的溶剂优选为通用溶剂(不优选昂贵的脱水高纯度溶剂)。

(4)溶解优选为单分子状态(不优选微晶分散液)。

(5)在化合物的纯化中优选活用吸附-解吸平衡(不优选热平衡)。

在下文中，首先，从上述各方针所依据的基本思想的观点出发，对本发明进行说明，然后，对具体技术进行说明。

1.低分子化合物相对于高分子化合物的优势

对在通过湿涂法的有机功能层的形成中，低分子化合物相对于高分子化合物的优势进行说明。

(第一因素)：纯度的优势

将低分子化合物与高分子化合物(所谓的聚合物)进行比较，易于理解两者的不同。首先，低分子化合物分子量小，因此适用于升华纯化，重结晶也优选分子量分布小。此外，在低分子化合物的纯化方法中，可以使用纯化效率低的(理论塔板数低)高速液相色谱(high performance liquid chromatography：HPLC)或柱色谱，因此优选。

在高分子化合物的纯化中，在大多数情况下，通过反复进行使用了良溶剂和贫溶剂的再沉淀法来纯化，低分子化合物更容易实现高纯度。

此外，高分子化合物为π共轭高分子化合物时，需要使用用于引发聚合反应的金属催化剂或聚合引发剂，存在聚合末端上残存具有反应活性的取代基的情况，这也是低分子化合物可以实现更高纯度的理由之一。

(第二因素)：分子特有的能级相关的优势

发光聚合物(light emitting polymer：LEP)在分子量增加时为π共轭聚合物，因此为使分子稳定化，要扩展共轭体系，因此原理上单重或三重的激发态和基态之间的能级差(也称为“能级间隙”、“带隙”)变窄，难以发出蓝光。此外，在需要比发射蓝色荧光更高的能级(大能级差)的蓝色磷光中，发光聚合物在结构上难以形成成为发光物质的过渡金属配合物。此外，即使使用发光聚合物作为主体，也难以通过上述π共轭的扩展得到具有高三重态能量的化合物(简称为“高T₁化合物”)。

另一方面，在低分子化合物中，无需连接π共轭体系，而需要成为π共轭体系单元的芳香族化合物残基，它们可以任意选择，并且它们也可以取代在任意位置上。因此，在低分子化合物中，能够容易有意地调整最高已占轨道(highest occupied molecular orbital：HOMO)、最低未占轨道(lowest unoccupied molecular orbital：LUMO)和三重态(T₁)能级，可以制造蓝色磷光发光物质，可以将其作为主体，或可以构建引起TADF现象的化合物。

因此，可以有意地设计并合成任意的电子状态和任意的能级的扩展性的大小是低分子化合物的第二优势因素。

(第三因素)：化合物合成的容易性

虽然是与第二因素类似的理由(因素)，但是，与发光聚合物(LEP)相比，低分子化合物对能够合成的分子结构没有限定，特别在发光聚合物中将主链与π共轭连接后，限定了能够适用的骨架和合成方法，但低分子化合物相对容易通过分子结构实现赋予新功能和物理特性值的调整(Tg、熔点、溶解度等)，这是低分子化合物的第三优势因素。

2.通过使用了低分子化合物的湿涂法的有机功能层形成中的技术问题

将说明通过使用了低分子化合物的湿涂法的有机功能层形成中的技术问题。

用于有机EL元件的几乎所有材料中，在有机EL元件内部，电子和空穴必须在分子间做跳跃运动。基本上，电子沿着LUMO能级跳跃，空穴沿着HOMO能级跳跃。

即，若相邻分子不必以使π共轭体系重叠的方式存在，则不会发生这样的载流子的传导，因此，尽可能仅以π共轭体系单元形成分子结构是有利的。

例如，为提高相对于溶剂的溶解度，如果在一个分子中取代多个立体位阻大的取代基(仲丁基、叔辛基、三异丙基甲硅烷基等)，则分子间的π共轭体系变得难以重叠，在立体位阻大的取代基部分处阻碍了跳跃运动。

另一方面，由于电流在有机EL元件的发光中连续流动，因此即使量子效率为100％即载流子复合的概率为100％，即使热失活为0％，有机EL元件为使载流子继续流动也需要通过在阳极和阴极之间设置电位差来提供电场梯度，因此有机EL元件的等效电路是二极管和电阻器的串联。

即，已知通电发光期间在有机EL元件内部产生焦耳热，实际上在元件内部，特别是在发生复合的发光层内存在100℃以上的发热。

此外，由于有机EL元件整体的有机层厚度是约200nm的非常薄的层，因此热量在层(膜)间传导，不仅在发光层中，所有层都持续着高温状态。

暴露于该状态下的有机分子在超过其自身的玻璃化转变点(Tg)时，经历从非晶态到结晶态的相变。

该晶体逐渐生长，超过数十nm时，超过该化合物存在的层厚，作为有机EL元件的层的功能分离失效，结果导致发光效率降低。

此外，当该晶体超过有机EL元件的整个有机层(100～200nm)时，阳极和阴极会短路。然后，该短路的部分中发生电场集中，在微小区域中流过大电流，该部分的有机化合物引起热分解，形成完全不发光的部分，即所谓的暗点。

即，有机EL元件的低分子化合物不具有立体位阻大的非芳香族取代基并且必须是玻璃化转变点(Tg)为100℃以上(优选150℃以上)的分子。

为了构建所述分子，通常扩大π共轭体系或简单连接芳香族基团，但是，通常形成的化合物相对于溶剂的溶解度极低，无法用作涂布液，或者即使能够涂布，也会发生晶体沉淀或物质的不均匀分布等。

作为解决上述技术难题的手段，本发明人发明了形成稳定的无定形膜，在通电时也能够保持稳定的突破性技术(例如，日本特许第5403179号和日本特开第2014-196258号公报等)。具体而言，在没有位阻大且高度灵活的支化烷基等的情况下，仅连接芳香族基团以形成双芳基结构，通过在其C-C键轴周围发生的旋转障碍，能动性地增加构象和几何异构体的数量，或者通过存在于同一层内的多个分子(例如，主体和掺杂剂)由于不同形状和形态而发生相互作用，从而增加膜中的成分数量，因此能够增大薄膜状态下的熵，形成稳定的无定形膜。

本发明人通过湿涂法制造有机EL元件时，根据上述指导方针改进了低分子化合物的分子结构，使干燥条件等最优化，能够实现发光效率是气相沉积元件的95％，发光寿命也是其90％的显着的改善。由此，在使用了磷光掺杂剂作为发光掺杂剂的元件中，即使在最难改善其寿命的使用了蓝色磷光掺杂剂的元件中，通过涂布成膜法也可以发挥与传统的气相沉积法相当的基本特性。

然而，在性能得到改善的有机EL元件中仍存在许多问题。

作为上述问题，例如可举出：低分子化合物的纯度、附着于该化合物表面的微量水分、所用溶剂的氧含量以及水含量等的除去。

此外，例如，即使是通常用于涂布的低分子化合物，为使其表现出最高性能，在进行柱色谱和重结晶后，进行升华纯化，并且在使用或保存有机化合物时，经过真空状态后置换为氮气氛围使用。

如上所述，即使在尽可能消除不利影响，在极其严格的管理下通过涂布法制造有机EL元件的情况下，也难以超过以气相沉积法制造的有机EL元件的性能。

此外，原本使用了真空的气相沉积法的生产性低，这对有机EL元件的大型化和批量生产即成本有不利影响，因此涂布法广受关注，但是该涂布法要在这样严格的管理下进行，反而比气相沉积法的生产性低、成本高。

3.关于化合物的纯化方法

(升华纯化)

低分子化合物的优点在于，比高分子化合物适用更多的纯化方法、实现更高的纯度。但是，通常目前实际使用的构成有机EL元件的有机化合物几乎全部通过升华纯化这样的纯化方法而使用。

升华纯化是一种经典的纯化方法，与重结晶、柱色谱、HPLC等纯化方法相比，其纯化效率(理论塔板数)压倒性地更低，实际上用作除去金属和无机物质等以及除去溶剂的方法。

有机EL用的有机化合物采用升华纯化法的原因主要在于：有机EL元件的制造工艺采用真空沉积法。如果有机化合物中含有非常微量的溶剂，则在气相沉积装置中置于真空下的有机化合物中的溶剂挥发并且真空度降低。无法连续生产，成为制造方面的问题。因此，采用在纯化时完全除去溶剂的升华纯化法。

因此，有机EL元件的生产方法从气相沉积法改为涂布法时，由于上述原因，通过升华纯化法的有机化合物的纯化并不是必须的。

(重结晶)

然后，作为低分子有机化合物的纯化法，最常见的为重结晶。

该方法是基于热力学第二定律(下述式(T1))的纯化法。

式(T1)：-ΔG＝-ΔH+TΔS

物质中，物质彼此间的存在距离越小，范德瓦尔斯力、氢键合力、π-π相互作用力、偶极-偶极相互作用力等越大，焓(-ΔH)增加。

另一方面，物质完全分散于介质时，即溶解时，物质可以自由移动，因此其随机性增加、熵(ΔS)变大。

在热力学第二定律中，所有存在状态都朝着保持或增加吉布斯自由能(-ΔG)的方向移动。

即，将待纯化的化合物A通过重结晶纯化的过程，可以通过以下方式合理地说明。

高温下在能够溶解A的B这样的溶剂中溶解A，A以分散状态存在。因此，A彼此间的存在距离变大，难以发生相互作用，因此焓(-ΔH)非常小。

另一方面，A在溶液中自由移动，因此熵(ΔS)非常大。冷却高温溶液时，温度T相关的TΔS比冷却前小。此时，为保存冷却前后吉布斯自由能(-ΔG)恒定，必须增加焓(-ΔH)。

即，温度降低而TΔS减小，相应地必须减小A与A之间的距离而增加焓。其极限状态为A和A之间的距离最小的晶体状态，由此增加焓项(-ΔH)。

因此，随着焓增加，体系中的成分数减少，因此熵减小，该减小的部分形成晶体而增加焓。

如上所述，首先，由于温度下降导致熵项(TΔS)降低，为弥补该熵项(TΔS)降低的部分，通过结晶化而增加焓(-ΔH)，并且因而导致成分数减少，因此熵项由于ΔS的减少而进一步减少，并且通过反复进行该结晶化的热力学平衡来完成重结晶。

但是，需要注意的是溶质A和溶剂B之间的相互作用。溶质A通过在溶剂B中溶剂化而溶解，因此若A和B之间的相互作用不大，则A不溶于B。但是，若相互作用太大，克服冷却导致的熵项减少的程度不能使A和A之间的距离变短(因为B介于A和A之间)，结果不发生重结晶。

即，只有将A-A间的相互作用力与A-B间的相互作用力调整到发生重结晶的条件，才适用重结晶的纯化方法。

该重结晶的纯化方法，一次可以对数百kg以上实现大量纯化，因此化学工业中早已使用该方法。

(柱色谱)

然后，考虑柱色谱(下文中，也称为“色谱法”)。

柱色谱的最典型部分是使用微粒硅胶作为固定相，将化合物A吸附于其上，通过称为洗脱液的流动相(B)逐渐洗脱。

此时，与流动相(B)的相互作用与硅胶表面和化合物A的相互作用(吸附)产生拮抗时，A在二氧化硅和流动相B之间重复吸附-解吸的平衡，与二氧化硅的相互作用小时洗脱更快，相互作用大时洗脱更慢。

