JP7494760B2 - 有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体、有機半導体デバイス用部材及び有機半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体、有機半導体デバイス用部材及び有機半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体、有機半導体デバイス用部材及び有機半導体デバイスの製造方法に関する。
近年、有機薄膜の半導体性を利用した有機半導体デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略記する。）素子及び有機薄膜太陽電池の開発が活発に行われている。
このような有機半導体デバイスを製造する方法の一例として、有機半導体材料を含む画素の形成をインクジェット法で行う技術が知られている。画素をインクジェット法で形成する際には、予め各画素間に隔壁となるバンクを形成し、当該バンクで仕切られた画素領域にインクジェット法により有機半導体材料を含むインクを塗布する方法が適用される。しかしながら、この方法では、装置及び工程が複雑化し、低歩留まりによるコストアップが問題であった。
上記問題を解決するために、有機半導体デバイスを簡素なプロセスで製造する方法として、いわゆる「自己整合プロセス」が知られるようになった。自己整合プロセスでは、例えば、電極付き基材の電極上にインク受容層となる絶縁樹脂層を形成し、当該インク受容層にインクジェット法により有機半導体材料含有インクをパターン印刷する。この際、有機半導体材料含有インクに使用された溶媒が、インク受容層を溶解し、溶質である有機半導体材料と置き換わることで、バンクと有機半導体層が同時に形成できる。
自己整合プロセスを用いて製造された有機半導体デバイスとして、例えば、非特許文献１には、「絶縁性ポリマーからなるインク受容層に発光性インク（電荷輸送性ホスト化合物及び発光性化合物を含有するインク）をインクジェット吐出して形成した発光層を備え、一対の陽極と陰極間に電流を流すことで、吐出パターン画像を発光させる有機ＥＬ素子」が開示されている。
また、非特許文献２には、「あらかじめ正孔輸送材料を含有させたインク受容層に、発光性化合物を含有するインクをインクジェット吐出して形成した発光層を備える有機ＥＬ素子」が開示されている。
しかしながら、自己整合プロセスでは、有機半導体層はインク受容層を貫通する形で形成され、これにより有機半導体層が電極に接する接点部分が形成される。インクジェット法で形成される有機半導体層は電極界面の制御が難しく、当該界面を精度よく形成できない。そのため、有機半導体層と電極の接点部分の乱れ（欠陥）により、そこを通じたリーク電流が発生し、例えば、有機ＥＬ素子においては、デバイスの発光不良による歩留まりの低下や再印加時の発光不良等が発生し、問題であった。
K.Matsui, J. Yanagi, M. Shibata, S. Naka, H. Okada, T. Miyabayashi, T.Inoue: "Multi-Color Organic Light Emitting Panels Using Self-Aligned Ink-Jet Printing Technology", Mol. Cryst. Liq. Cryst., 471(1), pp.261-268 (2007). R.Satoh, S.Naka, M.Shibata, H.Okada, T.Inoue, T.Miyabayashi:" Self-Aligned Organic Light-Emitting Diodes with Color Changing by Ink-Jet Printing Dots", Japanese Journal of Applied Physics,50 ,pp. 01BC09-1-4（2011）
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機半導体デバイスを簡便なプロセスで精度よく製造するための有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体及び有機半導体デバイス用部材を提供することである。また、当該有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いた、簡便なプロセスで精度よく有機半導体デバイスが製造できる有機半導体デバイスの製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記課題の原因等について検討した結果、自己整合プロセスにおいて、電極付き基材の電極上に形成されたインク受容層に対して、インクジェット装置により吐出された有機半導体材料含有インクが、インク受容層を貫通して電極にまで到達することがないように、インク受容層の設計を行うことで、上記課題を解決するに至った。すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．基材、電極、及びインク受容層が順に積層された有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体であって、
前記インク受容層が、前記電極から遠い表面から前記電極に向かって浸透するインクが前記電極に到達することを防止するインク浸透防止領域を前記電極側に有し、
前記インク受容層が、前記電極から遠い表面を含むインク浸透層を有し、かつ、前記インク浸透防止領域として、前記電極側にインク難溶層を有し、
前記インク難溶層が相互侵入高分子網目構造を含む、又は前記インク浸透層がポリスチレン樹脂を含有し前記インク難溶層がテトラフェニルベンジジン若しくはその誘導体を主な重合単位として含む樹脂を含有する、ことを特徴とする有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体。
２．前記インク浸透層の構成成分のＳＰ値と前記インクのＳＰ値との差の絶対値が３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記インク難溶層の構成成分のＳＰ値と前記インクのＳＰ値との差の絶対値が３．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする第１項に記載の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体。
３．前記インク受容層上にさらに剥離フィルムを有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体。
４．基材、電極、及び有機半導体層が順に積層された有機半導体デバイス用部材であって、
前記有機半導体層が、前記電極上の前記有機半導体層形成領域の全領域に連続して存在するインク受容層と、前記インク受容層に囲まれた不連続領域として、前記有機半導体層の前記電極から遠い表面にパターン形状の露出部分を有するとともに、前記電極との界面を有しない有機半導体材料含有領域とを有し、
前記有機半導体材料含有領域は、有機半導体材料を含有するインクを用いて形成された領域であり、前記インク受容層は、前記電極から遠い表面を含むインク浸透層と、前記電極側にインク難溶層を有し、
前記インク難溶層が相互侵入高分子網目構造を含む、又は前記インク浸透層がポリスチレン樹脂を含有し前記インク難溶層がテトラフェニルベンジジン若しくはその誘導体を主な重合単位として含む樹脂を含有する、ことを特徴とする有機半導体デバイス用部材。
５．前記インク受容層の最大厚さが、３ｎｍ～５μｍの範囲内にあることを特徴とする第４項に記載の有機半導体デバイス用部材。
６．前記有機半導体材料含有領域は、前記有機半導体材料を含有するインクを用いて形成された領域であり、前記インク受容層の構成材料のＳＰ値と前記インクのＳＰ値との差の絶対値が３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする第４項又は第５項に記載の有機半導体デバイス用部材。
７．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いた有機半導体デバイスの製造方法であって、前記インク受容層にインクを滴下する工程と、前記滴下後、インク受容層上に前記電極と対となる電極を成膜する工程とを有することを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
８．有機半導体デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ又は有機光電変換素子から選ばれることを特徴とする第７項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
本発明の上記手段により、有機半導体デバイスを簡便なプロセスで精度よく製造するための有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体及び有機半導体デバイス用部材を提供できる。また、当該有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いた、簡便なプロセスで精度よく有機半導体デバイスが製造できる有機半導体デバイスの製造方法を提供できる。本発明の効果の発現機構又は作用機構については、以下のように推察している。
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体及び有機半導体デバイス用部材を用いれば、有機半導体デバイスの製造に自己整合プロセスを適用させることで、有機半導体層としての画素と画素を仕切るバンクの製造とを同時に行うことができ、製造プロセスの簡便化を図ることができる。
さらに、得られる有機半導体デバイスにおいて、有機半導体層が電極付き基材の電極に到達することが殆どない。これにより、有機半導体層と電極の接点における乱れ（欠陥）の発生が抑制された高品質な有機半導体デバイスを精度よく製造することが可能である。
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いた有機半導体デバイスの製造方法によれば、上記効果が得られることに加えて、プロセスの分割が可能となり、生産管理の省力化、並列化による効率化、中間材使用による製品完成時間の短縮等の点で有利である。
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体の一例の断面図 本発明の有機半導体デバイス用部材の一例の平面図 図２に示す有機半導体デバイス用部材のIII－IIIで切断した断面図 本発明の有機半導体デバイス用部材の別の一例の断面図 本発明の有機半導体デバイスの製造方法の一例におけるインク滴下工程を説明する断面図 本発明の製造方法により得られた有機半導体デバイスの一例の断面図
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体は、基材、電極、及びインク受容層が順に積層された有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体であって、前記インク受容層が、前記電極から遠い表面から前記電極に向かって浸透するインクが前記電極に到達することを防止するインク浸透防止領域を前記電極側に有することを特徴とする。
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体の実施形態においては、本発明の効果発現の観点から、前記インク受容層が、前記電極から遠い表面を含むインク浸透層を有し、かつ、前記インク浸透防止領域として、前記電極側にインク難溶層を有することが好ましい。
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体の実施形態においては、電極側におけるインク浸透防止性能を高める観点から、前記インク難溶層が、主成分として架橋樹脂を含有することが好ましい。または、前記インク難溶層が、相互侵入高分子網目構造を含むことが好ましい。
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体の実施形態においては、前記電極から遠い表層におけるインク浸透性を高める観点から、前記インク浸透層の構成成分のＳＰ値と前記インクのＳＰ値との差の絶対値が３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、電極側においてインク浸透防止性能を高める観点から、前記インク難溶層の構成成分のＳＰ値と前記インクのＳＰ値との差の絶対値が３．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましい。なお、本発明におけるＳＰ値の測定は後述のとおり行うことができる。
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体の実施形態においては、前記電極から遠い表層におけるインク浸透性を高める観点から、前記インク浸透層がポリスチレン樹脂を含有することが好ましく、電極側におけるインク浸透防止性能を高める観点から、前記インク難溶層がテトラフェニルベンジジン又はその誘導体を主な重合単位として含む樹脂を含有することが好ましい。
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体の実施形態においては、当該有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体が本発明の効果を安定して維持できる観点から、前記インク受容層上にさらに剥離フィルムを有することが好ましい。
本発明の有機半導体デバイス用部材は、基材、電極、及び有機半導体層が順に積層された有機半導体デバイス用部材であって、前記有機半導体層が、前記電極上の前記有機半導体層形成領域の全領域に連続して存在するインク受容層と、前記インク受容層に囲まれた不連続領域として、前記有機半導体層の前記電極から遠い表面にパターン形状の露出部分を有するとともに、前記電極との界面を有しない有機半導体材料含有領域とを有することを特徴とする。
本発明の有機半導体デバイス用部材の実施形態においては、本発明の効果発現の観点から、前記インク受容層の最大厚さが、３ｎｍ～５μｍの範囲内にあることが好ましい。また、前記インク受容層の構成材料が、主として重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００の範囲内にある樹脂を含有することが好ましい。
本発明の有機半導体デバイス用部材の実施形態においては、本発明の効果発現の観点から、前記有機半導体材料含有領域が、前記有機半導体材料を含有するインクを用いて形成された領域であり、前記インク受容層の構成材料のＳＰ値と前記インクのＳＰ値との差の絶対値が３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
本発明の有機半導体デバイス用部材の実施形態においては、本発明の効果発現の観点から、前記有機半導体材料含有領域が、前記有機半導体材料を含有するインクを用いて形成された領域であり、前記インク受容層は、前記電極から遠い表面を含むインク浸透層と、前記電極側にインク難溶層を有することが好ましい。
本発発明の有機半導体デバイスの製造方法は、第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いた有機半導体デバイスの製造方法であって、前記インク受容層にインクを滴下する工程と、前記滴下後、インク受容層上に前記電極と対となる電極を成膜する工程とを有することを特徴とする。
本発発明の有機半導体デバイスの製造方法において、有機半導体デバイスは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ又は有機光電変換素子である。
以下、図面を参照しながら、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。ただし、本発明の範囲は図示例に限定されない。図示例の捺染装置は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書において、「主成分とする」、「主として含有する」、「主体として構成される」は、全体に対して、主となる当該成分が全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占めることを意味する。
［有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体］
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体（以下、単に「インクジェット記録媒体」ともいう。）は、基材、電極、及びインク受容層が順に積層されたインクジェット記録媒体である。本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層が、電極から遠い表面から電極に向かって浸透するインクが電極に到達することを防止するインク浸透防止領域を電極側に有することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録媒体は、有機半導体デバイスを製造するために用いられる。有機半導体デバイスとして、具体的には、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ（以下、「有機ＴＦＴ」ともいう。）及び有機光電変換素子等が挙げられる。本発明に係るインクは、インクジェット法に用いるインクであって、有機半導体デバイスを製造するのに用いられる有機半導体材料を含有する。
図１は本発明のインクジェット記録媒体の一例の断面図を示す。図２及び図３は、それぞれ本発明の有機半導体デバイス用部材の一例の平面図及びそれをIII－IIIで切断した断面図を示す。図２に示す有機半導体デバイス用部材は、図１に示すインクジェット記録媒体を用いて得られた有機半導体デバイス用部材の例である。図４は、本発明の有機半導体デバイス用部材の別の一例の断面図を示す。図５は、本発明の有機半導体デバイスの製造方法の一例におけるインク滴下工程を説明する断面図であり、図６は、本発明の有機半導体デバイスの製造方法で得られた有機半導体デバイスの一例の断面図である。