此时，吸附-解吸平衡的往返次数越多，理论塔板数(即纯化效率)越大，因此色谱法的纯化效率与固定相的长度成比例，与流动相通过速度成比例，与固定相的表面积也成比例。

这是通过高效液相色谱而实现，其之所以广泛用于有机化合物的成分分析和质量保证是因为，这是能够实现该理论支持的高度的理论塔板数的少数方法之一。

该色谱法优于重结晶的原因在于，流动相B的极性可以任意改变。例如可举出：最初将流动相设为良溶剂和贫溶剂的混合溶剂，使用在纯化过程中逐渐增加良溶剂的比例的梯度法，进一步增加理论塔板数。

此外，由于温度可以任意改变，因此可纯化的溶质的适用范围非常宽，可用作通用的纯化方法是最大的特征。

另一方面，色谱法也存在缺点。如上所述，增加理论塔板数的根本原理在于利用吸附-解吸平衡。

例如，仅使用与化合物A相互作用强的溶剂B’(即良溶剂)对流动相进行色谱分析时，若A与流动相B’的相互作用大于A与硅胶的相互作用，则吸附-解吸平衡的往复次数急剧减少，纯化效果降低。

即，为了提高纯化效果，除了良溶剂B’之外，还需混合大量过剩的贫溶剂C，以增加吸附-解吸平衡的往复次数。然而，在这种情况下，最大的问题在于纯化分离得到的化合物A的溶液中含有大量过剩的C，必须浓缩。

例如，为得到1g的A，良溶剂B’与贫溶剂C的混合比需要为约1:99～10:90，通常需要10L～100L的贫溶剂C。因此，尽管HPLC分离适用于研究和开发，但实际上并未用于大规模生产中。

解决贫溶剂浓缩的问题的方法在于使用了超临界二氧化碳的HPLC。超临界二氧化碳是将二氧化碳在高温高压下转化为超临界流体而得的物质，虽然也可以将其他物质作为这样的超临界流体，但从在相对低的压力和温度下可以实现超临界状态的观点出发，在色谱和萃取中专门使用二氧化碳。

该超临界二氧化碳具有与普通流体和液体不同的特征。即，通过改变温度和压力，可以根据待溶解的物质的极性而连续改变极性。

例如，该超临界二氧化碳还用于选择性地提取鱼头中所含的二十二碳六烯酸，能够溶解皮脂但不溶解粘接剂的超临界二氧化碳也用于使用了粘接剂的特殊衣物的清洁。

因此，尽管可以使超临界二氧化碳具有各种极性，但在相对低的温度和压力区域中形成的超临界二氧化碳的极性约为环己烷和庚烷的水平。目前市售的超临界HPLC中，这种程度的极性的超临界二氧化碳在装置内制成，与良溶剂混合后进入柱内，以与普通的HPLC相同的机理进行化合物的纯化。

在使用了超临界二氧化碳的HPLC系统中，虽然通过柱子后进入检测器，但通常高温和高压保持到该阶段，二氧化碳也作为超临界流体存在。之后，在直到常温常压下分离期间二氧化碳变成气体，在分离时其会从溶液逸出，因此无需浓缩贫溶剂。此时，可以通过具备参考文献(生物工学会志，vol.88，10号，pages 525-528,2010年)中记载的机液分离机理等的二氧化碳回收装置，来回收二氧化碳，也可以作为超临界流体再利用。

因此，在需要合成大量高纯度的新型合成化合物的药物研发产业中，最近已经在积极使用超临界HPLC，受其影响，在用于分析和分离的同时，销售价格下降，其使用变得非常普遍。

如上所述，期待有机EL产业的生产性能够提高，其中，低分子有机化合物的纯化方法虽然很多，但是都有各自的优点和缺点，根据所制造的化合物的特性和该化合物所期望的纯度、可否残留溶剂等，选择适当的纯化方法或者组合使用。

4.关于有机EL化合物的溶解

首先，考虑何谓溶解。通常，由于溶质A和溶剂分子B之间的相互作用力，溶剂分子B包围溶质A，A的集合体被分解，使得B存在于A的周围，由此，即使得A变成孤立的单分子状态，但难以确认实际情况。

例如，在A是具有极低溶解度或高结晶性的分子的情况下，若为可见光的波长以上的尺寸的晶体，则能够通过光散射等容易地检测出不溶解。然而，即使溶剂分子B包围由数个A分子组成的微晶，看起来也呈现出已经溶解。在有机EL元件中，这后续可能会引起重大问题。

即，在气相沉积成膜中，在形成空穴输送层、发光层、电子输送层和电子注入层等薄层(膜)时，构成各层的化合物通过真空沉积，基本上以气化的孤立单分子状态落在基板上或有机层上，其成为固体薄膜而成膜。因此，基本上，膜基本上由单分子的随机的集合体形成，成为理想的无定形膜。

另一方面，在涂布成膜法的情况下，如果在假定涂布液是有机EL化合物的微晶的分散物的情况下，在外观上显现出已经完全溶解，但得到的薄膜的实际状态是微晶凝聚而成的薄膜。因此，例如HOMO或LUMO的能级并非单分子的能级，而是堆叠而成的集合体(结晶状态)的能级，这可能是性能降低的原因。

此外，随着时间的推移，微晶变成核并生长成粗晶体，因此存在不仅无法实现层间的功能分离，还会形成使阳极和阴极短路的大晶体而产生暗点这样的大问题。

关于使用了低分子的涂布成膜元件，从上述长期研究可知，如何使初始状态的涂布液接近单分子分散状态，首先其明显为得到与气相沉积法相当的性能的必要条件。

此时，通常根据小角度X射线散射测定(small angle X-ray scattering：也称为“SAXS”)分析的结果，来考虑待严格溶解的涂布液是怎样的分子的分散物。

图1中，虚线为通过气相沉积法制造的构成薄膜的化合物的微粒的粒径分布曲线(横轴：粒径(nm)，纵轴：个数频率)，实线为通过涂布法制造的薄膜构成化合物的微粒的粒径分布曲线。两者都使用相同的化合物，因此可以直接比较。

气相沉积成膜中的化合物的微粒的粒径分布中，对应于最大峰的位置的粒径为约2nm，粒径接近单分散。其为一个或两个分子尺寸，因此在气相沉积成膜中表现为单分子基本上随机排列而形成无定形膜。

另一方面，在涂布成膜中的化合物的微粒的粒径分布中，与最大峰对应的位置处的粒径为约4.5nm，气相沉积成膜的粒径分布更宽。

如上所述，由于在气相沉积和涂布中使用相同的化合物，因此化合物固有的结晶性和凝聚性相同，不同之处在于涂布液状态下的分子的分散状态并非单个孤立分子，而是5～10个分子的微晶的分散物。

该涂布液在一周以上呈现为透明溶液，但通过X射线可知其为多个分子微晶的分散物，而非预想的已溶解的溶液。

5.关于有机EL化合物的溶剂的纯度

有机EL元件中，处于激发态的发光材料返回到基态时发光的现象是基本功能。

此外，需要通过电子和空穴的跳跃现象在从电极到发光层之间进行输送。

首先，关于激发态，例如，在掺杂有浓度为5％的发光材料的有机EL元件的情况下，以1000cd/m²的亮度保持发光一年，简单地计算，一种掺杂剂需要大约十亿次激子。

此时，如果激子与水分子反应，即使仅为一次，也会变成与原始分子不同的化合物。此外，激子与氧分子反应时，会发生一些氧化反应或氧化偶合反应。这是导致有机EL元件的功能劣化的最具代表性的化学变化现象。

此外，在发光材料以外的材料中，成为自由基状态几乎相同的次数，与基态相比，自由基阴离子状态和阳离子自由基状态是活性物质，因此，可能引起导致有机EL元件的功能劣化的化学变化。

即，水分子和氧分子根本不应存在于涂布液中，这是前提。

然而，工业上高纯度的无水溶剂非常昂贵且难以处理。因此，为了通过涂布法降低成本，重要的是在作为消耗剂的溶剂中如何使用通用的物质。

6.关于本发明的关键技术

[涂布液以及涂布液的制造方法]

本发明的涂布液通过混合溶液和超临界或亚临界状态的流体而得到。

<溶液>

用于涂布液的溶液优选含有下述溶质和溶剂。

(溶质)

本发明的涂布液中所含有的溶质，不限于特定种类和特定结构的化合物，就本发明的效果表达的观点而言，其优选为用于各种电子器件的有机化合物。

例如，将本发明的涂布液用作用于制造有机EL元件的涂布液的情况下，作为溶质的有机化合物优选为有机电致发光元件用材料(以下称为“有机EL元件用材料”)。

有机EL元件用材料是指可用于在下述阳极和阴极之间形成有机功能层的化合物。此外，将包含阳极、阴极以及有机EL元件用材料的有机功能层构成的发光元件称为有机EL元件。下文将说明用作有机EL元件材料的化合物的实例。

此外，在使用本发明的涂布液作为用于制造光电转换元件的涂布液的情况下，作为溶质的有机化合物优选为光电转换元件用材料。光电转换元件用材料优选为p型半导体材料或n型半导体材料，下文将说明用作这些材料的化合物的实例。

此外，在将本发明的涂布液用于制造构成有机EL元件或光电转换元件的层的用途时，就防止涂布膜中的功能降低的观点而言，优选用于溶质的有机化合物中不含有杂质。

此外，用作溶质的有机化合物在本发明中没有特别限定，可以是高分子化合物，也可以是低分子化合物，可以使用许多纯化方法，就易于纯化得到高纯度的观点而言，优选分子量为3000以下的低分子化合物。

此外，就提高保存性的观点而言，本发明的涂布液优选含有两种以上的溶质。

此处，就含有两种以上的溶质时可提高保持性的理由而言，从热力学的观点出发，使用混合吉布斯能进行考虑。将含有一种本发明的溶质的涂布液与含有除上述溶质以外的至少一种其它溶质的涂布液混合的情况下，混合吉布斯能(ΔG_mix)是通过从混合后的吉布斯能中减去混合前的吉布斯能而得到的值，可以表示为下述式(A1)。

式(A1)：ΔG_mix＝RTΣ(X_nln(X_n))

在上述式(A1)中，R表示气体常数。此外，T表示绝对温度。此外，X_n表示所有成分中的比例。

此时，由于ΣX_n＝1，ΔG_mix<0。因此，可认为，含有多种溶质时可以得到保持性变高的效果。

(溶剂)

在本发明中，涂布液中所含的溶剂是指能够溶解或分散本发明的上述溶质的液体介质。

作为溶解或分散本发明的上述溶质的液体介质，可举出：二氯甲烷、甲基乙基酮和环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯和乙酸异丁酯等脂肪酸酯类；氯苯、二氯苯、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等卤代烃类；甲苯、二甲苯、均三甲苯和环己基苯等芳香族烃类；环己烷、十氢化萘、十二烷等脂肪族烃类；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、四氢呋喃(THF)、二噁烷、甲基丁基醚、丙二醇单甲醚等醚类等的有机溶剂。此外，就抑制形成涂布膜时该涂布膜中的溶剂量的观点而言，优选沸点为50～180℃的范围的溶剂。

此外，在本发明中，干燥固化涂布液以制造涂布膜时，就减少该涂布膜中溶剂残留量来制造具有高功能性的膜的观点而言，优选使用在常温(20℃)下溶质的溶解度为0.001～5质量％的溶剂。

通常，为了溶解溶质，使用具有高溶解度的溶剂，但具有高溶解度的溶剂通常是氯苯或甘油等具有高沸点的物质，使溶剂干燥而需要大量能量。此外，高溶解度表明与作为溶质的材料之间的相互作用大，在干燥过程中溶质和溶剂之间的相互作用力也很大，因此干燥负荷进一步增加。此外，考虑到干燥工序，如果溶质和溶质之间的相互作用无法抵消溶质和溶剂之间的相互作用，则无法除去溶剂，因此必须在分子间相互作用焓强的状态下进行干燥。结果，在干燥后的涂布膜中，分子间相互作用力非常强，容易形成粒径大的膜，当该分子间相互作用力显著时，经常观察到凝聚物。因此，就减少该涂布膜中的溶剂残留量以制造具有高功能性的膜的观点而言，优选使用在常温(20℃)下溶质的溶解度为0.001～5质量％的范围内的溶剂。

作为该溶剂，在上述有机溶剂中，优选使用酯类溶剂、醚类溶剂等。

作为本发明的溶剂，根据溶质的种类可以使用无机溶剂。作为无机溶剂，例如可举出：水(H₂O)、熔融盐等。可用作无机溶剂的熔融盐，例如可举出：碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙等金属碘化物-碘的组合；碘化四烷基铵、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等季铵化合物的碘盐-碘的组合；溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化钙等金属溴化物-溴的组合；溴化四烷基铵、溴化吡啶鎓等季铵化合物的溴盐-溴的组合；亚铁氰酸盐-铁氰酸盐、二茂铁-二茂铁离子等金属配合物；多硫化钠、烷基硫醇-烷基二硫化物等硫化物；紫精色素、氢醌-醌等。

<超临界或亚临界状态的流体>

在本发明中，超临界流体是处于超临界状态的物质。

此时，将说明超临界状态。由于温度和压力(或体积)等环境条件的变化，物质在气体、液体和固体三种状态之间变化，这是由分子间力和动能的平衡决定。以横轴为温度，以纵轴为压力，表示气-液-固三种状态的转变的图表被称为状态图(相图)，其中，气相、液相和固相三相共存，将平衡的点称为三相点。在温度高于三相点的情况下，液体及其蒸汽将处于平衡状态。此时的压力是饱和蒸气压，用蒸发曲线(蒸气压线)表示。在低于该曲线所表示的压力的压力下，液体完全气化，如果施加高于此压力的压力，蒸汽完全液化。压力保持恒定并且改变温度，超过该曲线时，液体变成蒸汽，或者蒸汽变成液体。该蒸发曲线在高温和高压侧具有终点，其被称为临界点(critical point)。临界点是表征物质的重要的点，当不能区分液体和蒸汽时，气体和液体之间的界面也会消失。

在温度高于临界点的状态下，液体和气体可以在不发生气液共存的情况下转换。

处于临界温度以上并且临界压力以上的状态下的流体称为超临界流体，赋予超临界流体的温度·压力区域称为超临界区域。此外，满足临界温度以上或临界压力以上的任一者的状态称为亚临界(膨胀液体)状态，亚临界状态的流体称为亚临界流体。超临界流体和亚临界流体是具有高动能的高密度流体，在溶解溶质方面表现出液体行为，在密度的可变性方面表现出气体特征。尽管超临界流体和亚临界流体具有各种溶剂特性，但具有低粘度、高扩散性，对固体材料的渗透性优异是重要的特性。

就超临界状态而言，例如在二氧化碳的情况下，临界温度(以下也称为Tc)31℃，临界压力(以下也称为Pc)7.38×10⁶Pa，丙烷(Tc＝96.7℃、Pc＝43.4×10⁵Pa)、乙烯(Tc＝9.9℃、Pc＝52.2×10⁵Pa)等在该区域以上流体的扩散系数大并且粘度小，迅速达到物质传递、浓度平衡，并且像液体一样密度高，从而使得溶质分子可以均匀地分散。

本发明的超临界或亚临界状态的流体，就抑制涂布液中的有机化合物的分解的观点而言，优选具有300℃以下的临界点温度。

本发明的超临界或亚临界状态的流体优选在温度20℃和压力101325Pa(1个大气压)的条件下为气体。由此，加快了涂布膜中超临界或亚临界状态的流体的回收，将涂布液干燥固化以形成涂布膜时，可以实现不残留超临界或亚临界状态的流体。

作为用作超临界流体或亚临界流体的溶剂，优选使用二氧化碳、一氧化二氮、氨、水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷等。此外，其中，就易于制造超临界或亚临界状态的流体、环境负担低、稳定性高和成本低的观点而言，特别优选使用二氧化碳。

用作超临界流体或亚临界流体的溶剂可以单独使用一种，也可以添加被称为所谓的改性剂(夹带剂)的物质以调节极性。

作为改性剂，例如可举出：己烷、环己烷、苯和甲苯等烃类溶剂、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯等卤代烃类溶剂、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等醇类溶剂、乙醚和四氢呋喃等醚类溶剂、乙醛二乙基缩醛等缩醛类溶剂、丙酮和甲基乙基酮等酮类溶剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类溶剂、甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸类溶剂、乙腈、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺等氮化合物类溶剂、二硫化碳、二甲基亚砜等硫化物溶剂、水、硝酸、硫酸等。

超临界流体或亚临界流体的使用温度没有特别限定，就超临界流体或亚临界流体和溶质良好混合的观点而言，根据其种类使用温度优选为20～600℃的范围内。

超临界流体或亚临界流体的使用压力，基本上高于所用物质的临界压力即可，并无特别限定，若压力太低，则本发明的超临界流体或亚临界流体和溶质的混合性降低，此外，若压力太高，则制造装置的耐久性、操作期间的安全性等方面可能出现问题，因此使用压力优选为1～100MPa的范围内。

使用超临界流体或亚临界流体的装置，是具有使本发明的溶液与超临界流体或亚临界流体接触并且溶解于超临界流体或亚临界流体中的功能即可，并无特别限定，例如可使用：在封闭系统中使用超临界流体或亚临界流体的分批方式；将超临界流体或亚临界流体循环使用的流动方式；将分批方式和流动方式组合而得的复合方式等。

<溶液和超临界或亚临界状态的流体的混合>

如上所述，本发明的涂布液通过混合上述溶液和上述超临界或亚临界状态的流体来制造。作为混合工序，是可以混合上述溶液和上述超临界或亚临界状态的流体的方法即可，没有特别限定，可以是搅拌混合的方法，也可以是使用超临界色谱法进行混合的方法。此外，作为混合方法，其中，就混合工序和使溶质高纯度的工序能够同时进行的观点而言，优选使用超临界色谱法进行混合的方法。

此外，在搅拌混合的方法中，优选将用于本发明的涂布液中的溶液预先使用凝胶渗透色谱法等以使溶质为高纯度的方式进行纯化后，将该溶液与超临界或亚临界状态的流体混合。

以下，说明超临界色谱法。

<超临界或亚临界色谱法>

超临界或亚临界色谱法，可以使用填充柱、开放柱、毛细管柱。

(色谱用柱)

色谱用柱，具有能够分离注入流动相的样品中的目标物质的分离剂即可，并无特别限定。

分离剂根据目标物质而选自各种分离剂。分离剂的形式没有特别限定。例如可以以由粒子状的载体负载的状态填充于柱中，也可以通过由容纳于柱中的一体型载体所负载的状态容纳于柱中，还可以作为分离剂构成的一体型成形物容纳于柱中。

在使用了填充柱的方法中，如图2所示，例如可以使用具备含有有机溶剂(包括二氧化碳)的超临界流体11、泵12、改性剂13、注入待分离的有机化合物的注射器14、用于分离的柱15、检测器17、压力控制阀18等的装置。

将柱15在柱温箱16中调整温度。作为填料，可以适当选择常规色谱法中使用的二氧化硅，或者经过表面改性的二氧化硅。

根据本发明的超临界或亚临界色谱法，优选将样品注入流动相之后，在目标物质中，从柱中的洗脱最慢而目标物质的峰的拖尾衰减结束之前，进行下一个样品的注入。此时，在将样品注入流动相后，可以改变该流动相的组成，组成可以设为一定的。特别是在进行大量的分离对象化合物的分离操作时，也可以改变流动相的组成。

改变流动相的组成的工序是改变含有超临界或亚临界流体和溶剂的流动相的组成的工序。通过该工序改变流动相的组成，可以加速峰的拖尾衰减。在柱吸附超临界或亚临界流体色谱中，特别是在进行装载比较大量的分离对象化合物的分离操作时，峰表现出明显的拖尾。如果在该拖尾衰减之前注入下一个样品，则拖尾成分与下一个注入样品的峰成分混合，分离得到的化合物的纯度降低，产生缺点。因此，必须等待拖尾完全衰减，再注入下一个样品。因此，可以通过加速拖尾衰减来加速下一个样品注入的时机，本发明通过改变流动相的组成来促进从柱中挤出峰成分，加速拖尾衰减。

改变流动相中的组成，产生与液相色谱中所谓的梯度法相同的效果，通过促进从柱中挤出峰成分来加速拖尾衰减。

超临界或亚临界流体色谱法使用高扩散性、低粘度的超临界或亚临界流体，因此流动相的流速较高，柱的平衡化较快。因此，即使流动相中的组成暂时发生变化，当流动相中的组成恢复到原来时，柱也会迅速恢复到变化前的环境，因此在使拖尾衰减后可以立即注入下一个样品。结果，可以提高样品的单位时间的处理量，提高效率和生产性。

本发明的改变流动相的组成的工序，通过超临界或亚临界色谱装置进行即可，可以使用任意方法。例如，通过增加流动相中的溶剂比例，可以使流动相的组成发生变化，通过有意地改变压力或柱温度，也会使流动相中的CO₂密度发生变化，将包括上述的情况作为流动相的组成变化。

流动相中已经包含有溶剂，但是除了流动相中所含有的溶剂之外，在柱的上游和流动相生成装置的下游设置溶剂注入装置以增加流动相中的溶剂比例。溶剂注入装置，例如可以是由用于保持注入的溶剂的环管、流路切换阀以及溶剂注入泵构成的溶剂注入装置。

用于溶剂注入装置中的环管是具有预定体积的管。当具有环管时，可以提高样品注入的定量性，并且可以注入更大量的样品，因此优选。在本发明中，环管的体积根据超临界或亚临界流体色谱装置中所使用的柱的种类、柱的内径、目标物质的种类以及流动相的组成等条件而变化，需要一次注入大量溶剂，所以溶剂注入装置具有的环管的尺寸大于样品注入装置具有的环管，优选可以容纳大量溶剂。

用于溶剂注入装置中的流路切换阀，只要是设置于流动相的流路中的可自由开闭的阀或旋塞即可，没有特别限定。例如可举出：组合使用双通阀或蝶形阀、或者使用三通阀来切换流动相的流路的阀。作为用于上述溶剂注入装置中的溶剂注入泵，可以使用用于超临界或亚临界色谱装置的样品注入等中的高压泵。

使用溶剂注入装置时，通过切换流路切换阀并通过溶剂注入泵将溶剂送至柱的流动相中，由此进行溶剂的注入。就溶剂的注入而言，优选瞬时注入多于样品的注入体积的溶剂，优选为两倍以上，更优选为五倍以上。作为上限值，优选注入样品的注入体积的30倍以下，优选20倍以下，更优选15倍以下的溶剂。通过设为上述溶剂注入量，进一步加速峰的拖尾衰减。

从溶剂注入装置注入的溶剂没有特别限定，例如可以是与流动相中包含的溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。此外，注入的溶剂可以是一种，也可以是两种以上。

特别是，就进一步加速拖尾衰变的观点而言，优选高极性的溶剂。此外，与流动相中所含有的溶剂相比，还优选使用极性更高的溶剂。

所述改变流动相的组成的工序和将流动相的组成恢复到改变前的工序这两工序，优选瞬时完成。此处所谓的瞬时是足以使流动相发生变化的时间即可。

峰值检测的方法没有特别限定，通常可以根据具有超临界或亚临界色谱的检测器，例如紫外吸收分光光度计测得的峰值来测定时机。

[涂布膜]