図５は、図１に示すインクジェット記録媒体を用いたインク滴下工程の例を説明する図である。図５に示すインク滴下工程が完了することで、図２及び図３に示す本発明の有機半導体デバイス用部材が得られる。図６は、図１に示すインクジェット記録媒体を用いて図２及び図３に示す本発明の有機半導体デバイス用部材を経て、最終的に得られた有機半導体デバイスの一例を示す図である。
図１に示すインクジェット記録媒体１は、基材２と、基材上に配設された電極３と電極上に配設されたインク受容層４Ａを有する。インク受容層４Ａは、電極３側にインク浸透防止領域４２を有する。インク浸透防止領域４２は、インク受容層４Ａの電極３から遠い表面Ｓから電極３に向かって浸透するインクが電極３に到達することを防止する領域である。インク受容層４Ａにおいて、表面Ｓからインク浸透防止領域４２の上面までの領域は、インクが浸透するインク浸透領域４１である。なお、図１の説明において、基材２側を「下」、インク受容層４Ａ側を「上」で表す場合がある。
インクジェット記録媒体は、インクジェット法により印刷を施すのに用いられる記録媒体である。本発明のインクジェット記録媒体は、図５に示すように、インク受容層４Ａの表面Ｓにインクジェット法によりインクＩｎを滴下する工程を経ることで、図２及び図３に示す有機半導体デバイス用部材１０Ａとなり得る。さらに、有機半導体デバイス用部材１０Ａのインク受容層４Ａ上に電極３と対になる電極７（以下、電極３と区別するために「対電極７」という。）を形成することで図６に示す有機半導体デバイス１００が製造される。
本発明のインクジェット記録媒体は、基材と電極とインク受容層に加えて、必要に応じて、これら以外の追加の層を有してもよい。追加の層としては、例えば、インク受容層上に設けられる剥離フィルム、基材上に設けられるガスバリアーフィルム、光取出しのための反射フィルム、散乱フィルム等が挙げられる。以下の本発明のインクジェット記録媒体における各構成部材について説明する。
＜基材＞
基材２としては、ガラス、プラスチック等の構成材料の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基材２の形状は、フィルム状又は基板状であることが好ましい。基材２の厚さは特に制限されないが、例えば、１～１０００μｍの範囲が挙げられる。
得られる有機半導体デバイスが、例えば、基材側から光を取り出す機構の有機半導体デバイスである場合には、基材は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材としては、ガラス基材、石英基材、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基材は、有機半導体デバイスにフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）又はアペル（登録商標）（三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
樹脂フィルムの電極とは遠い側及び／又は電極側の表面には、無機物又は有機物からなるガスバリアー膜又はその両者のハイブリッドガスバリアー膜が形成されていてもよい。これらのガスバリアー膜は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー膜であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０－３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０－５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリアー性を有することが好ましい。
ガスバリアー膜を形成する材料は、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機機能層の積層順は特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
ガスバリアー膜の形成方法は、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な基材としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板、金属フィルムや不透明樹脂フィルム、セラミック製の基材等が挙げられる。
＜電極＞
基材２上に配設される電極３は、導体である電極物質からなる。インクジェット記録媒体１０Ａは、最終的に有機半導体デバイス１００のような有機半導体デバイスとして使用される。有機半導体デバイス１００には、電極３とこれと対になる対電極７が設けられる。電極３と対電極７は、一方が陽極であり、他方が陰極として用いられる。
電極３は、有機半導体デバイスとした際に、陽極として機能してもよく、陰極として機能してもよい。例えば、有機半導体デバイスが有機ＥＬ素子である場合に、電極３を陽極として用いる場合、電極３は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
また、陽極には導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
例えば、有機半導体デバイスが有機ＥＬ素子である場合に、電極３を陰極として用いる場合、電極３は、仕事関数の小さい（５ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、銀、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
また、陰極としては、上記金属を所定の厚さ、例えば、１～２０ｎｍの厚さで成膜した後に、導電性透明材料をその上に成膜することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
有機半導体デバイスにおいて、対電極７は、電極３が陽極である場合、陰極であり、電極３が陰極である場合、陽極である。
電極３は、陽極、陰極のいずれの場合であっても、例えば、電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として基材２上に成膜することで得られる。電極３は、基材２の表面全体に厚さが均一な平膜として設けられてもよく、所望のパターン形状に設けられてもよい。パターン形状の電極３は、例えば、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
有機導電性化合物や金属ナノ粒子のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。有機ＥＬ素子においては、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。電極３の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、有機ＥＬ素子においては、発光した光を透過させるため、陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが好ましい。
＜インク受容層＞
インク受容層４Ａは、電極３上に積層された層である。ここで、図１に示す断面において、電極３は基材２の上面の全域に形成されている。この場合、インク受容層４Ａは、全体が電極３の上面に接するように形成される。ただし、上に説明したとおり、電極３はパターン形状に形成される場合がある。したがって、インク受容層４Ａの下面は電極３の上面のみに接するのではなく、部分的に基材２の上面に接するように形成される場合もある。
インク受容層４Ａは、言い換えれば電極３付き基材２の電極３形成面上の、少なくとも電極３を含む領域に形成される層である。インク受容層４Ａの形成領域は、例えば、電極３付き基材２の全面を覆う領域であってもよく、電極３付き基材２の特定の領域を覆う領域であってもよい。インク受容層４Ａは、通常、連続した一層として設けられる。
電極３付き基材２上のインク受容層４Ａの形成領域は、例えば、インクの滴下によりパターン状の有機半導体材料含有領域が形成される領域を含む領域であって、半導体デバイスの種類や用途に応じて適宜選択される。具体的には、有機半導体デバイスが有機ＥＬ素子であって、表示装置に用いられる場合、インク受容層４Ａの形成領域は表示領域でありうる。
インク受容層４Ａは、インク浸透領域４１及びインク浸透防止領域４２を有する。インク浸透領域４１及びインク浸透防止領域４２は、インク受容層４Ａの形成領域全体に亘って層状に存在する。インク浸透領域４１とインク浸透防止領域４２は、個々の層として別々に形成されたものであってもよく、インク受容層４Ａの形成に際して層内の組成が連続的に変化することで区別される２領域となったものであってもよい。いずれの場合も、インク浸透領域４１とインク浸透防止領域４２の界面の形状は限定されず、平坦形状であっても、凹凸形状であってもよい。
図１において、インク浸透防止領域４２は、インク受容層４Ａの最も電極３側に設けられている。本発明において、インク浸透防止領域４２は、インク受容層４Ａの電極３に近い位置に設けられればよく、インク浸透防止領域４２の電極側にさらに別の領域を有してもよい。インク浸透防止領域４２は、製造容易性の観点から、インク受容層４Ａの最も電極３側に設けられることが好ましい。
インク浸透領域４１及びインク浸透防止領域４２の具体的な構成の違いは、具体的には、インク浸透領域４１の構成材料に比べてインク浸透防止領域４２の構成材料の方がインクに対する親和性が低いもしくは難溶、インク浸透領域４１の構成材料に比べてインク浸透防止領域４２の構成材料の方が密な構造を有する、インク浸透領域４１の構成材料に比べてインク浸透防止領域４２の構成材料の方がガラス転移点温度（Ｔｇ）等で示される熱的物性が高い等が挙げられる。
インク受容層４Ａにおいて、インク浸透領域４１とインク浸透防止領域４２は、異なる材料からなる層であることが好ましい。インク浸透領域４１に対応する層をインク浸透層、インク浸透防止領域４２に対応する層をインク浸透防止層という。インク浸透防止層は、インクに難溶性のインク難溶層であることが好ましい。以下、インク浸透領域４１とインク浸透防止領域４２を、それぞれインク浸透層とインク難溶層として、インク浸透領域４１及びインク浸透防止領域４２とそれぞれ同じ符号を付して説明する。
インク浸透層４１はインク受容層４Ａの表面Ｓを含む層である。インク浸透層４１の層厚ｔ１としては、インクジェット法でインク浸透層４１の表面Ｓに滴下されたインクＩｎが浸透することで形成される有機半導体材料含有領域の厚さを十分に確保できる厚さが好ましい。インク浸透層４１の層厚ｔ１は、具体的には、２ｎｍ～４．９μｍが好ましく、１０～１００ｎｍがより好ましい。
一方、インク難溶層４２の層厚ｔ２は、インク浸透層４１に浸透したインクを、電極３まで到達しないように浸透を防止する層である。インクの種類及びインク難溶層４２の構成にもよるが、インクの浸透を防止する機能を果たすために、インク難溶層４２の層厚ｔ２は、例えば、１～１００ｎｍが好ましく、２～１００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましい。インク受容層４Ａにおいて、得られる有機半導体材料含有領域の電極３側の端から電極３までの距離は、リーク電流の発生等を十分に抑制する観点から、１ｎｍ以上が好ましく、駆動電圧の上昇抑制の観点から１００ｎｍ以下が好ましい。このような観点からインク難溶層４２の層厚ｔ２は、上記範囲が好ましい。
また、インク受容層４Ａの層厚Ｔは、インク浸透層４１の層厚ｔ１とインク難溶層４２の層厚ｔ２を合算した厚さであり、３ｎｍ～５μｍが好ましく、３０～１５０ｎｍがより好ましい。
インク受容層４Ａの構成材料、すなわちインク浸透層４１及びインク難溶層４２の構成材料は、樹脂が好ましく、当該樹脂は絶縁性であることが好ましい。「絶縁性」とは、電気抵抗率が１×１０６Ω・ｍ以上であり、好ましくは１×１０８Ω・ｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０１０Ω・ｍ以上である。樹脂の電気抵抗率が１×１０６Ω・ｍ以上であることにより、得られる有機半導体デバイスの有機半導体層６中を流れるリーク電流を抑えることができると考えられる。
インク浸透層４１は、インク浸透性を有する樹脂（以下、「樹脂Ａ」という。）であり、好ましくは絶縁性の樹脂を主体として構成されることが好ましい。このような樹脂としては、安定性がより高い、主鎖が炭素原子で構成されている樹脂が好ましい。インク浸透層４１は、浸透性の観点から架橋樹脂を含有しないことが好ましい。
また、インク浸透層４１を、樹脂Ａを主成分とする層として形成する場合、例えば、塗布法により形成できるように、樹脂Ａは適当な溶媒に可溶性であることが好ましく、非プロトン性極性溶媒への溶解性を示すことが好ましい。具体的には、１ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対する樹脂Ａの２５℃における溶解度は、０．５ｍｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｇ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｇ以上であることがより好ましい。
樹脂Ａはインク浸透性を有する限り、種類に特段の制限はない。樹脂Ａは浸透性の観点から架橋点を有しないか架橋密度が低い樹脂であることが好ましい。
樹脂Ａとしては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルポリピロリドン樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、ポリメチルビニルエーテル樹脂、ポリイソプロピルアクリルアミド樹脂等の非イオン性樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム樹脂、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム樹脂、ポリイソプロピレンスルホン酸ナトリウム樹脂、ポリナフタレンスルホン酸縮合体塩、ポリエチレンイミンザンテート塩等のカチオン性樹脂；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート四級塩樹脂、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド樹脂、ポリアミジン樹脂、ポリビニルイミダゾリン樹脂、ジシアンジアミド系縮合体樹脂、エピクロルヒドリンジメチルアミン縮合体、ポリエチレンイミン樹脂等のアニオン性樹脂；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解物等の両性樹脂が挙げられる。
樹脂Ａとしては、さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等のポリアルキレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルエーテル、ポリエチレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール及びこれらのポリマーの誘導体等の芳香環含有ポリマー、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等の硬化樹脂等を用いることができる。
これらのうちでも、樹脂Ａとしては、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、又はポリカーボネート樹脂が好ましい。また、芳香環含有ポリマーが電極結晶格子との噛み合わせや隣接層との相互作用の観点で好ましい。特に、ポリスチレン樹脂等のベンゼン環を含む樹脂（ポリマー）が好ましい。
ベンゼン環を含むポリマーは、非共役ポリマーであることが、キャリアブロックの観点で好ましい。また、非共役ポリマーは、ベンゼン環を側鎖として含むことが後述する有機半導体材料を分散化する効果の観点で好ましい。
非共役ポリマーが、ポリスチレン樹脂であることが、界面再結合抑制の観点で特に好ましい。ベンゼン環を含むポリマー、特に、ポリスチレン樹脂のように側鎖にベンゼン環を含むポリマーの場合、π共役を多く含む有機半導体材料と相互作用して乾燥時に有機半導体材料を内包しやすく、相分離構造を形成してトラップ抑制効果及びキャリアブロック効果を得やすい。また、非共役ポリマーは、立体規則性の異なる成分の混合物であることが、ポリマーの界面局在量を制御し、キャリアバランスの調整ができる観点で好ましい。
ここで、本明細書において、ポリスチレン樹脂とは、スチレン系単量体に基づく重合単位を主として含む樹脂をいう。主として含むとは、全重合単位に対するスチレン系単量体に基づく重合単位の割合が５０モル％以上であることをいう。他の樹脂についても同様の意味を有する。
スチレン系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エステル基、アミド基等が挙げられる。
スチレン系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
ポリスチレン樹脂は、スチレン系単量体に基づく重合単位のみで構成されてもよく、スチレン系単量体以外のビニル単量体に基づく重合単位を含有してもよい。このようなビニル単量体として、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタアクリル酸の総称）又はその誘導体である（メタ）アクリル酸系単量体、脂環式又は脂肪族オレフィン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。
ポリスチレン樹脂としては、重合単位が全てスチレン（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５）に基づく重合単位であるポリスチレンが好ましい。また、ポリスチレン樹脂としては、ポリビニルフェノールであることが、両電極側界面再結合抑制の観点で好ましい。ポリビニルフェノールのように側鎖に極性基付加ベンゼン環を含むことで、高分子間の水素結合を形成し、乾燥時の加熱により相分離構造の形成が促進される。
上記芳香環含有ポリマーとしては、下記一般式（I）又は一般式（II）で表される構造を有する芳香環含有ポリマーであることが好ましい。特に、ベンゼン環を含むポリマーであることが好ましい。また、ベンゼン環を含むポリマーが、非共役ポリマーであることが好ましい。さらに、非共役ポリマーが、ベンゼン環を側鎖として含むポリマー、例えばポリスチレンやポリスチレン誘導体であることも好ましい。