本发明的涂布膜是通过本发明的涂布液的制造方法得到涂布液，使该涂布液干燥固化而得到的膜。该涂布膜适用于构成有机EL元件或光电转换元件的有机功能层。

作为涂布膜的制造方法，具有涂布本发明的涂布液的工序和干燥该涂布液的工序。在涂布工序中，可以使用公知的涂布法，就容易得到在大面积化的情况下也均匀的膜并且能够以低成本制膜的观点而言，例如优选使用选自喷墨法、挤出涂布法、喷涂法和旋涂法中的方法。

此时，使用上述方法涂布时，可以使用含有超临界或亚临界流体的涂布液进行涂布，也可以从该涂布液中除去超临界或亚临界流体之后进行涂布。

(通过喷墨涂布法的涂布工序)

作为有机EL用涂布液的涂布法，优选使用喷墨涂布法涂布。

喷墨涂布法中所使用的喷墨头可以是按需方式，也可以是连续方式。此外，作为排出方式，可举出：电-机械转换方式(例如，单腔型、双腔型、弯曲型、活塞型、剪切型、共用壁型等)、电-热转换方式(例如，热喷墨型、气泡喷射(注册商标)型等)、静电吸引方式(例如，电场控制型、狭缝喷射型等)、放电方式(例如，火花喷射型等)等具体实例，可以使用任一排出方式。此外，作为印刷方式，可以无限制地使用串行方式、线行方式等。

就从喷头喷射的墨滴的体积而言，优选在0.5～100pL的范围内，就能够减少涂布不均匀以及使印刷速度高速化的观点而言，更优选为2～20pL的范围内。需要说明的是，可以通过调节施加电压等来适当调整墨滴的体积。

印刷分辨率，优选在180～10000dpi(dots per inch)的范围内，更优选在360～2880dpi的范围内考虑到湿层厚度、墨滴体积等进行适当设定。

在本发明中，可以适当设定喷墨涂布时(刚刚涂布后)湿涂层的湿层厚度，优选在1～100μm的范围内，更优选在1～30μm的范围内，最优选在1～5μm的范围内，可以更显著地发挥本发明的效果。需要说明的是，湿层厚度可以根据涂布面积、印刷分辨率以及墨滴的体积来计算。

通过喷墨的印刷方法包括单程印刷法和多程印刷法。

单程印刷法是通过一次扫描(Head scan)印刷预定印刷区域的方法。而多程印刷法是通过多次扫描(Head scan)印刷预定印刷区域的方法。

单程印刷法中，优选使用在所期望的涂布图案的宽度以上的宽度上并列设置喷头而得的宽幅喷头。在同一基材上形成彼此不连续的独立的多个涂布图案时，使用至少为各涂布图案的宽度以上的宽幅喷头即可。

[有机EL元件]

此外，本发明的有机EL元件具备将本发明的涂布液干燥固化而形成的涂布膜作为有机功能层，所述涂布膜含有有机EL元件用材料。

在下文中，说明有机EL元件和有机EL元件用材料。

本发明的有机EL元件在基板上具有阳极、阴极以及夹入这些电极之间的一层以上的有机功能层。

有机功能层至少包括发光层，发光层广义上是指当电流流过阴极和阳极组成的电极时会发光的层，具体而言，是指包含当电流流过阴极和阳极组成的电极时会发光的有机化合物的层。

本发明中所使用的有机EL元件中，除了发光层之外，根据需要可以具备空穴注入层、电子注入层、空穴输送层和电子输送层，是由阴极和阳极夹持这些层而成的结构。

作为用作有机EL元件用材料的化合物，可以使用通常用于发光层、空穴注入层、空穴输送层、电子注入层和电子输送层等有机功能层中的公知的有机化合物。下文说明有机EL元件用材料的具体实例。

此外，以下是基板上具有的有机EL元件的层结构的优选具体实例，但不限于这些。

(i)阳极/发光层/阴极

(ii)阳极/空穴注入层/发光层/阴极

(iii)阳极/发光层/空穴注入层/阴极

(iv)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极

(v)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极

(vi)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极

此外，可以在电子注入层和阴极之间插入阴极缓冲层(例如，氟化锂等)，也可以在阳极和空穴注入层之间插入阳极缓冲层(例如铜酞菁等)。

以下，对基板和有机EL元件的各层结构进行详细说明。

(基板)

对可用于本发明的有机EL元件的基板(下文中，也称为基体、支撑基板、基材、支撑体等)没有特别限定，可以使用玻璃基板、塑料基板等，此外，可以是透明的，也可以是不透明的。当从基板侧导出光时，优选基板为透明的。作为优选使用的透明基板，可举出：玻璃、石英、透明塑料基板。

此外，作为基板，为了阻止氧和水从基板侧的渗透，优选在基于JIS Z-0208的试验中，厚度为1μm以上且水蒸气透过率为1g/(m²·24h)(20℃)以下。

作为玻璃基板，具体而言，例如可举出：无碱玻璃、低碱玻璃、钠钙玻璃等。尽管从水的吸附少的观点而言，优选无碱玻璃，但若充分干燥，则可以使用它们中的任一者。

近年来，塑料基板由于可挠性高、重量轻且不易割裂、使有机EL元件可以进一步实现薄型化等理由而引起了关注。

作为用作塑料基板的基材的树脂膜，并无特别限定，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯或其衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或多芳酯类、有机无机混合树脂等组成的树脂膜。作为有机无机混合树脂，可举出通过组合有机树脂和通过溶胶·凝胶反应而得到的无机高分子(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等)而得到的物质。其中，特别优选ARTON(JSR公司制造)或APEL(三井化学公司制造)等降冰片烯(或环烯烃类)树脂。

通常生产的塑料基板具有相对高的水分的透过性，可能在基板内含有水分。因此，当使用上述塑料基板时，优选在树脂膜上设置抑制水蒸气、氧气等的浸入的膜(以下称为“阻气膜”或“水蒸气密封膜”)。

构成阻气膜的材料没有特别限定，可以使用无机物、有机物的被膜或两者的混合物等。可以形成被膜，优选为通过基于JIS K 7129-1992的方法测得的水蒸气透过率(25±0.5℃、相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m²·24h以下)的阻气性膜，更优选为通过基于JISK 7126-1987的方法测得的氧气透过率为1×10^-3mL/(m²·24h·atm)以下、水蒸汽透过率为1×10^-5g/(m²×24h)以下的高阻气性膜。

作为构成阻气膜的材料，是具有抑制水分和氧气等导致劣化的物质的浸入的功能的材料即可，并无特别限定，例如可以使用：金属氧化物、金属氮氧化物或金属氮化物等无机物、有机物或两者的混合材料等。作为金属氧化物、金属氮氧化物或金属氮化物，可举出：氧化硅、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铝等金属氧化物、氮化硅等金属氮化物、氮氧化硅和氮氧化钛等金属氮氧化物等。

此外，为了改善膜的脆性，更优选具有这些无机层和由有机材料组成的层的叠层结构。关于无机层与有机层的叠层顺序，并无特别限定，优选两者交替多次而叠层。

阻气膜优选为通过基于JIS K 7129-1992的方法测得的水蒸气透过率(25±0.5℃、相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m²·24h)以下的阻气性膜，更优选为通过基于JIS K7126-1987的方法测得的氧气透过率为1×10^-3mL/(m²·24h·atm)以下、水蒸汽透过率为1×10^-5g/(m²×24h)以下的高阻气性膜。

在所述树脂膜上设置阻气膜的方法没有特别限定，可以使用任何方法。例如可以使用：真空沉积法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、常压等离子体聚合法、CVD法(化学气相沉积法：例如等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法等)、涂层法、溶胶凝胶法等。其中，就可以形成致密的膜的观点而言，优选通过大气压或大气压附近的等离子体CVD处理的方法。

作为不透明的基板，例如可举出铝、不锈钢等金属板、膜和不透明树脂基板、陶瓷基板等。

(阳极)

作为有机EL元件的阳极，优选使用功函数大(4eV以上)的金属、合金、金属的导电性化合物或它们的混合物作为电极物质。此处，“金属的导电性化合物”是指金属和其他物质形成的化合物中具有导电性的化合物，具体而言，例如是指金属氧化物、卤化物等具有导电性的物质。

作为上述电极物质的具体实例，可举出Au等金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO₂、ZnO等导电性透明材料。所述阳极，可以通过气相沉积、溅射等公知的方法在所述基板上形成这些电极物质构成的薄膜来制造。

此外，可以在这些薄膜上通过光刻法形成所期望的形状的图案，或者在不太要求图案精度的情况下(100μm以上左右)，可以在上述电极物质的气相沉积、溅射时经由所期望的形状的掩模而形成图案。

当从该阳极导出发光时，优选使透射率大于10％。此外，作为阳极的方块电阻，优选为数百Ω/sq.以下。此外，阳极的膜厚根据构成的材料而不同，通常在10nm～1μm、优选在10～200nm的范围内选择。

(发光层)

本发明的发光层是从电极或电子输送层、空穴输送层注入的电子和空穴进行复合而发光的层，发光的部分可以是发光层的层内，也可以是发光层与邻接层的界面。发光层是具有单一组成的层，也可以是具有相同或者不同组成的多个层构成的叠层结构。

可以赋予该发光层本身以空穴注入层、电子注入层、空穴输送层以及电子输送层等功能。即，在发光层(1)施加电场时，可以通过阳极或空穴注入层注入空穴，并且可以通过阴极或电子注入层注入电子的注入功能、(2)通过电场的力传递注入的电荷(电子和空穴)的输送功能、(3)在发光层的内部提供电子和空穴复合的位置，并将其与发光相连的发光功能中的至少一种功能。需要说明的是，发光层可以在空穴注入的容易性和电子注入的容易性之间具有差异，此外，由空穴和电子的迁移率表示的输送功能的大小可以有差异，优选具有移动至少一种电荷的功能。

(用于发光层的有机EL元件用材料)

该发光层中使用的有机EL元件用材料的种类没有特别限定，作为有机EL元件的发光材料，可以使用现有公知的物质。这样的发光材料主要是有机化合物，根据所期望的色调，例如可举出：Macromol.Symp 125卷17～26页中所述的化合物。此外，发光材料可以是对-聚亚苯基亚乙烯基或聚芴等高分子材料，并且也可以使用在侧链上导入有所述发光材料的高分子材料或以所述发光材料作为高分子的主链的高分子材料。需要说明的是，如上所述，发光材料除了发光性能之外还可以组合具有空穴注入功能和电子注入功能，因此下述大多数空穴注入材料和电子注入材料可以用作发光材料。

在构成有机EL元件的层中，该层由两种以上的有机化合物组成时，主要成分称为主体，其他成分称为掺杂剂，当在发光层中将主体和掺杂剂组合使用时，发光层的掺杂剂(下文中也称为发光掺杂剂)相对于作为主要成分的主体化合物的混合比以质量计优选为0.1～30质量％。

用于发光层的掺杂剂大致分为两种种类：发射荧光的荧光性掺杂剂和发射磷光的磷光性掺杂剂。

作为荧光性掺杂剂的代表性实例，可举出：香豆素类染料、吡喃类染料、花青类染料、Croconium类染料、Squalium类染料、Oxobenzanthracene类染料、荧光素染料、罗丹明类染料、吡喃鎓类染料、苝类染料、二苯乙烯类染料、聚噻吩类染料或稀土类配合物类荧光体、以及其他公知的荧光性化合物等。

作为在本发明的发光层中使用的发光材料，优选含有磷光性化合物。

在本发明中，磷光性化合物是观察到来自激发三重态的发光的化合物，在25℃下磷光量子产率为0.001以上的化合物。磷光量子产率优选为0.01以上，更优选为0.1以上。上述磷光量子产率可以通过第四版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法进行测定。溶液中的磷光量子产率可以使用各种溶剂测定，用于本发明的磷光性化合物在任意的溶剂中实现上述磷光量子产率即可。