以下において、下記一般式（I）又は一般式（II）で表される構造を有する芳香環含有ポリマーについて詳細な説明をする。
Figure 0007494760000001
Figure 0007494760000002
上記一般式（I）及び一般式（II）において、Ａは、芳香環を表し、当該芳香環には芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。これらは、それぞれ単環であっても縮合環であってもよい。Ｌは、二価の連結基を表す。ｘ及びｙは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、重合度を表し、１０以上、１０万以下である。
Ａで表される芳香環には、前述のように、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。これらは、それぞれ単環であっても縮合環であってもよい。導電率又は絶縁性の観点から、芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましい。上記一般式（I）及び一般式（II）から置換基を除いた芳香環を構成する原子数は、溶解性の観点から２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェンスレン環、テトラセン環、ペンタセン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、フルオランテン環、ジベンゾアントラセン環、ベンゾピレン環等のアセン系構造が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
芳香族複素環としては、例えばピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェ環ン、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イゾオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ジオキサゾール環、ジチアゾール環、テトラゾール環、ペンタゾール環等が挙げられる。
有機半導体材料（有機半導体材料を含有するインク）を相互作用により相溶させる観点から、Ａで表される芳香環がベンゼン環であることが好ましく、具体的には以下の一般式（III）の構造のものが挙げられる。
Figure 0007494760000003
上記一般式（III）中、Ｘ及びＹは、水素又は前記一般式（I）及び一般式（II）における繰り返し単位Ｌ又はＡとの結合部を表す。
Ｒ１～Ｒ５は、水素又は置換基を示し、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、ハロホルミル基、ホルミル基、アシル基、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基、シリル基、ホスフィンオキシド基、イミド基、芳香族イミド環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。
上記一般式（I）、一般式（II）及び上記一般式（III）中、Ｒ１～Ｒ５で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ベンジル基等を挙げることができる。
Ｒ１～Ｒ５で表されるアルケニル基としては、例えば上記アルキル基に一個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表されるアルキニル基としては、例えばエチニル基、アセチレニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、２－ヘプチニル基、５－ヘプチニル基、１－オクチニル基、３－オクチニル基、５－オクチニル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表される芳香族炭化水素環基（アリール基ともいう。）としては、例えばフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表される芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表される非芳香族炭化水素環基としては、例えばシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルコキシ基（例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、シクロアルキルチオ基（例えばシクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、テトラヒドロナフタレン環、９，１０－ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等から導出される１価の基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表される非芳香族炭化水素環基としては、例えばエポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε－カプロラクトン環、ε－カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン－１，１－ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］－オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等から導出される一価の基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表されるアミノ基としては、例えばアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表されるシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５で表されるホスフィンオキシド基としては、例えばジフェニルホスフィンオキシド基、ジトリルホスフィンオキシド基、ジメチルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシド基、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド基等を挙げることができる。
Ｒ１～Ｒ５で表される基が更に有していてもよい置換基としては、例えば各々独立に、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ベンジル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えばプロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基ともいい、例えばフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、複素環基（例えばエポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε－カプロラクトン環、ε－カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン１，１－ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］－オクタン環等）、芳香族複素環基（ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えばシクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えばアミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えばメチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ジアリールアミノ基（例えばジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等）、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基又はアリールシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、（ｔ）ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、（ｔ）ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基、２－ピリジルシリル基等）、アルキルホスフィノ基又はアリールホスフィノ基（ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジナフチルホスフィノ基、ジ（２－ピリジル）ホスフィノ基）、アルキルホスホリル基又はアリールホスホリル基（ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジシクロヘキシルホスホリル基、メチルフェニルホスホリル基、ジフェニルホスホリル基、ジナフチルホスホリル基、ジ（２－ピリジル）ホスホリル基）、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基（ジメチルチオホスホリル基、ジエチルチオホスホリル基、ジシクロヘキシルチオホスホリル基、メチルフェニルチオホスホリル基、ジフェニルチオホスホリル基、ジナフチルチオホスホリル基、ジ（２－ピリジル）チオホスホリル基）から選ばれるいずれかの基を表す。
なお、これらの置換基は更に上記の置換基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合して更に環を形成していてもよい。
前記一般式（I）及び一般式（II）における、Ｌは、二価の連結基を表し、アルキレン基、アルケニレン基、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、イミド基、アミド基、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、スルホニル基、スルフィド基、チオエステル基、シリル基、ホスフィンオキシド基、又は二価の芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。
前記一般式（I）及び一般式（II）において、Ｌで表されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ブタン－１，２－ジイル基、ヘキシレン基等が挙げられる。
また、Ｌで表されるアルケニレン基としては、例えばビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１－メチルビニレン基、１－メチルプロペニレン基、２－メチルプロペニレン基、１－メチルペンテニレン基、３－メチルペンテニレン基、１－エチルビニレン基、１－エチルプロペニレン基、１－エチルブテニレン基、３－エチルブテニレン基等が挙げられる。
また、Ｌで表されるアミド基としては、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
また、Ｌで表される二価の芳香族複素環基としては、例えば上記一般式（I）、一般式（II）及び上記一般式（III）中Ｒ１～Ｒ５で表される芳香族複素環基として挙げられたものから導出される二価の基が挙げられる。
式中、ｘ、ｙは、０又は１以上の整数を表す。
ｎは、重合度を表し、１０以上、１０万以下である。
これらの繰り返し構造は、例えばＡ－Ｌ－Ａ－Ｌの繰り返しのように逐次的に重合されたものであってもよいし、Ａ－Ａ－Ｌ－Ｌ、Ａ－Ｌ－Ｌのようなブロック重合されたものであってもよい。
また、ｘ及びｙの両方又はいずれか一方が２以上の場合、２以上のＡ、Ｌ及びＲ1～Ｒ5は互いに同じであっても異なっていてもよい。
樹脂Ａの具体例としては、下記の構造をもつポリマーが挙げられる。なお、下記構造式において、ｎ、ｘ及びｙは整数であり、重合度ｎは、１０～１００の範囲内であり、共重合比は、ｘ：ｙ＝１：９９～９９：１の範囲内であることが好ましい。
Figure 0007494760000004
Figure 0007494760000005
Figure 0007494760000006
樹脂Ａの重量平均分子量は、樹脂Ａ及びインクの種類、インク浸透層４１の層厚ｔ１により適宜調整される。樹脂Ａの重量平均分子量は、例えば、後述のインク難溶層４２を主として構成する樹脂Ｂの重量平均分子量より小さいことが好ましい。
樹脂Ａの重量平均分子量は、例えば、樹脂Ａがポリスチレン樹脂の場合、インクの浸透性を適度に制御できる観点から、１×１０３～１０００×１０３の範囲が好ましく、５０×１０３～４００×１０３の範囲がより好ましく、５０×１０３～３５０×１０３がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、インク浸透層４１におけるインクの浸透と拡散を適切に制御できるものと考えられる。
なお、重量平均分子量は、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量をいう。ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２－クロロナフタレンを用いて測定を行う。
インク浸透層４１は樹脂Ａのみで構成されてもよく、任意成分を含有してもよい。樹脂Ａは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。任意成分としては、樹脂Ａ以外の樹脂、電荷輸送性化合物（有機半導体材料に対するホスト化合物）、界面活性剤、その他の添加剤等が挙げられる。ただし、インク浸透性の観点からは、インク浸透層４１は、樹脂Ａ以外の樹脂は含有しないことが好ましい。
その他の添加剤としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。その他の添加剤の含有量は、任意に決定することができるが、インク浸透層の全量に対して１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
電荷輸送性化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。電荷輸送性化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機半導体デバイスを高効率化することができる。
電荷輸送性化合物は、駆動安定性の観点から、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、及び励起状態の全ての活性種の状態において安定に存在でき、分解や付加反応などの化学変化を起こさないことが好ましい。さらに、層中において通電経時で電荷輸送性化合物分子がオングストロームレベルで移動しないことが好ましい。
本発明に係る電荷輸送性化合物は、電子移動度［ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）］と正孔移動度［ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）］の比である電子移動度／正孔移動度が、０．５～２．０の範囲内であることが、発光効率の点で好ましい。
電子移動度［ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）］及び正孔移動度［ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）］は、それぞれエレクトロンオンリーデバイス（構成例：ＩＴＯ陽極／カルシウム層／電荷輸送性化合物層／フッ化カリウム層／アルミニウム陰極）及びホールオンリーデバイス（構成例：ＩＴＯ陽極／電荷輸送性化合物層／α－ＮＰＤ層／アルミニウム陰極）を作製し、これらのデバイスについて、電流密度－電圧特性を測定して両対数グラフとし、そこから取得した電流密度及び印加電圧と、空間電荷制限電流式を用いて求めることができる。
空間電荷制限電流式はＪ＝（９／８）εｒε０μ（Ｖ２／Ｌ３）である。式中、Ｊは電流密度、εｒは電荷輸送性化合物層の誘電率、ε０は真空の誘電率、μは電子移動度［ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）］又は正孔移動度［ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）］、Ｌは電荷輸送性化合物層の厚さ、Ｖは印加電圧を表す。
電荷輸送性化合物としては、有機半導体デバイスにおいて公知の電荷輸送性化合物を用いることができる。具体的には、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報、同２０１６－１７８２７４号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８－０７４９３９号公報、特開２００７－２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書、国際公開第２０１１／０５５９３３号、国際公開第２０１２／０３５８５３号、特開２０１５－３８９４１号公報、米国特許出願公開第２０１７／０５６８１４号である。
電荷輸送性化合物としては、以下の一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure 0007494760000007
〔一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ９を表す。Ｒ９は、水素原子、重水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキシド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１～Ｒ９の少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１～Ｒ９は、互いに同じであっても異なっていても良く、更に置換基を有していてもよい。〕
Figure 0007494760000008
〔一般式（２）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基、アルケニレン基、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、アミド基又は二価の芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｎは、１～８の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、２以上のＬは、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～２０のフッ化アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｍは、１～３の整数を表す。Ｌ及びＲのうち少なくとも一つはアルキレン基又はアルキル基を表す。一般式（２）で表される置換基が複数ある場合、Ｌ及びＲは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、互いに連結し環を形成することはない。〕
上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ９で表される置換基は、前記一般式（I）～（III）におけるＲ１～Ｒ６と同義である。また、上記一般式（２）におけるＬで表される連結基は、上記一般式（I）及び（II）におけるＬと同義である。
上記一般式（２）において、Ｒで表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば上記一般式（１）においてＲ１～Ｒ９で表されるアルキル基として挙げられたもののうち、炭素原子数が１～２０の基が挙げられる。
Ｒで表される炭素原子数１～２０のフッ化アルキル基としては、例えば上記炭素原子数１～２０のアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換した基が挙げられる。
Ｒで表される炭素原子数１～２０のアルコキシ基としては、例えば上記一般式（１）においてＲ１～Ｒ８で表されるアルコキシ基として挙げられたもののうち、炭素原子数が１～２０の基が挙げられる。
Ｒで表される芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基としては、例えば上記一般式（１）においてＲ１～Ｒ９で表される芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基と同様のものが挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｌ及びＲが更に有していてもよい置換基としては、例えば上記一般式（１）においてＲ１～Ｒ９が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＬが炭素原子数１～６のアルキレン基であるものが好ましく、また、一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＲが炭素原子数１～６のアルキル基であるものが好ましい。
以下、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
Figure 0007494760000009
Figure 0007494760000010
Figure 0007494760000011
Figure 0007494760000012
Figure 0007494760000013
インク浸透層４１は、インク浸透性の観点から、用いるインクと親和性が高いことが好ましい。例えば、インク浸透層４１の構成材料におけるＳＰ値をＳＰ（Ｍ１）で示し、有機半導体デバイスの製造に用いるインクのＳＰ値をＳＰ（Ｉ）で示した場合、｜ＳＰ（Ｍ１）－ＳＰ（Ｉ）｜で示される両者の差の絶対値は、３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）と呼ばれるものである。本発明における各種化合物のＳＰ値は、文献、例えば、プラスチック素材辞典（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｌａｓｔｉｃｓ－ｍａｔｅｒｉａｌ．ｃｏｍ／可塑剤や溶剤の溶解度パラメータ（ｓｐ値）／）から求めることができる。あるいは、ＳＰ値は分子動力学法（ＭＤ）等により求めることができる。例えば、分子引力定数から求める方法、すなわち、化合物の分子を構成する各官能基又は原子団の分子引力定数（Ｇ）及びモル容積（Ｖ）から、ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（Ｄ．Ａ．Ｓｍａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１，（１９５３）、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０））により求めることができる。
インク浸透層及びインクは、通常複数の化合物からなる。その場合の構成材料のＳＰ値は、構成材料が含有する各成分のＳＰ値と成分組成から加重平均により求めることができる。本明細書において、ＳＰ値は少数第２位を四捨五入し、少数第１位までで表記する。
｜ＳＰ（Ｍ１）－ＳＰ（Ｉ）｜が、３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であると、インク浸透層４１は、十分にインクを浸透させることが可能である。｜ＳＰ（Ｍ１）－ＳＰ（Ｉ）｜は、２．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましい。
なお、インクにおいて溶媒と溶質のＳＰ値は互いに近い値であり、多くの場合、インクの組成の大部分、例えば、９８質量％以上を溶媒が占めることから、そのような場合には、溶媒のＳＰ値をＳＰ（Ｓ）として、これをインクのＳＰ値（Ｉ）に替えて、ＳＰ（Ｍ１）との差の絶対値を指標としてもよい。すなわち、｜ＳＰ（Ｍ１）－ＳＰ（Ｉ）｜≒｜ＳＰ（Ｍ１）－ＳＰ（Ｓ）｜であることから、｜ＳＰ（Ｍ１）－ＳＰ（Ｓ）｜は、３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、２．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましい。
インク難溶層４２は、インクに難溶性であることで、インク浸透層４１から電極３側へのインクの浸透を防止する機能を有する。インクは、後述のとおり有機半導体材料と溶媒を必須成分として含有する。上記機能を有するために、インク難溶層４２は、主成分として、樹脂Ａに比べてインク浸透性が十分に低い樹脂（以下、「樹脂Ｂ」という。）、好ましくはインク浸透性を有しない樹脂を含有することが好ましい。「樹脂Ｂのインク浸透性が樹脂Ａに比べて十分に低い」とは、インク難溶層４２の層厚ｔ２において、電極３までインク浸透させない程度に、インク浸透性が低いことをいう。
樹脂Ｂは、樹脂Ａと同様に、好ましくは絶縁性の樹脂であり、安定性がより高い主鎖が炭素原子で構成されている樹脂が好ましい。樹脂Ｂはインクに難溶性であることが好ましい。インクに難溶性であるとは、具体的には、後述のＳＰ値による指標を満足できることをいう。
なお、インク難溶層４２を、樹脂Ｂを主成分とする層として形成する場合、例えば、塗布法により形成できるように、樹脂Ｂはインクとは異なる適当な溶媒、例えば、非プロトン性極性溶媒に可溶性であることが好ましい。具体的には、１ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対する樹脂Ａの２５℃における溶解度は、０．５ｍｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｇ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｇ以上であることがより好ましい。
樹脂Ｂとしては、重合単位における原子密度が高い、分子鎖が長い、分子が架橋構造を有する、分子鎖が絡み合っている等の、密な構造を取りやすい樹脂が好ましい。樹脂Ｂとしては、例えば、樹脂Ａと同種の樹脂であって、樹脂Ａに比べて重量平均分子量が高い樹脂が挙げられる。
例えば、ポリスチレン樹脂を樹脂Ｂとする場合、インクの浸透性を十分に低くできる観点から、重量平均分子量は、１００×１０３～３０００×１０３の範囲が好ましく、３６０×１０３～１５００×１０３がより好ましく、４００×１０３～１０００×１０３の範囲がさらに好ましい。
樹脂Ｂとしては、架橋樹脂が好ましく、架橋密度が高い樹脂が好ましい。このような樹脂Ｂとして、例えば、メラミン架橋樹脂、エポキシ架橋樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
樹脂Ｂとしては、また、異種高分子が互いに絡み合った構造である相互侵入高分子網目（ＩＰＮ；Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を含む樹脂（以下、「樹脂Ｂ１」ともいう。）が好ましい。なお、相互侵入高分子網目構造とは、２つ以上のポリマー鎖同士が相互に絡み合って、化学的結合形成によらず網目状構造が形成された状態を特徴とする。単なるポリマーブレンドや共重合体とは区別される。相互侵入高分子網目構造は溶媒中で膨潤するが溶出せず、また異種ポリマーの場合、一般的に相分離が生じるが、生じ難いことが特徴である（参考文献：生活工学研究８巻、１号、１４４－１４７頁、２００６年）。
樹脂Ｂ１は、例えば、高分子化合物と、当該高分子化合物の重合単位に係る単量体とは異なる種類の単量体（ラジカル重合性化合物）を混合し、適当な条件下で当該単量体を重合させることで作製できる。用いる単量体の種類に応じて重合開始剤等を添加してもよい。シアノアクリレートのように空気中の水分と反応し硬化するような単量体を用いる場合は、重合開始剤は必須ではない。
高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。単量体としては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体である（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。高分子化合物１００質量％に対する単量体の混合割合（質量％）は、例えば、０．１～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。
樹脂Ｂ１としては、高分子化合物としてポリスチレン樹脂を用い、これと混合する単量体としてシアノアクリレートを用いて製造された樹脂が好ましい。シアノアクリレートには、メチル－２－シアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、ｎ－ブチルシアノアクリレート、２－オクチルシアノアクリレート等が含まれる。
樹脂Ｂとしては、重合単位における原子密度が高い樹脂が好ましく、このような樹脂として、テトラフェニルベンジジン又はその誘導体を主な重合単位として含む樹脂（以下、「樹脂Ｂ２」ともいう。）が例示できる。テトラフェニルベンジジンの誘導体としては、４個のベンゼン環に結合する水素原子が、炭化水素基又は官能基に置換された化合物が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、ｎ－ブチル基が好ましい。官能基としては、ヒドロキシ基、エステル基、アミド基等が挙げられる。
樹脂Ｂ２としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ′－ビス（フェニル）－ベンジジン（ＴＰＤ）に基づく重合単位を繰り返し単位とする樹脂（ＰＴＰＤ）が好ましい。
インク難溶層４２は樹脂Ｂのみで構成されてもよく、任意成分を含有してもよい。樹脂Ｂは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。任意成分としては、樹脂Ｂ以外の樹脂、電荷輸送性化合物、界面活性剤、その他の添加剤等が挙げられる。ただし、インクに対する浸透性を低く維持する観点から、インク難溶層４２は、樹脂Ｂ以外の樹脂は含有しないことが好ましい。その他の添加剤としてはインク浸透層４１で説明したのと同様の添加剤を、同様の含有量で用いることができる。
電荷輸送性化合物としては、インク浸透層４１で説明したのと同様の電荷輸送性化合物を用いることができる。インク難溶層４２が電荷輸送性化合物を含有する場合の含有量は、インク浸透層４１の場合と同様とすることができる。
インク難溶層４２は、インクの浸透性の低い性質を有する、すなわち、インクと親和性が低いことが好ましい。例えば、インク難溶層４２の構成材料におけるＳＰ値をＳＰ（Ｍ２）で示し、有機半導体デバイスの製造に用いるインクのＳＰ値をＳＰ（Ｉ）で示した場合、｜ＳＰ（Ｍ２）－ＳＰ（Ｉ）｜で示される両者の差の絶対値は、３．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましい。
｜ＳＰ（Ｍ２）－ＳＰ（Ｉ）｜が、３．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であると、インク難溶層４２は、インクの浸透性が十分に低く、概ね、インクを電極３まで到達させることがない。｜ＳＰ（Ｍ２）－ＳＰ（Ｉ）｜は、３．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましい。
なお、インクにおいて溶媒と溶質のＳＰ値は互いに近い値であり、多くの場合、インクの組成の大部分、例えば、９８質量％以上を溶媒が占めることから、そのような場合には、溶媒のＳＰ値をＳＰ（Ｓ）として、これをインクのＳＰ値（Ｉ）に替えて、ＳＰ（Ｍ２）との差の絶対値を指標としてもよい。すなわち、｜ＳＰ（Ｍ２）－ＳＰ（Ｉ）｜≒｜ＳＰ（Ｍ２）－ＳＰ（Ｓ）｜であることから、｜ＳＰ（Ｍ２）－ＳＰ（Ｓ）｜は、３．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、３．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましい。
＜剥離フィルム＞
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層上にさらに剥離フィルムを有することが好ましい。剥離フィルムはインクジェット記録媒体の保存安定性を高めるために用いられ、使用時には、インクジェット記録媒体から剥離される。
剥離フィルムとしては、公知の樹脂フィルム、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム等を用いることができる。剥離フィルムの厚さは、保存安定性及び取り扱い性の観点から、０．１～１０００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。
なお、剥離フィルムを用いることで、一般的な保護フィルムの持つ役割である外部からの物理的な影響の遮断（例えば、キズ等の損傷からの保護や酸素や水からの保護）だけではなく、気体（空気あるいは窒素など）と有機薄膜（固体）界面形成による相分離の促進を抑制する効果が得られると推察される。
（インクジェット記録媒体の製造）
本発明のインクジェット記録媒体は、例えば、以下の工程を含む方法で製造できる。
（ｉ）基材２上に電極３を形成して電極３付き基材２を得る工程
（ｉｉ）電極３付き基材２の電極上にインク受容層４Ａを形成する工程
なお、インクジェット記録媒体が、インク受容層上にさらに剥離フィルムを有する場合は、（ｉｉ）の工程後、さらに、（ｉｉｉ）インク受容層４Ａ上に剥離フィルムを積層する工程を有する。
（ｉ）電極付き基材の作製
基材２上に電極３を形成する方法については、上に説明したとおりである。
（ｉｉ）インク受容層の形成
インク受容層４Ａを形成する工程を、電極３側からインク難溶層４２及びインク浸透層４１をその順に有するインク受容層の場合を例に以下に説明する。
インク難溶層４２は、ウェットプロセスで形成することが好ましい。また、ウェットプロセスとしては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット印刷法、シルクスクリーン印刷法、スロットダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、特に高生産性の観点から、大量生産に優れたスプレーコート法、シルクスクリーン印刷法、スロットダイコート法が好適である。
インク難溶層４２をウェットプロセスで形成する場合、インク難溶層４２の構成材料を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いる。溶媒は樹脂Ｂ及び電荷輸送性化合物等の任意成分を溶解又は分散できる溶媒であれば特に制限されない。
溶媒として、具体的には、液媒体は特に制限はなく、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジクロロヘキサノン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ－プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、１－ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合液媒体等が挙げられる。
これらの溶媒の沸点は、迅速に溶媒を乾燥させる観点から乾燥処理の温度未満の沸点が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲内が好ましく、さらに好ましくは、８０～１８０℃の範囲内である。
塗布液は、塗布範囲を制御する目的や、塗布後の表面張力勾配に伴う液流動（例えばコーヒーリングと呼ばれる現象を引き起こす液流動）を抑制する目的に応じて、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤は、溶媒に含まれる水分の影響、レベリング性、基材への濡れ性等の観点から、例えばアニオン性又はノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。具体的には、含フッ素系活性剤等、国際公開第０８／１４６６８１号、特開平２－４１３０８号公報等に挙げられた界面活性剤を用いることができる。
ウェットプロセスに用いる塗布液は、インク難溶層４２の構成材料が溶媒に均一に溶解される溶液でも、構成材料が固形分として溶媒に分散される分散液でもよい。分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