磷光性掺杂剂是磷光性化合物，作为其代表实例，优选含有元素周期表中8～10族的金属的配合物类化合物，更优选为铱化合物、锇化合物、铑化合物、钯化合物或铂化合物(铂配合物类化合物)，其中，优选为铱化合物、铑化合物、铂化合物，最优选为铱化合物。

作为掺杂剂的实例，可举出以下文献或特许公报所记载的化合物。例如：J.Am.Chem.Soc.123卷，4304～4312页、WO00/70655、WO01/93642、WO02/02714、WO02/15645、WO02/44189、WO02/081488、日本特开2002-280178号公报、日本特开2001-181616号公报、日本特开2002-280179号公报、日本特开2001-181617号公报、日本特开2002-280180号公报、日本特开2001-247859号公报、日本特开2002-299060、2001-313178号公报、日本特开2002-302671号公报、日本特开2001-345183号公报、日本特开2002-324679号公报、日本特开2002-332291号公报、日本特开2002-50484号公报、日本特开2002-332292号公报、日本特开2002-83684号公报、日本特表2002-540572号公报、日本特开2002-117978号公报、日本特开2002-338588号公报、日本特开2002-170684号公报、日本特开2002-352960号公报、日本特开2002-50483号公报、日本特开2002-100476号公报、日本特开2002-173674号公报、日本特开2002-359082号公报、日本特开2002-175884号公报、日本特开2002-363552号公报、日本特开2002-184582号公报、日本特开2003-7469号公报、日本特表2002-525808号公报、日本特开2003-7471号公报、日本特表2002-525833号公报、日本特开2003-31366号公报、日本特开2002-226495号公报、日本特开2002-234894号公报、日本特开2002-235076号公报、日本特开2002-241751号公报、日本特开2001-319779号公报、日本特开2001-319780号公报、日本特开2002-62824号公报、日本特开2002-100474号公报、日本特开2002-203679号公报、日本特开2002-343572号公报、日本特开2002-203678号公报等。

下文中可举出磷光性掺杂剂的具体实例，但是本发明不限于此。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

发光掺杂剂可以仅使用一种，也可以使用多种，通过同时导出源自这些掺杂剂的发光，可以构成具有多个发光最大波长的发光元件。此外，例如可以添加磷光性掺杂剂和荧光性掺杂剂这两者。当叠层多个发光层而构成有机EL元件时，各层所含有的发光掺杂剂可以相同也可以不同，可以是单一种类，也可以是多种。

此外，可以使用将所述发光掺杂剂导入高分子链上或者将所述发光掺杂剂导入高分子的主链上的高分子材料。

作为所述主体化合物，例如可举出：具有咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香族硼烷衍生物、含氮杂环化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、低聚亚芳基化合物等的基本骨架的物质，也可举出下述的电子输送材料和空穴输送材料作为对应的一个实例。当适用于蓝色或白色的发光元件、显示装置和照明装置时，主体化合物的荧光最大波长优选为415nm以下，当使用磷光性掺杂剂时，主体化合物的磷光的0-0带优选为450nm以下。作为发光主体，优选为具有空穴输送能力和电子输送能力、防止发光的长波长化并且具有高Tg(玻璃化转变温度)的化合物。

作为发光主体的具体实例，例如优选以下文献所记载的化合物。

日本特开2001-257076号公报、日本特开2002-308855号公报、日本特开2001-313179号公报、日本特开2002-319491号公报、日本特开2001-357977号公报、日本特开2002-334786号公报、日本特开2002-8860号公报、日本特开2002-334787号公报、日本特开2002-15871号公报、日本特开2002-334788号公报、日本特开2002-43056号公报、日本特开2002-334789号公报、日本特开2002-75645号公报、日本特开2002-338579号公报、日本特开2002-105445号公报、日本特开2002-343568号公报、日本特开2002-141173号公报、日本特开2002-352957号公报、日本特开2002-203683号公报、日本特开2002-363227号公报、日本特开2002-231453号公报、日本特开2003-3165号公报、日本特开2002-234888号公报、日本特开2003-27048号公报、日本特开2002-255934号公报、日本特开2002-260861号公报、日本特开2002-280183号公报、日本特开2002-299060号公报、日本特开2002-302516号公报、日本特开2002-305083号公报、日本特开2002-305084号公报、日本特开2002-308837号公报等。

发光掺杂剂可以分散于含有主体化合物的层整体中，也可以分散于部分中。也可以将具有其他功能的化合物添加到发光层中。

(空穴注入层与空穴输送层)

用于空穴注入层的有机EL元件用材料(以下也称为“空穴注入材料”)具有空穴注入、电子阻挡性中的任一者。此外，用于空穴输送层的有机EL元件用材料(下文中，也称为“空穴输送材料”)具有电子阻挡性和将空穴输送到发光层的功能。因此，在本发明中，空穴输送层包含于空穴注入层。这些空穴注入材料和空穴输送材料可以是有机物，也可以是无机物。

具体而言，例如可举出：三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚物等。其中，优选为芳胺衍生物和卟啉化合物。在芳胺衍生物中，优选芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物，更优选芳香族叔胺化合物。

作为所述芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物的代表性实例，可举出：N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯；N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD)；2,2-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)丙烷；1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷；N,N,N’,N’-四-对甲苯基-4,4’-二氨基联苯；1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯；N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯醚；4,4’-双(二苯基氨基)联苯；N,N,N-三(对甲苯基)胺；4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]二苯乙烯；4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基二苯乙烯；N-苯基咔唑，以及美国专利第5061569号说明书所记载的在分子中具有两个稠合芳香族环的物质，例如4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(下文中缩写为α-NPD)、日本特开平4-308688号所记载的三苯胺单元以三个星爆型连接而成的4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(MTDATA)等。此外，p型-Si和p型-SiC等的无机化合物也可用作空穴注入材料。

此外，空穴输送层的空穴输送材料优选具有415nm以下的荧光最大波长。即，空穴输送材料优选为具有空穴输送能力、防止发光的长波长化并且具有高Tg的化合物。

空穴注入层和空穴输送层可以通过将所述空穴注入材料和空穴输送材料例如通过真空沉积法、旋涂法、流延法、LB法、喷墨法、转移法、印刷法等公知的方法薄膜化而形成。

空穴注入层和空穴输送层的厚度没有特别限定，通常为约5nm～5μm。需要说明的是，所述空穴注入层和空穴输送层可以是由一种或两种以上的上述材料组成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的多个层组成的叠层结构。此外，当设置空穴注入层和空穴输送层这两者时，上述材料中通常使用不同的材料，也可以使用相同的材料。

(电子注入层和电子输送层)

电子注入层具有将从阴极注入的电子转移到发光层的功能即可，作为该材料可以从常规公知的化合物中任意选择使用。作为用于该电子注入层的有机EL元件用材料(下文中，也称为“电子注入材料”)的实例，可举出：硝基取代的芴衍生物、二苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、萘基苝等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。

此外，日本特开昭59-194393号公报所记载的一系列电子转移性化合物在该公报中被公开为形成发光层的材料，本发明人的研究结果发现，其作为电子注入材料使用。此外，在上述噁二唑衍生物中，噁二唑环的氧原子被硫原子取代的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基团而公知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可用作电子注入材料。

此外，8-羟基喹啉衍生物的金属配合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(缩写为Alq₃)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等以及这些金属配合物的中心金属被In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb代替的金属配合物也可用作电子注入材料。

此外，无金属或金属酞菁或其末端被烷基或磺酸基等取代的物质也可以优选用作电子注入材料。此外，和空穴注入层相同，n型-Si、n型-SiC等的无机半导体也可用作电子注入材料。

优选用于电子输送层的有机EL元件用材料优选在415nm以下具有荧光最大波长。即，用于电子输送层的有机EL元件用材料优选为具有电子输送能力、防止发光的长波长化并且具有高Tg的化合物。

电子注入层中，可以将所述电子注入材料例如通过真空沉积法、旋涂法、浇铸法、LB法、喷墨法、转移法、印刷法等公知的方法薄膜化而形成。

此外，电子注入层的厚度没有特别限定，通常在5nm～5μm的范围内。该电子注入层可以是由这些电子注入材料中的一种或两种以上组成的单层结构，也可以是由相同成分或不同成分组成的多个层构成的叠层结构。

需要说明的是，在本说明书中，所述电子注入层中，与发光层相比电离能较大时，其特别称为电子输送层。因此，在本说明书中，电子输送层包含于电子注入层。

所述电子输送层也称为空穴阻挡层(空穴阻隔层)，其实例包括WO00/70655号、日本特开2001-313178号公报、日本特开平11-204258号公报、日本特开平11-204359号公报以及“有机EL元件及其工业化最前线(1998年11月30日，NTS公司发行)”的第237页等所记载的物质。特别是，在发光层中使用邻位金属配合物掺杂剂的所谓的“磷光发光元件”中，优选采用具有所述(v)和(vi)中所述的电子输送层(空穴阻挡层)的结构。

(缓冲层)

缓冲层(电极界面层)可以存在于阳极和发光层或空穴注入层之间，以及阴极和发光层或电子注入层之间。缓冲层是为降低驱动电压并提高发光效率而设置于电极和有机层之间的层。如“有机EL元件及其工业化最前线(1998年11月30日，NTS公司发行)”的第二编第二章“电极材料”(第123～166页)所详细记载的，存在阳极缓冲层和阴极缓冲层。

阳极缓冲层在日本特开平9-45479号、日本特开平9-260062号、日本特开平8-288069号等中记载了其详细内容，作为具体实例，可举出：以酞菁铜为代表的酞菁缓冲层、以氧化钒为代表的氧化物缓冲层、无定形碳缓冲层、使用了聚苯胺(翠绿亚胺)和聚噻吩等导电性高分子的高分子缓冲层等。

阴极缓冲层在日本特开平6-325871号、日本特开平9-17574号、日本特开平10-74586号等记载了其详细内容，作为具体实例，可举出：以锶或铝等为代表的金属缓冲层、以氟化锂为代表的碱金属化合物缓冲层、以氟化镁为代表的碱土金属化合物缓冲层、以氧化铝为代表的氧化物缓冲层等。

所述缓冲层优选为非常薄的膜，尽管取决于材料，但其厚度优选在0.1～100nm的范围内。此外，除了上述基本结构层之外，根据需要可以适当地叠层具有其他功能的层。

(阴极)

作为有机EL元件的阴极，通常使用功函数小(小于4eV)的金属(称为电子注入性金属)、合金、金属的导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质。

作为上述电极物质的具体实例，可举出：钠、镁、锂、铝、铟、稀土类金属、钠-钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物等。

在本发明中，可以将上述举出的物质用作阴极的电极物质，但就更有效地发挥本发明的效果的观点而言，优选阴极含有第13族金属元素。即，本发明中，如下所述，通过用等离子体状态的氧气氧化阴极的表面以在阴极表面上形成氧化膜，可以防止阴极的进一步氧化并改善阴极的耐久性。

因此，作为阴极的电极物质，优选具有阴极所期望的优选电子注入性，能够形成致密的氧化膜的金属。

作为所述含有第13族金属元素的阴极的电极物质，具体而言，例如可举出：铝、铟、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物等。需要说明的是，上述混合物的各成分的混合比例可以采用作为有机EL元件的阴极而以往公知的比例，但并不特别限定于此。所述阴极可以通过将上述电极物质通过气相沉积、溅射等方法在所述有机功能层上形成薄膜而制作。

此外，作为阴极的方块电阻优选为数百Ω/sq.以下，膜厚通常在10nm～1μm、优选在50～200nm的范围内选择。需要说明的是，为了透射发出的光，有机EL元件的阳极或者阴极中的任一者如果为透明或者半透明的，则发光效率提高，因此优选。

(有机EL元件的制造方法)