塗布液の濃度は、インク難溶層４２の構成材料の溶解度又は分散性により、適宜選択することが可能で、例えば、固形分濃度が０．１～５０質量％の範囲内で選択することができる。
塗布液の粘度は、インク難溶層４２を形成する材料の溶解度又は分散性により、適宜選択することが可能で、例えば０．３～１００ｍＰａ・ｓの範囲内で選択することができる。
塗布膜の厚さは、乾燥後にインク難溶層４２として上記した層厚となるような、厚さとすることが好ましい。
ウェットプロセスにより塗布膜を形成した後、上述した溶媒を除去する乾燥工程を有することができる。乾燥工程の温度は特に制限されないが、インク難溶層４２や電極３や基材２が損傷しない程度の温度で乾燥処理することが好ましい。具体的には、塗布液の組成等によって異なるため一概にはいえないが、例えば８０℃以上の温度とすることができ、上限は３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒以上１０分以下程度とすることが好ましい。このような条件とすることにより、乾燥を迅速に行うことができる。
インク浸透層４１は、インク難溶層４２上に形成される。インク浸透層４１の形成は、上記インク難溶層４２と同様にウェットプロセスにより形成することが好ましい。インク浸透層４１の形成に用いる塗布液は、樹脂Ｂに替えて樹脂Ａを用いる以外はインク難溶層４２の形成に用いる塗布液と同様にすることができる。
塗布液の塗布方法についても、インク難溶層４２の場合と同様の方法が適用できる。塗布膜の厚さは、乾燥後にインク浸透層４１として上記した層厚となるような、厚さとすることが好ましい。
インク浸透層４１用の塗布膜の形成後、インク難溶層４２の場合と同様の乾燥を行うことができる。ここで、乾燥は、インク難溶層４２とインク浸透層４１の形成で同時に行ってもよい。すなわち、インク難溶層４２の塗布膜を形成した後、乾燥を行わずに、インク浸透層４１用の塗布膜を形成し、その後、乾燥を行うことでインク受容層４Ａを得てもよい。
（ｉｉｉ）剥離フィルムの積層
剥離フィルムは、インク受容層４Ａの表面Ｓ全体を覆う形に積層される。積層方法としては、例えば、インクジェット記録媒体のインク受容層４Ａ上に剥離フィルムを積層した積層体に、押圧処理又は加熱処理又はこれらを組み合わせた処理を行う方法が挙げられる。
押圧は減圧装置による押圧であってもよい。剥離フィルムの積層の方法としては、例えば、上記積層体を、装置内に配置し、温度；０～１５０℃で、大気圧～１０ＭＰａの圧力条件下で０．１～６０分間保持する等が挙げられる。
［有機半導体デバイス用部材］
本発明の有機半導体デバイス用部材は、基材、電極、及び有機半導体層が順に積層された有機半導体デバイス用部材である。本発明の有機半導体デバイス用部材は、前記有機半導体層が、前記電極上の前記有機半導体層形成領域の全領域に連続して存在するインク受容層と、前記インク受容層に囲まれた不連続領域として、前記有機半導体層の前記電極から遠い表面にパターン形状の露出部分を有するとともに、前記電極との界面を有しない有機半導体材料含有領域とを有することを特徴とする。
本発明の有機半導体デバイス用部材において、上記有機半導体材料含有領域は、例えば、上記有機半導体材料を含有するインクを用いて形成された領域であり、インクジェット法により有機半導体材料を含むインクを塗布して形成された領域であることが好ましい。以下、有機半導体材料含有領域をインクジェット法で形成する場合を例に説明するが、これに限定されない。
本発明の有機半導体デバイス用部材について、図２、図３、及び図４を参照して説明する。図２及び図３に示す有機半導体デバイス用部材１０Ａは、図１に示す本発明のインクジェット記録媒体１を用いて得られた有機半導体デバイス用部材の例である。図４は、有機半導体デバイス用部材１０Ａとは別の一例である有機半導体デバイス用部材１０Ｂの断面図を示す。有機半導体デバイス用部材１０Ｂは、例えば、本発明のインクジェット記録媒体以外のインクジェット記録媒体を用いて製造できる。
このように、本発明の有機半導体デバイス用部材は、上記構成の特徴を有する限り、本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いて得られる有機半導体デバイス用部材であってもよく、それ以外のインクジェット記録媒体を用いて得られる有機半導体デバイス用部材であってもよい。
有機半導体層は、例えば、有機半導体デバイスが有機ＥＬの場合、発光層であり、光電変換素子の場合、光電変換層であり、有機ＴＦＴの場合、電荷輸送層等の各種有機半導体層であることが好ましい。
図２及び図３に示す有機半導体デバイス用部材１０Ａは、図１に示すインクジェット記録媒体１を用いて得られた本発明の有機半導体デバイス用部材であり、基材２、電極３、及び有機半導体層６が順に積層されてなる。有機半導体層６は、電極３上の有機半導体層６の形成領域の全領域に連続して存在するインク受容層４Ａと、インク受容層４Ａに囲まれた不連続領域としての有機半導体材料含有領域５を有する。インク受容層４Ａは電極３側から順にインク浸透防止領域４２と、インク浸透領域４１とを有する。有機半導体材料含有領域５は、有機半導体層６の電極３から遠い表面Ｓにパターン形状の露出部分Ｄを有し、電極３との界面を有しない。
図２は有機半導体デバイス用部材１０Ａの平面図であり、表面Ｓにおける有機半導体材料含有領域５の露出部分Ｄのパターン形状が確認できる図である。有機半導体デバイス用部材１０Ａは、平面視でドット状の有機半導体材料含有領域５を、縦６行、横８列、計４８個有する。ただし、図２に示す有機半導体デバイス用部材１０Ａのドットパターンは、例示であって、本発明がこれに限定されるものではない。図３は、有機半導体デバイス用部材１０Ａを図２のIII－IIIで切断した断面図を示す。有機半導体材料含有領域５は、厚さ方向にはインク浸透領域４１の厚さと同等の厚さを有し、電極３からはインク浸透防止領域４２の厚さ分、離隔されている。
なお、図２及び図３に示す有機半導体デバイス用部材１０Ａにおいて、有機半導体層６は、電極３の表面全体を覆う形で形成されているが、有機半導体層６の形成領域はこれに限定されない。半導体デバイスの種類や用途に応じて適宜、形成領域が選択される。例えば、有機半導体デバイスが有機ＥＬ素子であって、表示装置に用いられる場合、有機半導体層６の形成領域は表示領域でありうる。
また、有機半導体材料含有領域５の表面Ｓにおけるパターン形状は図２に示される形状に限定されない。半導体デバイスの種類や用途に応じて適宜、パターン形状及び個数が選択される。有機半導体材料含有領域５の露出部分Ｄの個々の形状は、円形のドット形状が好ましい。なお、本明細書において「円形」の用語は、真円のみを指すものではなく、楕円等の円形状の形状を包括的に含む概念で用いられる。
露出部分Ｄが円形のドット形状である場合、露出部分Ｄの最大径ｄは、例えば、インクジェット法に用いるヘッドの仕様を変更することで適宜調整することができ、具体的には、３０～３００μｍの範囲とすることができる。なお、露出部分Ｄの最大径ｄは、表面Ｓ側から撮影した光学顕微鏡写真に基づいて計測することができる。
有機半導体材料含有領域５の形成は、例えば、インクジェット記録媒体１のインク受容層４Ａの表面Ｓに、例えば、図５に示すようにして、インクジェット法に対応したインクジェット装置１１のヘッド１２からインクＩｎを滴下することで行われる。滴下されたインクＩｎは、インク受容層４Ａ（インク浸透領域４１）の表面Ｓの露出領域Ｄに着弾し、露出領域Ｄの範囲でインク受容層４Ａの表面Ｓからインク浸透領域４１内を電極３に向かって浸透していく。そして、インクＩｎの電極３方向への浸透は、インク浸透防止領域４２の存在により停止する。なお、インクの浸透は、インク浸透防止領域４２の下面に達するまでにインク浸透防止領域４２内で停止すればよく、必ずしもインク浸透防止領域４２の上面で停止しなくてもよい。
図５では、インク浸透防止領域４２の上面の位置でインクの浸透が停止した場合を示している。インクジェット法で用いられるインクは、溶媒と有機半導体材料を含有する。インクの組成の詳細は後述のとおりである。インクの浸透は、具体的には、インク浸透領域４１を構成する材料の隙間をインクが通過する現象である。例えば、インク浸透領域４１が主として樹脂で構成される場合、当該樹脂の分子間にインクが浸透する。また、インクの浸透は、インク浸透領域４１を構成する材料の溶解を伴う場合もある。
インク受容層４Ａにおいて、上記のようにして、インクＩｎが浸透した領域からは、溶媒が除去されて、有機半導体材料がインク浸透領域４１の構成材料中に分散した有機半導体材料含有領域５が形成される。インク受容層４ＡにおけるインクＩｎが浸透した領域と、得られる有機半導体材料含有領域５とは、略同形、同寸である。
有機半導体材料含有領域５における、有機半導体材料の含有量は、有機半導体デバイスの設計にもよるが、有機半導体材料含有領域５の全量に対して１～１００質量％程度とすることができ、好ましくは８０～９９質量％程度である。
有機半導体材料含有領域５の厚さＴｈ、すなわち、表面Ｓにおける露出領域Ｄから電極３側の端までの深さは、有機半導体デバイスの設計による。インク受容層４Ａにおいては、有機半導体材料含有領域５の厚さＴｈを設計された厚さとして確保できるように、インク浸透防止領域４２の厚さを設計することが好ましい。
また、有機半導体材料含有領域５の電極３側の端から電極３までの距離は、リーク電流の発生等を十分に抑制する観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。また、上記距離は、駆動電圧の上昇抑制の観点から１００ｎｍ以下が好ましい。インク受容層４Ａにおいては、有機半導体材料含有領域５と電極３の距離を上記範囲に維持できるように、インク浸透領域４１の厚さを設計することが好ましい。
図４に示す有機半導体デバイス用部材１０Ｂは、有機半導体デバイス用部材１０Ａとインク受容層の構成が異なる以外、同様の構成である。有機半導体デバイス用部材１０Ａが有するインク受容層４Ａは、インク浸透領域４１とインク浸透防止領域４２を有するが、有機半導体デバイス用部材１０Ｂが有するインク受容層４Ｂは略均一な一つの領域からなる。
なお、有機半導体デバイス用部材１０Ａの場合であっても、有機半導体デバイス用部材１０Ｂの場合であっても、有機半導体デバイス用部材の実施形態においては、インク受容層の最大厚さが、３ｎｍ～５μｍの範囲内にあることが好ましい。すなわち、インク受容層が単層か多層かに関わらずインク受容層の最大厚さが上記範囲にあることが好ましい。
ここで、インク受容層の最大厚さは、インク受容層の電極から遠い表面から電極の上面までの層厚である。有機半導体デバイス用部材における有機半導体層は、後述のとおりインク受容層の表面に有機半導体材料を含有するインクをパターン形状で滴下し、滴下部分においてインク受容層の深さ方向にインクを浸透させて、有機半導体材料含有領域を形成して得られる。このようにして得られる有機半導体層は、インク受容層と有機半導体材料含有領域を有する構成である。したがって、有機半導体デバイス用部材におけるインク受容層の最大厚さは、インク滴下前のインク受容層の厚さと同じである。また、インク受容層の最小厚さは、有機半導体材料含有領域の電極側の端から電極までの距離である。
インク受容層の最大厚さは、インクジェット法でインク受容層の表面に滴下されたインクが浸透することで形成される有機半導体材料含有領域の厚さを十分に確保できる厚さが好ましい。また、インク受容層の最大厚さは、有機半導体材料含有領域と電極との距離を上記した１ｎｍ以上に設計できる厚さを有することが好ましい。このような観点から、インク受容層の最大厚さは、上記範囲内にあることが好ましい。なお、インク受容層が単層からなる場合、有機半導体材料含有領域と電極との距離を十分確保するために、インク受容層の最大厚さの下限値は５ｎｍ以上が好ましい。また、有機半導体材料特有の低キャリア移動度に由来する制約より、膜厚が厚いほど移動度が低くなることが知られている。５μｍを超えるとこの損失が大きくデバイスとしての機能に影響を及ぼすことから、上限値は５μｍ以内が好ましい
また、有機半導体デバイス用部材の実施形態においては、インク受容層の構成材料が、主として重量平均分子量が１×１０３～１０００×１０３の範囲内にある樹脂を含有することが好ましい。具体的には、インク浸透性の観点から、有機半導体デバイス用部材１０Ａで説明したインク浸透層４１における樹脂Ａを主体とする構成が好ましい。例えば、有機半導体デバイス用部材１０Ａでは、インク受容層４Ａは、インク浸透層４１を主体とする構成が好ましい。
インク受容層の主たる構成材料の重量平均分子量が１×１０３～１０００×１０３の範囲内にあれば、インクの浸透性を適度に制御できる。すなわち、重量平均分子量が１×１０３以上であることで、インク受容層へのインクの過度な浸透を防ぐことが可能である。例えば、インク受容層が単層で構成された場合であっても、インク受容層の厚さ（最大厚さ）を調整することで、有機半導体材料含有領域が電極まで到達することを防ぎやすい。また、重量平均分子量が１０００×１０３以下であることで、インク受容層の適度な深さまで、インクを浸透させやすい。
また、同様にインク浸透性の観点から、インク受容層の構成材料のＳＰ値と有機半導体材料含有領域の形成に用いるインクのＳＰ値との差の絶対値が３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。なお、有機半導体デバイス用部材１０Ａのように、インク受容層が多層で構成される場合では、上述のとおりインク浸透層４１において、上記ＳＰ値の差の絶対値が３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
インク受容層の構成材料のＳＰ値と有機半導体材料含有領域の形成に用いるインクのＳＰ値との差の絶対値が３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下あれば、当該インクとインク受容層との親和性が高く、インク受容層へのインクの浸透性が十分に担保できる。
インク受容層４Ｂの構成としては、例えば、上記インク浸透層の構成材料と同等の構成材料、例えば、樹脂Ａを主体とする構成材料から構成され、層厚がインク浸透層より大きい層である構成が挙げられる。この場合の層厚として、３ｎｍ～５μｍ範囲が挙げられ、５～２００ｎｍが好ましく、６０～１００ｎｍがより好ましい。なお、当該層厚はインク受容層４Ｂにおいて表面Ｓから電極３上面までの層厚（最大厚さ）を示す。
当該構成材料を用いたインク受容層４Ｂの場合、インクの種類にもよるが、例えば、有機半導体材料含有領域５の電極３側の端から電極３までの距離が１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上となる設計とすることができる。また、例えば、インク受容層４Ｂの層厚が６０～１００ｎｍの場合に、概ね表面Ｓから５０～９５ｎｍの深さまではインクが浸透するが、それより深部にまでインクは浸透できず電極３まで到達することがない設計とすることができる。
インク受容層４Ｂにおいては、有機半導体材料含有領域５の厚さＴｈを設計された厚さとして確保できるように、かつ有機半導体材料含有領域５と電極３の距離を上記範囲に維持できるように、構成材料及び厚さを設計することが好ましい。
インク受容層４Ｂとしては、例えば、樹脂Ａの内でも密な構造を取りやすく、樹脂Ｂより疎な構造を取りやすい樹脂ＡＬを主体として構成される設計であってもよい。樹脂ＡＬとしては、樹脂Ａの内でも重量平均分子量が高い樹脂が挙げられる。例えば、ポリスチレン樹脂を樹脂ＡＬとする場合、インクの浸透性をインク浸透層より低く調整できる観点から、重量平均分子量は、１０×１０３～１０００×１０３の範囲が好ましく、１００×１０３～４００×１０３の範囲がより好ましい。
インク受容層４Ｂとしては、上記のとおり電極３まで到達させない程度の適度なインク浸透性を有することが好ましい。このような観点から、例えば、インク受容層４Ｂの構成材料におけるＳＰ値をＳＰ（Ｍ３）で示し、有機半導体デバイスの製造に用いるインクのＳＰ値をＳＰ（Ｉ）で示した場合、｜ＳＰ（Ｍ３）－ＳＰ（Ｉ）｜で示される両者の差の絶対値を、３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下にすることで、上記適度なインク浸透性を有する構成としてもよい。
なお、インクにおいて溶媒と溶質のＳＰ値は互いに近い値であり、多くの場合、インクの組成の大部分、例えば、９８質量％以上を溶媒が占めることから、そのような場合には、溶媒のＳＰ値をＳＰ（Ｓ）として、これをインクのＳＰ値（Ｉ）に替えて、ＳＰ（Ｍ３）との差の絶対値を指標としてもよい。すなわち、｜ＳＰ（Ｍ３）－ＳＰ（Ｉ）｜≒｜ＳＰ（Ｍ３）－ＳＰ（Ｓ）｜であることから、｜ＳＰ（Ｍ３）－ＳＰ（Ｓ）｜は、０～３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることが好ましい。
＜インク＞
本発明に係るインクは、インクジェット法によるインクの塗布方法に適用可能なインクジェットインクであり、溶媒と有機半導体材料を含有する。インクにおいて有機半導体材料は溶媒に溶解又は分散している。
インクの粘度は、インクジェット法に用いるインクジェットヘッド（以下、単に「ヘッド」ともいう。）のノズルから吐出可能なように適宜選択することが可能である。インクの粘度は、例えば０．３～１００ｍＰａ・ｓの範囲内で選択することができる。なお、インクの粘度は、Ｅ型粘度計により、２５℃で測定することができる。回転数は、粘度に応じて設定されうるが、例えば１０ｒｐｍ又は２０ｒｐｍとしうる。特に断りのない限り、本明細書における粘度は、上記方法で測定した２５℃における粘度である。
インクのＳＰ値は、インク受容層がインク受容層４Ａのように異なる領域、例えば、インク浸透層４１及びインク難溶層４２の２層からなる場合には、インク浸透層４１の構成材料におけるＳＰ値及びインク難溶層４２の構成材料におけるＳＰ値との関係において上記関係が成り立つ範囲であることが好ましい。また、インク受容層がインク受容層４Ｂのように、略均一な一つの領域からなる場合には、インク受容層４Ｂの構成材料におけるＳＰ値との関係において上記関係が成り立つ範囲であることが好ましい。
また、インクにおける有機半導体材料の濃度は、インクの粘度を上記範囲に設定できる濃度が好ましい。インクにおける有機半導体材料の濃度は、有機半導体材料及び溶媒の種類によるが、例えば、０．１～８０質量％程度とすることができ、０．１～１０質量％が好ましい。