作为本发明的有机EL元件的制造方法的一个实例，说明阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极构成的有机EL元件的制造方法。

首先，在适宜的基体上，通过气相沉积、溅射等方法，形成由所期望的电极物质例如阳极用物质构成的薄膜，并且使其厚度为1μm以下，优选为10～200nm来制造阳极。

然后，在其上按顺序形成：含有所述有机EL元件用材料的空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层以及空穴阻挡层的有机化合物薄膜。此时，优选使用本发明的组合物形成发光层。

作为这些有机化合物薄膜的薄膜化的方法，如上所述，存在旋涂法、流延法、喷墨法、气相沉积法、印刷法等，就容易得到均质的膜且不易产生针孔等的观点而言，优选真空沉积法或旋涂法，在本发明中，就可以使用本发明的涂布液的观点而言，特别优选旋涂法。

此外，每层可以采用不同的成膜法。当采用气相沉积法成膜时，其气相沉积条件根据使用的化合物的种类等而不同，一般优选在舟皿加热温度50～450℃、真空度10^-6～10^{- 2}Pa、气相沉积速度0.01～50nm/秒、基板温度-50～300℃、厚度0.1nm～5μm的范围内适当地选择。

在这些层形成后，例如通过气相沉积或溅射等方法在其上形成阴极用物质构成的薄膜，并且使其厚度在1μm以下，优选在50～200nm的范围内，来设置阴极，由此得到期望的有机EL元件。该有机EL元件的制造，优选通过一次抽真空而一次性从空穴注入层制造到阴极，也可以在中途取出实施不同的成膜法。此时，优选在干燥惰性气体环境下进行作业。

[有机EL元件的密封]

作为有机EL元件的密封方法，并无特别限定，例如可举出：将有机EL元件的外周部以密封用粘接剂密封后，以覆盖有机EL元件的发光区域的方式将密封部件进行配置的方法。

作为密封用粘接剂，例如可举出：丙烯酸类低聚物、甲基丙烯酸类低聚物的具有反应性乙烯基的光固化和热固化型粘接剂、2-氰基丙烯酸酯等湿固化型等的粘接剂。此外，可举出环氧类等热和化学固化型(二液混合)。此外，可举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。此外，可举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。

作为密封部件，就使有机EL元件薄膜化的观点而言，优选使用聚合物膜以及金属膜。

在密封部件与有机EL元件的发光区域的间隙中，除了密封用粘接剂，优选以气相和液相注入氮、氩等惰性气体、或氟代烃、硅油这样的惰性液体。此外，也可以使密封部件与有机EL元件的显示区域的间隙形成真空，也可以在间隙中封入吸湿性化合物。

[显示装置]

使用本发明的有机EL元件的多色显示装置，可以仅在发光层形成时设置阴影掩模，因为与其它层是共通的，因此无需阴影掩模等的图案化，在一面上通过气相沉积法、流延法、旋涂法、喷墨法或者印刷法等形成膜。

当仅对发光层进行图案化时，其方法没有限定，优选气相沉积法、喷墨法、旋涂法和印刷法。在使用气相沉积法的情况下，优选使用了阴影掩模的图案化。

此外，可以颠倒制造顺序，以阴极、电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层、阳极的顺序制造。

当对由此得到的多色显示装置施加直流电压时，若使阳极为+、阴极为－的极性而施加电压2～40V左右，则可以观测到发光。此外，即使以相反的极性施加电压，电流也不流通，完全不会发光。此外，当施加交流电压时，仅在阳极成为+、阴极成为－的状态时发光。需要说明的是，施加的交流的波形可以是任意的。

多色显示装置可以用作显示器件、显示器或者各种发光光源。在显示器件或者显示器中，通过使用蓝色、红色和绿色发光这3种有机EL元件，能够显示全彩色。

作为显示器件或者显示器，可举出电视、个人电脑、移动装置、AV装置、文字播放显示和汽车内的信息显示等。特别是可以作为重现静止图像、动态图像的显示装置使用，作为动画重现用的显示装置而使用时的驱动方式可以为简单矩阵(无源矩阵)方式或者有源矩阵方式中的任一种。

作为发光光源，可举出：家庭用照明、车内照明、钟表、液晶用的背光灯、广告牌、信号灯、光存储介质的光源、电子照片复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但本发明并不限定于这些。

此外，可以作为在本发明的有机EL元件上具有谐振器结构的有机EL元件进行使用。

作为这样的具有谐振器结构的有机EL元件的使用目的，可举出光存储介质的光源、电子照片复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但并不限于这些。此外，通过进行激光振荡，也可以用于上述用途。

此外，本发明的有机EL元件可以用作照明用或曝光光源这样的一种灯，也可以用作投影图像型的投影装置、直接可见静止图像或动态图像型的显示装置(显示器)。用作动画重现用的显示装置时的驱动方式，可以是简单矩阵(无源矩阵)方式或者有源矩阵方式中的任一种。此外，可以通过使用两种以上具有不同发光颜色的本发明的有机EL元件来制造全色显示装置。

基于附图对构成本发明的有机EL元件的显示装置的一个实例进行说明。

图3是表示由有机EL元件构成的显示装置的一个实例的示意图。是通过有机EL元件的发光来显示图像信息，例如移动电话等显示器的示意图。显示器41由具有多个像素的显示部A、基于图像信息进行显示部A的图像扫描的控制部B等构成。控制部B与显示部A进行电连接，基于来自外部的图像信息向多个像素分别传送扫描信号和图像数据信号，通过扫描信号使各扫描线的像素根据图像数据信号而依次发光进行图像扫描，将图像信息显示在显示部A。

图4是显示部A的示意图。显示部A在基板上具有包括多个扫描线55和数据线56的配线部、多个像素53等。显示部A的主要部件的说明如下。

在图4中，表示像素53发出的光沿着白色箭头方向(下方)导出的情况。配线部的扫描线55和多个数据线56分别由导电材料构成，扫描线55和数据线56以格子状垂直，在垂直的位置与像素53连接(详细情况并未图示)。从扫描线55施加扫描信号时，从数据线56接收图像数据信号，像素53根据接收的图像数据进行发光。通过使发光色的红色区域的像素、绿色区域的像素、蓝色区域的像素适当地并列配置在同一基板上，能够进行全彩色显示。

然后，对像素的发光工艺进行说明。

图5是表示像素的电路的概略图。像素具备有机EL元件60、开关晶体管61、驱动晶体管62、电容器63等。通过在多个像素中使用红色、绿色和蓝色发光的有机EL元件作为有机EL元件60，并将其并列配置在同一基板上，能够进行全彩色显示。

在图5中，从控制部B(未在图5中示出，示于图3中)经由数据线56向开关晶体管61的漏极施加图像数据信号。然后，从控制部B经由扫描线55对开关晶体管61的栅极施加扫描信号，开关晶体管61的驱动接通，施加于漏极的图像数据信号被传递至电容器63和驱动晶体管62的栅极。

通过图像数据信号的传递，电容器63根据图像数据信号的电位进行充电，驱动晶体管62的驱动接通。驱动晶体管62的漏极与电源线67连接，源极与有机EL元件60的电极连接，根据施加于栅极的图像数据信号的电位从电源线67对有机EL元件60供给电流。

通过控制部B的逐行扫描，扫描信号移至下一个扫描线55时，开关晶体管61的驱动关闭。但是，即使开关晶体管61的驱动关闭，电容器63也保持充电后的图像数据信号的电位，因此，驱动晶体管62的驱动保持接通状态，有机EL元件60继续发光直到施加下一个扫描信号。通过逐行扫描，施加下一个扫描信号时，根据与扫描信号同步的下一个图像数据信号的电位，驱动驱动晶体管62而使有机EL元件60发光。即，有机EL元件60的发光是，相对于多个像素各自的有机EL元件60，设置作为有源元件的开关晶体管61和驱动晶体管62，进行多个像素53各自的有机EL元件60的发光。将这样的发光方法称为有源矩阵方式。

在此，有机EL元件60的发光可以是基于具有多个分级电位的多值图像数据信号的多个分级的发光，也可以是基于2值图像数据信号的规定的发光量的接通、关闭。

此外，电容器63的电位的保持可以继续保持直到施加下一个扫描信号，也可以在即将施加下一个扫描信号之前进行放电。

本发明中，并不限于上述有源矩阵方式，也可以是仅在扫描扫描信号时根据数据信号使有机EL元件发光的无源矩阵方式的发光驱动。

图6是基于无源矩阵方式的显示装置的示意图。图6中，多个扫描线55和多个图像数据线56夹着像素53对置而设置成格子状。通过逐行扫描施加扫描线5的扫描信号时，与所施加的扫描线55连接的像素53根据图像数据信号而发光。在无源矩阵方式中，在像素53中没有有源元件，可实现制造成本的降低。

[光电转换元件和太阳能电池]

作为涂布液中的溶质，使用光电转换元件用材料时，通过干燥固化涂布液得到的膜适合用作构成光电转换元件的有机功能层。

下文中，将说明光电转换元件用材料、光电转换元件和太阳能电池的细节。

图7是表示由体异质结型有机光电转换元件构成的单一结构(体异质结层为单层结构)的太阳能电池的一个实例的截面图。

在图7中，体异质结型有机光电转换元件200在基板201的一个表面上依次叠层有透明电极(阳极)202、空穴输送层207、体异质结层的光电转换部204、电子输送层(也称为缓冲层)208和对电极(阴极)203。

基板201是保持依次叠层的透明电极202、光电转换部204和对电极203的部件。在本实施方式中，由于从基板201侧入射光电转换而得的光，因此优选基板201可以透射光电转换而得的光，即，优选相对于光电转换而得到的光的波长为透明的部件。例如，玻璃基板或树脂基板等可用于基板201。该基板201并非必需的，例如，通过在光电转换部204的两个表面上形成透明电极202和对电极203，也可以构成体异质结型有机光电转换元件200。

光电转换部204是将光能转换为电能的层，具有将作为光电转换元件用材料的p型半导体材料和n型半导体材料均匀混合而得到的体异质结层而构成。

p型半导体材料相对地用作电子供体(供体)，n型半导体材料相对地用作电子受体(受体)。此时，电子供体和电子受体是“吸收光时，电子从电子供体转移到电子受体，形成空穴-电子对(电荷分离状态)的电子受体和电子供体”，并非同电极一样单纯地供给或接受电子，而是通过光反应，供给或接受电子。

在图7中，从透明电极202经由基板201入射的光被光电转换部204的体异质结层中的电子受体或电子供体吸收，电子从电子供体转移到电子受体，形成空穴-电子对(电荷分离状态)。

例如当透明电极202和对电极203的功函数不同时，产生的电荷通过内部电场，例如透明电极202和对电极203之间的电位差，使电子通过电子受体，或者使空穴通过电子供体，输送到不同的电极而检测出光电流。例如，当透明电极202的功函数大于对电极203的功函数时，电子被输送到透明电极202，空穴被输送到对电极203。

需要说明的是，若功函数的大小反转，则电子和空穴沿相反方向输送。

此外，通过在透明电极202和对电极203之间施加电位，可以控制电子和空穴的输送方向。

此外，将在光电转换部204中产生的电子和空穴分别高效地输送到透明电极202和对电极203，优选根据需要而设置电子输送层207和空穴输送层208。

需要说明的是，尽管未示于图7中，但也可以包括空穴阻挡层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层或平滑层等其他层。

此外，出于进一步提高太阳光利用率(光电转换效率)的目的，可以采用叠层有上述光电转换元件的串联型结构(具有多个体异质结层的结构)。

图8是表示由具有串联型的体异质结层的有机光电转换元件构成的太阳能电池的截面图。在串联型结构的情况下，在基板201上依次叠层透明电极202、第一光电转换部209，然后叠层电荷复合层(中间电极)205，然后叠层第二光电转换部206，接着叠层对电极203，从而可以得到串联型的结构。