インクには、各種機能性添加剤を含有させることができる。例えば、吐出安定性、プリントヘッド適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤等を適宜選択して含有させることができる。また、インクには、インク受容層に任意で配合可能な電荷輸送性化合物と同様の電荷輸送性化合物を含有させることもできる。
（有機半導体材料）
インクが含有する有機半導体材料は、作製する有機半導体デバイスの種類に応じて適宜選択される。例えば、有機半導体デバイスが有機ＥＬ素子の場合、有機半導体材料は発光性化合物であり、有機半導体層が発光層であることが好ましい。有機半導体デバイスが有機光電変換素子の場合、有機半導体材料はｎ型有機半導体化合物及びｐ型有機半導体化合物であり、有機半導体層が光電変換層であることが好ましい。有機半導体デバイスが有機ＴＦＴの場合、種々の有機半導体材料が広く使用可能である。
〔発光性化合物〕
発光性化合物は、例えば、蛍光性化合物、遅延蛍光性化合物及びリン光性化合物に分類される。発光性化合物は、例えば、異なるリン光性化合物の併用や、リン光性化合物と蛍光性化合物の併用のように、複数種を併用して用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
本発明に係る発光層は、発光色の異なる複数の発光性化合物を含有し、白色発光を示すことも好ましい。白色を示す発光性化合物の組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。本発明における白色とは、２度視野角正面輝度を以下の方法で測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
なお、本発明に係る有機ＥＬ素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図３．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
＜蛍光性化合物＞
本発明において、「蛍光性化合物」とは、遅延蛍光以外の蛍光を発光する化合物のことをいう。「蛍光」とは、一重項励起状態から基底状態に戻る際に発する光のことをいい、「遅延蛍光以外の蛍光」とは、「熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ：Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）」や「三重項－三重項消滅（ＴＴＡ：Ｔｒｉｐｌｅｔ－Ｔｒｉｐｌｅｔ Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）遅延蛍光」といった「遅延蛍光」を除いた蛍光のことをいう。つまり、本発明において「蛍光性化合物」とは、「熱活性化遅延蛍光性化合物」や「三重項－三重項消滅遅延蛍光性化合物」といった「遅延蛍光性化合物」を含まず、最低励起三重項エネルギー準位から最低励起一重項エネルギー準位への逆項間交差によるアップコンバージョンが起こらないものを指す。
蛍光性化合物は、リン光性化合物のような重金属錯体である必要性は特になく、炭素、酸素、窒素及び水素などの一般的な元素の組み合わせから構成される、いわゆる有機化合物が適用でき、さらに、リンや硫黄、ケイ素などその他の非金属元素を用いることも可能で、また、アルミニウムや亜鉛などの典型金属の錯体も活用できるなど、その多様性はほぼ無限といえる。
蛍光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知の蛍光性化合物から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できる公知の蛍光性化合物の例としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
＜リン光性化合物＞
本発明において、「リン光性化合物」とは、リン光を発光する化合物のことをいい、具体的には、室温（２５℃）にてリン光を発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義される。好ましいリン光量子収率は０．１以上である。「リン光」とは、三重項励起状態から基底状態に戻る際に発する光のこという。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
有機ＥＬ素子のような電界で励起する場合には、三重項励起子が７５％の確率で、一重項励起子が２５％の確率で生成するため、リン光発光の方が蛍光発光に比べ発光効率を高くすることが可能で、低消費電力化を実現するには優れた方式である。
リン光発光は、発光効率の面では蛍光発光よりも理論的には３倍有利である。しかし、三重項励起状態から一重項基底状態へのエネルギー失活（＝リン光発光）は禁制遷移であり、また同様に一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差も禁制遷移であるため、通常その速度定数は小さい。すなわち、遷移が起こりにくいため、リン光寿命はミリ秒から秒オーダーと長くなり、所望の発光を得ることが困難である。
ただし、イリジウム（Ｉｒ）やプラチナ（Ｐｔ）などの重金属を用いた錯体が発光する場合には、中心金属の重原子効果によって、前記の禁制遷移の速度定数が三桁以上増大し、配位子の選択によっては、１００％のリン光量子収率を得ることも可能となる。
リン光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に使用できる公知のリン光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２－０６９７３７号公報、特願２０１１－１８１３０３号公報、特開２００９－１１４０８６号公報、特開２００３－８１９８８号公報、特開２００２－３０２６７１号公報、特開２００２－３６３５５２号公報等である。
中でも、好ましいリン光性化合物としては、Ｉｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属－炭素結合、金属－窒素結合、金属－酸素結合、金属－硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
リン光性化合物としては、下記一般式（Ｎ）で構造が表される金属－窒素結合の配位様式を含む錯体が好ましい。
Figure 0007494760000014
式中、環Ａ及び環Ｂは５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環はさらに縮環し、縮合多環芳香族炭化水素環または縮合多環芳香族複素環を形成してもよい。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎａは１または２を表し、ｎｂは１～４の整数を表す。Ｒａ及びＲｂが複数存在する場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌ′はＭに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの１つまたは複数であり、Ｍは原子番号４０以上かつ元素周期表における８～１０族の遷移金属原子を表し、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓが好ましく、Ｉｒが特に好ましい。ｍ′は０～２の整数を表し、ｎ′は１～３の整数を表し、ｍ′＋ｎ′は２または３である。
上記一般式（Ｎ）で表されるリン光性化合物のうちでも、環Ａがピリジン環である下記一般式（Ｎ１）で表されるリン光性化合物、環Ａがイミダゾール環である下記一般式（Ｎ２）で表されるリン光性化合物が好ましい。
Figure 0007494760000015
式中、環Ｂは５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環はさらに縮環し、縮合多環芳香族炭化水素環または縮合多環芳香族複素環を形成してもよい。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎａは１または２を表し、ｎｂは１～４の整数を表す。Ｒａ及びＲｂが複数存在する場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌ′はＭに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの１つまたは複数であり、Ｍは原子番号４０以上かつ元素周期表における８～１０族の遷移金属原子を表し、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓが好ましく、Ｉｒが特に好ましい。ｍ′は０～２の整数を表し、ｎ′は１～３の整数を表し、ｍ′＋ｎ′は２または３である。
Figure 0007494760000016
式中、環Ｂおよび環Ｃは５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環はさらに縮環し、縮合多環芳香族炭化水素環または縮合多環芳香族複素環を形成しても良い。Ａｒは芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよく、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素原子数２以上のアルキル基またはシクロアルキル基である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎａ及びｎｃは１または２を表し、ｎｂは１～４の整数を表す。
Ｌ′はＭに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの１つまたは複数であり、Ｍは原子番号４０以上かつ元素周期表における８～１０族の遷移金属原子を表し、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓが好ましく、Ｉｒが特に好ましい。ｍ′は０～２の整数を表し、ｎ′は１～３の整数を表し、ｍ′＋ｎ′は２または３である。
上記一般式（Ｎ２）で表されるリン光性化合物のうちでも、環Ｂ及び環Ｃがベンゼン環である下記一般式（Ｎ２１）で表されるリン光性化合物が好ましい。
Figure 0007494760000017
式中、Ａｒは芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよく、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素原子数２以上のアルキル基またはシクロアルキル基である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎａ及びｎｃは１または２を表し、ｎｂは１～４の整数を表す。
Ｌ′はＭに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの１つまたは複数であり、Ｍは原子番号４０以上かつ元素周期表における８～１０族の遷移金属原子を表し、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓが好ましく、Ｉｒが特に好ましい。ｍ′は０～２の整数を表し、ｎ′は少なくとも１であり、ｍ′＋ｎ′は２または３である。
上記一般式（Ｎ１）で表されるリン光性化合物のうちでも、ＭがＩｒである化合物として、具体的には、以下に構造を示すＧＤ－１～ＧＤ－４、ＲＤ－１～ＲＤ－３の化合物が挙げられる。
Figure 0007494760000018
Figure 0007494760000019
上記一般式（Ｎ２１）で表されるリン光性化合物のうちでも、ＭがＩｒである化合物として、具体的には、以下に構造を示すＢＤ－１～ＢＤ－５の化合物が挙げられる。
Figure 0007494760000020
＜遅延蛍光性化合物＞
本発明において、「遅延蛍光性化合物」とは、遅延蛍光を発光する化合物のことをいう。「遅延蛍光」とは、最低励起三重項エネルギー準位から最低励起一重項エネルギー準位への逆項間交差によるアップコンバージョンが起こった結果、一重項励起状態から基底状態に戻る際に発する光のことをいう。
最低励起三重項エネルギー準位から最低励起一重項エネルギー準位への逆項間交差によるアップコンバージョンは、最低励起三重項エネルギー準位と最低励起一重項エネルギー準位のエネルギー準位差ΔＥＳＴが極めて小さい場合に起こる。
「遅延蛍光」には「熱活性化遅延蛍光」及び「三重項－三重項消滅遅延蛍光」が含まれ、つまり、「遅延蛍光性化合物」には、「熱活性化遅延蛍光性化合物」及び「三重項－三重項消滅遅延蛍光性化合物」が含まれる。
（熱活性化遅延蛍光性化合物）
「熱活性化遅延蛍光性化合物」とは、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発光する化合物のことをいう。「熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）」とは、周囲の熱エネルギーの吸収に起因して、最低励起三重項エネルギー準位から最低励起一重項エネルギー準位への逆項間交差によるアップコンバージョンが起こった結果、一重項励起状態から基底状態に戻る際に発する光のことをいう。
熱活性化遅延蛍光性化合物は、一重項励起状態から基底状態への失活（＝蛍光発光）の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活（無輻射失活）するよりも、一重項励起状態経由で発光しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。そのため、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）では理論的には１００％の発光が可能となる。
熱活性化遅延蛍光性化合物の例としては、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１－２１３６４３号公報、特開２０１０－９３１８１号公報、特許５３６６１０６号、国際公開第２０１３／１６１４３７号、国際公開第２０１６／１５８５４０号等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
（三重項－三重項消滅遅延蛍光性化合物）
「三重項－三重項消滅遅延蛍光性化合物」とは、三重項－三重項消滅遅延蛍光（ＴＴＡ遅延蛍光）を発光する化合物のことをいう。「三重項－三重項消滅遅延蛍光（ＴＴＡ遅延蛍光）」とは、励起三重項同士の衝突に起因して、最低励起三重項エネルギー準位から最低励起一重項エネルギー準位への逆項間交差によるアップコンバージョンが起こった結果、一重項励起状態から基底状態に戻る際に発する光のことをいう。
励起三重項同士の衝突による一重項励起子の生成は、下記のような一般式で記述できる。
一般式：Ｔ＊＋Ｔ＊→Ｓ＊＋Ｓ
（式中、Ｔ＊は三重項励起子、Ｓ＊は一重項励起子、Ｓは基底状態分子を表す。）
三重項－三重項消滅遅延蛍光性化合物としては、公知のものを用いることができる。
〔ｎ型有機半導体化合物及びｐ型有機半導体化合物〕
有機半導体デバイスが光電変換素子の場合に用いられる有機半導体材料としてはｎ型有機半導体化合物及びｐ型有機半導体化合物が挙げられる。
ｐ型有機半導体化合物としては、例えば、以下の縮合多環芳香族低分子化合物、共役系ポリマー、共役系オリゴマーが挙げられる。
縮合多環芳香族低分子化合物として、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン－チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン－ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン－チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
ｎ型有機半導体化合物は、ｐ型有機半導体化合物に対してアクセプター性（電子受容性）である有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。
このような化合物としては、ｐ型有機半導体化合物のＬＵＭＯ準位に対して０．２～０．５ｅＶ以上深い化合物であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。
このうち、ｐ型有機半導体化合物と高速（～５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
特に、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニルＣ７１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ－ＰＣＢＭ、特開２００６－１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８－１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
なお、ｐ型有機半導体化合物及びｎ型有機半導体化合物は、それぞれ１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
光電変換層における、ｐ型有機半導体化合物及びｎ型有機半導体化合物の接合形態は、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であることが好ましい。バルクヘテロジャンクションにおいては、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合物を含有するインクを塗布することにより形成され、得られる単一の有機半導体材料含有領域中において、ｐ型有機半導体化合物のドメインとｎ型有機半導体化合物のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。
インクが含有するｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８～８：２の範囲が好ましく、より好ましくは３．３：６．７～５：５の範囲であることが好ましい。
〔有機ＴＦＴ用有機半導体材料〕
有機半導体デバイスが有機ＴＦＴの場合に用いられる有機半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。
有機半導体材料は、溶解性、前記前処理剤により形成された薄膜との親和性からアルキル基を有することが好ましい。アルキル基については、炭素数が１～４０、好ましくは１～２０である。
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリン等の化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
さらに、銅フタロシアニンや特開平１１－２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′－ビス（４－トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′－ビス（１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′－ビス（１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′－ジオクチルナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７－テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等が挙げられる。
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ－ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ－ヨウ素錯体、等の有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００－２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
（溶媒）
溶媒は、上記有機半導体材料を所望の量を溶解又は分散させることができ、ヘッドのノズルから液滴の吐出ができるものであれば特に限定されるものではないが、有機半導体材料の種類等により適宜選択されることが好ましい。
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコール類、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ｐ－ジオキサンなどのエーテル系化合物、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル化合物、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル、炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチルのようなアルコキシカルボン酸エステル、アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル、さらにプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。
溶媒は、有機半導体材料及びインク受容層の構成材料の種類等に応じて、有機半導体材料に対する溶解性又は分散性と、上記ＳＰ値の値を勘案しながら適宜選択される。
なお、インク受容層４Ａ、４ＢにインクＩｎが滴下され、有機半導体材料含有領域５が形成された状態、すなわち、有機半導体層の状態については、以下の方法で観察することができる。
（インク保持状態の観察）
インク受容層の状態観察については、ナノメートルオーダーの有機薄膜の観察に用いられる一般的な分析・解析手段を用いることができる。
（１）有機半導体デバイス用部材断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いた元素マッピングにより、インクがインク受容層内の有機半導体材料含有領域５にどのように保持されているか、特に本発明で重要な下層の電極とインク中の有機半導体材料が接しているか否かを視覚的に観察することができる。
（２）ドット部位（有機半導体材料含有領域５の露出部分Ｄ）から厚さ方向に飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を行うことにより、インクがインク受容層内の有機半導体材料含有領域５にどのように保持されているか、特に本発明で重要な下層の電極とインク中の有機半導体材料が接しているか否かを視覚的に観察することができる。
（３）ＡＦＭ用導電性ダイヤモンドコートカンチレバーを、ドット部位（有機半導体材料含有領域５の露出部分Ｄ）に押し付けていき、下層の電極に達したときに電流が流れることを利用して、電極露出の有無を確認可能である。
［有機半導体デバイスの製造方法］
本発明の有機半導体デバイスの製造方法は、本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いた有機半導体デバイスの製造方法であって、以下の工程を有することを特徴とする。
（Ｉ）インク受容層にインクを滴下する工程
（ＩＩ）（Ｉ）の工程後、インク受容層上に電極３と対となる電極７を成膜する工程
（Ｉ）インク滴下工程
インク滴下工程は、有機半導体材料を含有するインクをインク受容層上へ滴下することで、インク受容層の一部を有機半導体材料含有領域とする工程である。これにより、例えば、本発明の構成の有機半導体デバイス用部材が得られる。
インク滴下工程において、インクをインク受容層上へ滴下する方法は、インクジェット法である。図５は、本発明の有機半導体デバイスの製造方法の一例におけるインク滴下工程を説明する断面図である。図５では、インクジェット記録媒体１のインク受容層４Ａの表面Ｓにインクジェット法に対応したインクジェット装置１１のヘッド１２からインクＩｎを滴下する工程が示されている。
インクジェット法では、インクＩｎの小液滴を形成することができ、それにより精細なパターンを形成できる点で他の塗布方法に比べて有利である。また、インクジェット法は、インク受容層への損傷（ダメージ）が少ない非接触の印刷法であり、この点でも有利である。
本発明の製造方法に係るインク滴下工程において、滴下時のインク液滴の体積は、有機半導体デバイスの仕様に応じたドットパターンの精細性にもよるが、例えば、１０μＬ以下であることが好ましく、１００ｐＬ以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法においては、インクジェット装置１１として、公知のインクジェット装置を適宜適用することができる。例えばコニカミノルタ社製ＩＪＣＳ－１を用いることができる。
ヘッドスキャンスピードは、スキャン方向のドットピッチを適正な値（５０～５００μｍ）に設定できる値が望ましく、１０～２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、８０～１００ｍｍ／ｓｅｃがより好ましい。
本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法に適用可能なヘッド１２は、特に限定はなく、例えば、インク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有し、この振動板によるインク圧力室の圧力変化でインクを吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーによりインクの膜沸騰による急激な体積変化によりノズルからインクを吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。
また、ヘッド１２はピコリットルレベルの液滴を形成できる仕様が好ましく、例えば、コニカミノルタ社製ＫＭ５１２やＫＭ１０２４等を用いることができる。
インクの滴下後、（ＩＩ）の対電極の作製の前に、必要に応じてインクに含まれていた溶媒の除去を行う。溶媒を除去する方法は、例えば、加熱処理又は減圧処理である。本発明の製造方法においては、処理温度として室温（２５℃）～１５０℃、大気圧以下の環境下で０．１～６０分程度、保持することで溶媒を除去することが好ましい。
（ＩＩ）対電極の作製
上記（Ｉ）工程後の有機半導体デバイス用部材のインク受容層（有機半導体層）上に対電極７を形成する方法については、上に説明したとおりである。
（有機半導体デバイスの構成）
図６は、本発明の製造方法により得られた有機半導体デバイスの一例の断面図を示す。図６は、具体的には、図１に示すインクジェット記録媒体１を用いて図２及び図３に示す本発明の有機半導体デバイス用部材１０Ａを経て、最終的に得られた有機半導体デバイス１００を示す図である。有機半導体デバイス１００は、上記本発明の製造方法により、簡便なプロセスで精度よく製造された有機半導体デバイスである。
なお、有機半導体デバイス１００において、有機半導体デバイス用部材１０Ａが有機半導体デバイス用部材１０Ｂに替わった有機半導体デバイスも、簡便なプロセスで精度よく製造することができる。
図６に示す有機半導体デバイス１００は、基材２、電極３、有機半導体層６及び対電極７がその順に積層された構成である。本発明に係る有機半導体デバイスは、電子輸送層、正孔輸送層等の有機半導体層６以外のその他の有機機能層を有していてもよい。また、例えば、対電極７が陰極の場合に、有機半導体層６と対電極７との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよい。さらに、対電極７が陽極の場合、有機半導体層６と対電極７との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
本発明に係る「電子輸送層」とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る「正孔輸送層」とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明の製造方法が適用される、有機半導体デバイスとしては、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機光電変換素子等が挙げられる。
〔有機ＥＬ素子〕
本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、有機半導体層６が発光層である構成である。有機ＥＬ素子における発光層は、例えば、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との境界面であってもよい。
発光層の厚さは、特に制限はないが、形成する層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、３ｎｍ～５μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２～５００ｎｍの範囲内に調整され、さらに好ましくは５～２００ｎｍの範囲内に調整される。
有機ＥＬ素子において、発光性化合物は、発光層中に１～８０質量％の範囲内で含有され、特に、５～４０質量％の範囲内で含有されることが好ましい。
以下、有機ＥＬ層におけるその他の有機機能層等について説明する。
＜電子輸送層＞
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する層をいう。
電子輸送層の厚さについては、特に制限はないが、通常は２ｎｍ～５μｍの範囲内であり、より好ましくは２～５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５～２００ｎｍの範囲内である。
電子輸送層に用いられる材料（以下、「電子輸送材料」ともいう。）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
従来公知の化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えばトリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、ジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許公開第２００５／００２５９９３号、米国特許公開第２００４／００３６０７７号、米国特許公開第２００９／０１１５３１６号、米国特許公開第２００９／０１０１８７０号、米国特許公開第２００９／０１７９５５４号、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７５， ４ （１９９９）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７９， ４４９ （２００１）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ８１， １６２ （２００２）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８１， １６２ （２００２）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７９， １５６ （２００１）、米国特許第７９６４２９３号、米国特許公開第２００９／０３０２０２号、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０－２５１６７５号公報、特開２００９－２０９１３３号公報、特開２００９－１２４１１４号公報、特開２００８－２７７８１０号公報、特開２００６－１５６４４５号公報、特開２００５－３４０１２２号公報、特開２００３－４５６６２号公報、特開２００３－３１３６７号公報、特開２００３－２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号、等である。
より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
＜正孔阻止層＞
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる層をいう。
また、前述の電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
前記正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。正孔阻止層の厚さは、好ましくは３～１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５～３０ｎｍの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料には、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられる。
＜電子注入層＞
電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層をいい、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されている。
電子注入層は、必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。電子注入層はごく薄い層であることが好ましく、素材にもよるが、その厚さは０．１～５ｎｍの範囲内が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層であってもよい。
電子注入層は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８－ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する層をいう。
前記正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍの範囲内であり、より好ましくは２～５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５～２００ｎｍの範囲内である。
正孔輸送層に用いられる材料（以下、「正孔輸送材料」という。）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えばポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、α－ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３－５１９４３２号公報や特開２００６－１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えばＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６９， ２１６０ （１９９６）、Ｊ．
Ｌｕｍｉｎ． ７２－７４， ９８５ （１９９７）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８， ６７３ （２００１）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９０，
１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９０， １８３５０３ （２００７）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５１， ９１３ （１９８７）、Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． ８７， １７１ （１９９７）、Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． ９１， ２０９ （１９９７）、Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １１１，４２１ （２０００）、ＳＩＤ ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＤｉｇｅｓｔ， ３７， ９２３ （２００６）、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ３， ３１９ （１９９３）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ６， ６７７ （１９９４）、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １５，３１４８ （２００３）、米国特許公開第２００３／０１６２０５３号、米国特許公開第２００２／０１５８２４２号、米国特許公開第２００６／０２４０２７９号、米国特許公開第２００８／０２２０２６５号、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８／０１２４５７２号、米国特許公開第２００７／０２７８９３８号、米国特許公開第２００８／０１０６１９０号、米国特許公開第２００８／００１８２２１号、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３－５１９４３２号公報、特開２００６－１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