关于可用于上述层的材料，例如可举出日本特开2015-149483号公报的第0045～0113段所记载的n型半导体材料和p型半导体材料。

(体异质结层的形成方法)

作为电子受体和电子供体混合而得到的体异质结层的形成方法，可举出：气相沉积法、涂布法(包括铸造法、旋涂法)等。其中，优选涂布法，以增加发生所述空穴和电子的电荷分离的界面的面积，制造具有高光电转换效率的元件。此外，涂布法的制造速度也很优异。

涂布后，优选进行加热，以除去残留溶剂和水分、气体，并且引起半导体材料的结晶所带来的迁移率改善/吸收长波化。在制造过工序中，在预定温度下进行退火处理时，在显微下促进部分取向或结晶化，可以将体异质结层制成合适的相分离结构。结果，改善了体异质结层的载流子迁移率，可以得到高效率。

光电转换部(体异质结层)204可以由电子受体和电子供体均匀混合而得到的单层构成，也可以由改变了电子受体和电子供体的混合比的多层构成。

然后，对有机光电转换元件的电极进行说明。

有机光电转换元件中，在体异质结层中产生的正电荷和负电荷分别经由p型半导体材料和n型半导体材料而分别从透明电极和对电极中导出，作为电池发挥作用。各电极中需要具有适合通过电极的载流子的特性。

(对电极)

在本发明中，对电极优选为取出在光电转换部中产生的电子的阴极。例如，在用作阴极的情况下，可以是导电材料单层，除了具有导电性的材料之外，也可以组合使用保持上述材料的树脂。

作为对电极材料，例如可以使用日本特开2010-272619、日本特开2014-078742号公报等所记载的公知的阴极的导电材料。

(透明电极)

在本发明中，透明电极优选是具有取出在光电转换部中产生的空穴的功能的阳极。例如，当用作阳极时，优选为透射波长为380～800nm的光的电极。作为材料，例如可以使用日本特开2010-272619、日本特开2014-078742号公报等所记载的公知的阳极用材料。

(中间电极)

此外，在串联结构的情况下，作为必需的中间电极的材料，优选使用了兼具透明性和导电性的化合物的层。作为材料，例如可以使用日本特开2014-078742号公报所记载的公知的中间电极用的材料。

然后，将说明构成除电极和体异质结层之外的部分的材料。

(空穴输送层和电子阻挡层)

在本发明的有机光电转换元件中，为了能够更有效地导出在体异质结层中产生的电荷，优选在体异质结层和透明电极之间具有空穴输送层和电子阻挡层。

作为构成空穴输送层的光电转换元件用材料，例如可以使用日本特开2010-272619号公报、日本特开2014-078742号公报等所记载的公知材料。

(电子输送层、空穴阻挡层)

本发明的有机光电转换元件中，在体异质结层和对电极之间形成电子输送层、空穴阻挡层、缓冲层，能够更有效地导出体异质结层中产生的电荷，因此优选具有上述层。

此外，作为电子输送层，例如可以使用日本特开2010-272619、日本特开2014-078742号公报等所记载的公知材料。此外，电子输送层可以作为具有整流效果以使得在体异质结层中产生的空穴不流到对电极侧，并且具有空穴阻挡功能的空穴阻挡层。作为用于形成空穴阻挡层的材料，例如可以使用日本特开2010-272619、日本特开2014-078742号公报等所记载的公知材料。

(其他层)

为提高能量转换效率和元件寿命，可以是在元件内具有各种中间层的结构。作为中间层的实例，可举出：空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴注入层、电子注入层、激子阻挡层、UV吸收层、光反射层、波长转换层等。

(基板)

从基板侧入射光电转换而得到的光时，优选基板能够透射光电转换而得到的光，即，优选相对于光电转换而得到的光的波长为透明的部件。基板，例如可优选举出玻璃基板和树脂基板等，就轻量性和柔软性的观点而言，优选使用透明树脂膜。

可以作为本发明的透明基板而优选使用的透明树脂膜没有特别限定，其材料、形状、结构、厚度等可以从公知的物质中适当选择。例如可以使用日本特开2010-272619、日本特开2014-078742号公报等所记载的公知的材料。

(光学功能层)

本发明的有机光电转换元件中，为了更有效地接收太阳光，可以具有各种光学功能层。作为光学功能层，例如可设置：抗反射膜、微透镜阵列等的聚光层、能够使由对电极反射的光散射并使其再次进入体异质结层的光扩散层等。

作为抗反射层、集光层和光散射层，例如可以分别使用日本特开2010-272619、日本特开2014-078742号公报所记载的公知的抗反射层、聚光层和光散射层。

(图案化)

将本发明的电极、发电层、空穴输送层、电子输送层等图案化的方法和工艺并无特别限定，例如可以适当使用日本特开2010-272619、日本特开2014-078742号公报等所记载的公知方法。

(密封)

此外，为防止所制造的有机光电转换元件由于环境中的氧气、水分等而劣化，优选通过公知的方法不仅将有机光电转换元件还将有机电致发光元件进行密封。例如可以使用日本特开2010-272619、日本特开2014-078742号公报等所记载的方法。

实施例

在下文中，将通过实施例具体说明本发明，但是本发明不限于此。需要说明的是，尽管在实施例中使用“份”或“％”的表述，但除非另有说明，否则其表示“质量份”或“质量％”。

此外，实施例中使用的化合物的结构式如下所示。

[化学式4]

实施例1

<<涂布液的制造>>

[涂布液(1)的制造]

在100mL烧杯中，放入搅拌子和作为溶剂的乙酸正丙酯(化合物B1)，搅拌下将搅拌子加热至80℃，相对于乙酸正丙酯，分别加入作为溶质的上述化合物A1-1以及上述化合物A1-2并且使其分别为0.57质量％和0.43质量％，然后搅拌搅拌子以使其溶解。当通过肉眼观察确认化合物A1-1和化合物A1-2溶解于乙酸正丙酯中后，停止搅拌，将温度恢复至常温(20℃)，得到涂布液(1)。

[涂布液(2)的制造]

使用超声波均质器(BRANSON公司制造，SonifierSFX150)对涂布液(1)施加40Hz的超声波30分钟以得到涂布液(2)。

[涂布液(3)的制造]

将涂布液(1)在下述高效液相色谱(HPLC)条件下，仅将溶质的峰出现的部分通过自动分离功能(堆叠注入)进行回收。将得到的溶液以使得所述化合物A1-1和所述化合物A1-2相对于乙酸正丙酯的浓度与涂布液(1)中的相同的方式进行减压浓缩，得到涂布液(3)。

(HPLC条件)

装置：LC-2000Plus系列(日本分光公司制造)

柱：ODS-3(内径4.6mm，长度250mm，GL Science公司制造)

温度：40℃

流动相：乙酸正丙酯

检测波长：254nm

流动相流速：1.0ml/min

[涂布液(4)的制造]

对于涂布液(1)，在与涂布液(3)相同的高效液相色谱(HPLC)条件下，仅将溶质的峰出现的部分通过自动分离功能(堆叠注入)进行回收。接着，添加分散剂D1(DISPERBYK-110、BYK CHEMIE公司制造)，并且将涂布液减压浓缩，由此使涂布液中的分散剂D1的浓度为0.05质量％，并且使化合物A1-1和化合物A1-2的浓度分别为0.57质量％以及0.43质量％，制造涂布液(4)。

[涂布液(5)的制造]

在带有搅拌叶片的高压釜装置中，投入作为溶质的所述化合物A1-1和所述化合物A1-2与作为溶剂的乙酸正丙酯(化合物B1)混合而制造的溶液后，加入作为超临界状态的流体的乙酸丁酯并密封。此时，以下述比例进行添加：混合而得到的涂布液中的化合物A1-1和化合物A1-2的浓度分别为0.57质量％和0.43质量％，涂布液中的超临界状态的乙酸丁酯的浓度为10质量％。然后，在将该高压釜装置的内部调节至305.6℃的温度和3.1MPa的压力之后，以500rpm的旋转速度旋转搅拌叶片的同时，搅拌混合30分钟。之后，将温度恢复至20℃并将压力升至101325Pa(1个大气压)以得到涂布液(5)。

[涂布液(6)的制造]

在涂布液(5)的制造中，将超临界状态的流体的种类从乙酸丁酯变为二氧化碳，将高压釜内部调节至31.1℃的温度和7.4MPa的压力，然后以500rpm的转速旋转搅拌叶片的同时，搅拌混合30分钟，除此以外，以相同的方式制造涂布液(6)。

[涂布液(7)的制造]

对于涂布液(1)，在与涂布液(3)相同的高效液相色谱(HPLC)条件下，仅将溶质的峰出现的部分通过自动分离功能(HPLC)进行回收。然后，将纯化后的溶液减压浓缩，然后加入作为超临界状态的流体的乙酸丁酯，从而制造涂布液，并且使得混合而得到的涂布液中的化合物A1-1和A1-2的浓度分别为0.57质量％和0.43质量％，并且使得涂布液中的超临界状态的乙酸丁酯浓度为10质量％，将该涂布液投入带有搅拌叶片的高压釜装置中并密封。然后，将该高压釜装置的内部调节至305.6℃的温度和3.1MPa的压力之后，在以500rpm的旋转速度旋转搅拌叶片的同时，搅拌混合30分钟。之后，将温度恢复至20℃并将压力升至101325Pa(1个大气压)，得到涂布液(7)。

[涂布液(8)的制造]

将超临界状态的流体的种类从乙酸丁酯变更为乙烷，除此之外，以与制造涂布液(7)相同的方式制造涂布液(8)。

[涂布液(9)的制造]

将超临界状态的流体的种类从乙酸丁酯变更为2,4-二甲基-1,3-戊二烯，除此之外，以与制造涂布液(7)相同的方式制造涂布液(9)。

[涂布液(10)的制造]

对于涂布液(1)，使用下述条件的超临界色谱系统(日本分光公司制造)，仅将溶质的峰出现的部分通过自动分离功能(堆叠注入)进行回收，同时混合作为超临界状态的流体的二氧化碳，得到涂布液(10)。

超临界二氧化碳输送泵：SCF-Get

全自动压力调节阀：SFC-Bpg

柱温箱：GC-353B

注射器：7125i

柱：C18-二氧化硅(粒径3μm、内径4.6mm×长度250mm)

流动相：二氧化碳

流动相流速：10mL/min

压力：18MPa

温度：40℃

检测：紫外检测器(210nm)

[涂布液(11)～(20)的制造]

如下述表I中所述，将溶质从所述化合物A1-1和所述化合物A1-2变更为所述化合物A2-1和所述化合物A2-2，除此以外，以与涂布液(1)～(10)的制造方法中相同的方式制造涂布液(11)～(20)。

[涂布液(21)～(30)的制造]

如下述表I中所述，将溶剂从乙酸正丙酯(化合物B1)变更为二甲苯(化合物B2)，除此之外，以与涂布液(1)～(10)的制造方法中相同的方式制造涂布液(21)～(30)。需要说明的是，在高效液相色谱(HPLC)和超临界色谱中，使用超临界状态的二氧化碳作为流动相。

<<有机EL元件的制造>>

将本发明的涂布液干燥固化而形成膜，将具有该膜作为有机功能层的有机EL元件通过湿式成膜法进行制造。需要说明的是，在以下实施例中，通过旋涂法制造有机EL元件，但本发明不限于此，例如可举出通过喷墨法、模涂、柔版印刷等湿式成膜法(湿式涂布法、湿涂法)来制造有机功能层。

[有机EL元件(1)的制造]

在柔性膜上依次形成第一电极层(阳极)、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极，然后密封，来制造有机EL元件(1)。此外，在发光层的形成中，使用上述制造的涂布液(1)。

(1.1)阻气性的柔性膜的制造

作为柔性膜，在形成聚萘二甲酸乙二醇酯膜(TEIJIN DUPONT公司制造，下文中缩写为PEN)的第一电极的一侧的整个表面上，使用日本特开2004-68143号所记载的结构组成的大气压等离子体放电处理装置，在柔性膜上连续形成SiOx构成的无机物的阻气膜并且使厚度为500nm，制造了氧气透过率为0.001mL/m²/天以下，水蒸气透过率为0.001g/m²/天以下的阻气性的柔性膜。

(1.2)第一电极层的形成

在上述制造的阻气性的柔性膜上，通过溅射法形成120nm厚的ITO(氧化铟锡)膜，通过光刻法进行图案化以形成第一电极层(阳极)。

需要说明的是，图案是发光面积为50mm平方的图案。

(1.3)空穴注入层的形成

用异丙醇对图案化后的ITO基板进行超声波洗涤，通过干燥氮气干燥，进行UV臭氧洗涤5分钟。在该基板上，将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS，BAYER公司制造，Baytron P Al 4083)以纯水稀释至70％而得到的溶液在3000rpm、30秒的条件下通过旋涂法成膜之后，在200℃下干燥1小时以设置层厚度为30nm的空穴注入层。

(1.4)空穴输送层的形成

使用氮气(G1级)将该基板转移至氮气氛围中，将作为所述空穴输送材料的化合物(HT-1)(Mw＝80000)以0.5％溶解于氯苯而得到的溶液在1500rpm、30秒的条件下通过旋涂法成膜后，在160℃下保持30分钟，得到层厚度为30nm的空穴输送层。

(1.5)发光层的形成

通过喷墨法涂布涂布液(1)，在120℃下干燥30分钟以形成层厚度为40nm的发光层。

需要说明的是，涂布时对涂布液施加干燥空气，同时将环境温度保持在40℃。

(1.6)电子输送层的形成

然后，将20mg化合物(ET-1)溶解于4mL四氟丙醇(TFP)而得到的溶液，通过旋涂法在1500rpm、30秒条件下成膜，然后在120℃下保持30分钟，得到层厚度为30nm的电子输送层。

(1.7)电子注入层和阴极的形成

然后，将基板在不暴露于大气的情况下安装于真空沉积装置中。此外，将投入有氟化钠和氟化钾的钼制电阻加热舟皿安装到真空沉积装置中，将真空罐减压至4×10^-5Pa，然后使所述舟皿通电以进行加热，将氟化钠在所述电子输送层上以0.02nm/秒形成层厚度为1.0nm的薄膜，然后，以相同的方式将氟化钾以0.02nm/秒在氟化钠上形成层厚度为1.5nm的电子注入层。

然后，气相沉积100nm的铝以形成阴极。

(1.8)密封

然后，作为密封部件，准备：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm厚)使用干式层压用的粘接剂(双组分反应型的氨基甲酸酯类粘接剂)在柔性的厚度为30μm的铝箔(东洋ALUMINUM公司制造)上进行层压而得到的物质(粘接剂层厚度1.5μm)。

然后，在所述铝(阴极)面上，作为密封用粘接剂，将下述热固化性粘接剂使用分配器在所述密封部件的粘接面(光泽面)上均匀涂布并使厚度为20μm。将其在100Pa以下的真空下干燥12小时。进而，将其移至露点温度为-80℃以下、氧浓度为0.8ppm的氮气氛围中，干燥12小时以上，将密封用粘接剂的含水率调整为100ppm以下。

作为所述热固性粘接剂，使用混合有以下(A)～(C)的环氧类粘接剂。

(A)双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)

(B)双氰胺(DICY)

(C)环氧加合物类固化促进剂

然后，将密封部件以包覆导出电极和电极引线的接合部的方式进行密合·设置，使用压合辊，在压合辊温度120℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min的压合条件下密合密封，制造有机EL元件(1)。

[有机EL元件(2)～(30)的制造]

在有机EL元件(1)的制造方法中的“(1.5)发光层的形成”中，使用涂布液(2)～(30)代替涂布液(1)，除此以外，以相同的方法制造有机EL元件(2)～(30)。

<<涂布液的评价>>

评价涂布液(1)～(30)的储存性。结果如下表I所示。

(1)储存性的评价

将各涂布液在温度23℃、相对湿度55％RH、压力101325Pa(1个大气压)的环境下静置2周，静置前的溶质的粒径R₁和静置后的溶质的粒径R₂分别以下述方式通过小角度X射线散射测定而制成粒径分布曲线，由粒径分布曲线计算出粒径。

在通过小角度X射线散射测定计算各粒径时，首先，将各涂布液放入X射线衍射样品用毛细管(WJM-Glas/Muller GmbH制造)中以得到测定样品。就X射线而言，使用SPring-8的放射光，以0.1nm波长照射溶液样品。在测定中，使用HUBER制多轴衍射装置，将X射线入射角θ固定在0.2°以照射溶液样品，就检测器而言，使用闪烁计数器从1～43°对2θ进行散射线测定。使用分析软件从得到的散射衍射数据中制成粒径分布曲线(横轴：粒径，纵轴：分布频率(1/nm))。

具体而言，在本发明中，对于吉尼耶图(Guinier plot)的梯度(斜度)，使用RIGAKU公司制造的粒径和孔径分析软件NAIGO-Solver，将粒子的几何学形状假定为球形，通过进行孔径和粒径分析拟合，确定涂布膜中的来自有机化合物的单一分子或其凝聚体的粒径分布。

需要说明的是，关于X射线小角度散射法的详细情况，例如可以参考X射线衍射手册第三版(理学电机公司2000年发行)。

本发明的粒径分布曲线是基于上述小角度X射线散射的测定和分析法制得的，并且是将横轴设为表示粒径的轴，将纵轴设为表示频率分布的轴，绘制相对于粒径的频率分布的测定值，连接各绘点而得到的。

此时，“频率分布(也简称为“分布”)”是指，特定粒径的相对粒子数与测定得到的粒子总数的比例(即频率)的大小(与1/nm成比例的相对值)。

此外，将与表示各涂布液中的粒径分布曲线中的最大频率分布的最大峰对应的粒径，分别计算为粒径R₁或粒径R₂。

然后，计算出从静置后的溶质的粒径R₂中减去静置前的溶质的粒径R₁而得到的差值(nm)(下文中称为“粒径差”)，根据以下标准进行评价。

◎：粒径差为0nm以上且小于1nm。

○：粒径差为1nm以上且小于3nm。

△：粒径差为3nm以上且小于10nm。

×：粒径差为10nm以上。

<<有机EL元件的评价>>

评价具备将本发明的涂布液(1)～(30)干燥而得到的涂布膜(发光层)的有机EL元件(1)～(30)的发光寿命，从而评价涂布膜的功能性。

评价发光寿命，首先，将各有机EL元件缠绕于半径为5cm的圆柱部件上，然后在各有机EL元件弯曲的状态下连续驱动，使用分光放射光度计CS-2000(柯尼卡美能达公司制造)测定亮度，求出测定的亮度减半的时间(LT50)。驱动条件中，在连续驱动开始时将电流值设定为4000cd/m²。

此外，本发明中，将亮度减半的时间(LT50)为1000小时(h)以上的情况视为合格。

[表1]

※1：在温度20℃、压力101325Pa(1个大气压)的条件下的状态

在上述表1中，混合条件的c1～c4和p1～p3，在上述各涂布液的制造方法中进行了说明，表示下述混合条件。

C1：将溶质和溶剂搅拌混合。

C2：将溶质和溶剂搅拌混合，然后进行超声处理。

C3：将溶质和溶剂搅拌混合，然后进行色谱处理。

C4：依次进行溶质和溶剂的搅拌混合、色谱处理和分散剂D1添加。

p1：将溶质和溶剂混合而得的溶液和超临界状态的流体搅拌混合。

p2：依次进行溶质和溶剂的搅拌混合、色谱处理、色谱处理后的溶液和超临界状态的混合。

p3：将溶质和溶剂混合而得的溶液进行超临界色谱处理。

此外，根据上述表I所示的结果可见，通过本发明的涂布液的制造方法而得到的涂布液的保存稳定性高，并且当干燥形成涂布膜时该涂布膜的功能性高。比较例的涂布液在任一项目中都较差。

此外，当评价具备由比较例的涂布液得到的涂布膜的有机EL元件时，将不能测定半衰期的涂布膜记为“-”。只是因为，半衰期明显变短，测定时的驱动电压显著上升，因此无法测定。

此外，由于比较例的涂布膜中存在粒径较大的物质，产生浓度偏差，因此并非均匀的膜，所以比较例的有机EL元件中半衰期显著变短。与之相对，在本发明的涂布膜中，可以形成浓度均匀的膜，因此可认为能够延长本发明的有机EL元件的半衰期。

此外，由于使用本发明的涂布液制造的有机EL元件具有良好的发光寿命，因此可以适用于显示装置或照明装置。

实施例2

<<涂布液的评价>>

此外，使用本发明的涂布液(5)～(10)、(15)～(20)和(25)～(30)，通过喷墨法进行涂布时，在实际使用中没有问题。

将各涂布液填充于喷墨头(256个喷嘴)中的墨室中，安装于柯尼卡美能达制喷墨涂布装置XY-100(喷头为KM1024iMHE)上。然后，在来自各喷嘴的墨滴为10μL、驱动频率为20kHz的条件下，连续喷射涂布液20小时(h)，确认是否存在不喷射的喷嘴。

作为确认的结果，可以确认不存在不喷射的喷嘴。

因此，证实了通过本发明的制造方法得到的涂布液由于具有高保持性而可以适用于通过喷墨法进行涂布。

工业实用性

本发明的涂布液的制造方法是保存稳定性高，并且当干燥形成涂布膜时该涂布膜的功能性高的涂布液的制造方法，因此，可以用于有机电致发光元件等电子器件的制造。

此外，本发明的涂布膜可以适用于构成有机EL元件和光电转换元件的有机功能层。

符号说明

41 显示器(显示装置)

60 有机EL元件

Claims (13)

1.一种涂布液的制造方法，其通过将溶液与超临界或亚临界状态的流体混合来制造。

2.根据权利要求1所述的涂布液的制造方法，其中，所述超临界或亚临界状态的流体的临界点温度为300℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的涂布液的制造方法，其中，所述超临界或亚临界状态的流体在温度20℃和压力101325Pa(1个大气压)的条件下为气体。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布液的制造方法，其中，作为所述超临界或亚临界状态的流体，使用超临界或亚临界状态的二氧化碳。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂布液的制造方法，其中，作为将所述溶液与所述超临界或亚临界状态的流体混合的工序，使用超临界色谱法。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂布液的制造方法，其中，所述溶液含有有机电致发光元件用材料。

7.一种涂布膜的制造方法，其通过权利要求1～6中任一项所述的涂布液的制造方法得到涂布液，将该涂布液干燥固化而形成涂布膜。

8.根据权利要求7所述的涂布膜的制造方法，其具有以下工序：使用选自喷墨法、挤出涂布法、喷涂法和旋涂法中的方法涂布所述涂布液。

9.一种涂布膜，其为通过对含有溶液和超临界或亚临界状态的流体的涂布液进行干燥固化而形成的膜。

10.一种有机电致发光元件，其具备权利要求9所述的涂布膜作为有机功能层，所述涂布膜含有有机电致发光元件用材料。

11.根据权利要求10所述的有机电致发光元件，其中，所述涂布膜为发光层。

12.一种显示装置，其具备权利要求10或权利要求11所述的有机电致发光元件。

13.一种照明装置，其具备权利要求10或权利要求11所述的有机电致发光元件。