＜電子阻止層＞
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる層をいう。
また、前述の正孔輸送層の構成を必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
前記電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。また、電子阻止層の厚さは、好ましくは３～１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５～３０ｎｍの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料には、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられる。
＜正孔注入層＞
正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層をいう。例えば「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されている。
正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３－５１９４３２号公報や特開２００６－１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
＜その他添加剤＞
前述した本発明に係る有機機能層は、さらに他の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加剤の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
有機半導体層以外の有機機能層（例えば正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について、特に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。有機機能層は、例えば、真空蒸着法、ウェットプロセス等による形成方法を用いることができる。ウェットプロセスは、インク受容層の形成方法と同様の方法を採用できる。
有機機能層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０～４５０℃、真空度１０－６～１０－２Ｐａ、蒸着速度０．０１～５０ｎｍ／秒、基材温度－５０～３００℃、厚さ０．１ｎｍ～５μｍ、好ましくは５～２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
なお、各有機機能層ごとに異なる形成方法を適用してもよい。
有機ＥＬ素子は、各種用途に適用される際に、例えば、以下のように封止して用いられる。有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、有機ＥＬ素子の最表面の部材、例えば、電極、基材等とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板、ポリマーフィルム、金属板、金属フィルム等が挙げられる。ガラス板の構成ガラスとしては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板、ポリマーフィルムの構成樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂等を挙げることができる。金属板、金属フィルムとしては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄くできるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ Ｋ
７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍＬ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤としては、具体的には、（メタ）アクリル酸系オリゴマー等の反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系接着剤等の熱及び化学硬化型（二液混合）接着剤を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機機能層を挟み基材と対向する側の電極の外側に電極と有機機能層を被覆し、基材と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、金属酸化物（例えば酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
有機ＥＬ素子は、各種用途に適用される際に、上記のように封止され、さらに、有機機能層を挟み基材と対向する側の封止膜又は封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるための保護膜又は保護板が設けられて用いられてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板、ポリマーフィルム、金属板、金属フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
＜光取り出し向上技術＞
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６～２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５～２０％程度の光しか取り出せないことが一般的にいわれている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基材と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基材との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば透明基材表面に凹凸を形成し、透明基材と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば米国特許第４７７４４３５号明細書）、基材に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば特開昭６３－３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば特開平１－２２０３９４号公報）、基材と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば特開昭６２－１７２６９１号公報）、基材と発光体の間に基材よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば特開２００１－２０２８２７号公報）、基材、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基材と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）などが挙げられる。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間又は、媒質中（透明基材内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、又は媒質中（透明基材内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が好ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
＜集光シート＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、基材の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工すること、又は、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基材の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０～１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
（用途）
本発明の有機半導体デバイス、例えば、有機ＥＬ素子は、高品質のカラー画像を表示する表示装置に好適に用いることができる。また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、家庭用照明や車内照明といった照明装置にも好適に用いることができる。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記以外にもその他発光光源として、例えば時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等に用いることができる。
本発明の有機半導体デバイス、例えば、有機光電変換素子は、有機薄膜太陽電池に好適に用いることができる。また、有機光電変換素子は、当該有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイとして利用できる。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
［有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体］
イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄済みの、電極（陽極）としてＩＴＯを１００ｎｍ製膜したポリエチレンフィルム基板（以下、「ＩＴＯ付き基板１」という。）を用いて、各例の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を製造した。
（有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－１）
ＩＴＯ付き基板１のＩＴＯ上に、ポリスチレン（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量２６０，０００、表Ｉ中、「ＰＳ１」で示す。以下、同様である。）の１．０％酢酸ｎ－プロピル溶液を５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により成膜した後、１２０℃にて３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍのポリスチレンインク受容層を設けた有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－１を作製した。
（有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－１）
ＩＴＯ付き基板１のＩＴＯ上に、以下の２層（インク難溶層とインク浸透層）からなるインク受容層を形成し、有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－１を作製した。
ＰＯＬＹ－ＴＰＤ［Ｎ，Ｎ′－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ′－ビス（フェニル）－ベンジジン］（富士フィルム和光純薬株式会社製；ＬＴ－Ｎ１４９、重量平均分子量４５，０００、表Ｉ中、「ＰＴＰＤ」で示す。）の１．０％クロロベンゼン溶液を５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により塗布膜を成膜した。塗布膜は、以下のインク浸透層用の塗布膜を形成後、以下の条件でインク浸透層用の塗布膜と共に乾燥することで層厚が５０ｎｍのＰＯＬＹ－ＴＰＤ層（インク難溶層）となった。
ポリスチレン（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量２６０，０００）の１．０％酢酸ｎ－プロピル溶液を５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、１２０℃にて３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍのポリスチレン層（インク浸透層）を形成した。
（有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－２）
ＩＴＯ付き基板１のＩＴＯ上に、以下の２層（インク難溶層とインク浸透層）からなるインク受容層を形成し、有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－２を作製した。
高分子量ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量４００，０００、表Ｉ中、「ＰＳ２」で示す。以下、同様である。）の０．５％クロロベンゼン溶液を１００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により塗布膜を成膜した。塗布膜は、以下のインク浸透層用の塗布膜を形成後、以下の条件でインク浸透層用の塗布膜と共に乾燥することで層厚３０ｎｍの高分子量ポリスチレン層となった。
ポリスチレン（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量２６０，０００）の１．０％酢酸ｎ－プロピル溶液を５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により成膜した後、１２０℃にて３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍのポリスチレン層（インク浸透層）を形成した。
（有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－３）
ＩＴＯ付き基板１のＩＴＯ上に、以下の２層（インク難溶層とインク浸透層）からなるインク受容層を形成し、有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－３を作製した。
ポリスチレン（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量２６０，０００）の１．０％酢酸ｎ－プロピル溶液に２－シアノアクリル酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を酢酸ｎ－プロピル溶液１０００μＬに対して５０μＬ添加した後、１０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により塗布膜を成膜した。塗布膜は、以下のインク浸透層用の塗布膜を形成後、以下の条件でインク浸透層用の塗布膜と共に乾燥することで、層厚３０ｎｍのＩＰＮ（相互侵入高分子網目）構造を有すポリスチレン（表Ｉ中、「ＩＰＮ－ＰＳ」で示す。）層となった。
ポリスチレン（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量２６０，０００）の１．０％酢酸ｎ－プロピル溶液を５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、１２０℃にて３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍのポリスチレン層を形成した。
（有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－４）
ＩＴＯ付き基板１のＩＴＯ上に、以下の２層（インク難溶層とインク浸透層）からなるインク受容層を形成し、有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－４を作製した。
高分子量ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量４００，０００）の０．５％クロロベンゼン溶液を１００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により塗布膜を成膜した。塗布膜は、以下のインク浸透層用の塗布膜を形成後、以下の条件でインク浸透層用の塗布膜と共に乾燥することで層厚が３０ｎｍの高分子量ポリスチレン層となった。
ポリ（ビスフェノールＡカルボナート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量４５，０００、表Ｉ中、「ＰＣ」で示す。）の０．７％酢酸ｎ－プロピル溶液を５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、１２０℃にて３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍのポリ（ビスフェノールＡカルボナート）層を形成した。
＜インク受容層の状態観察＞
本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－１の薄膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、設計通り１層（膜厚５０ｎｍ）の有機薄膜が観察された。同様にして有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－１～２－４についても測定を行ったところ、各々設計に準じた２層（インク難溶層とインク浸透層）から成る有機層を確認することができた。得られた有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体のインク受容層の構成を表Ｉに示す。
Figure 0007494760000021
［有機半導体デバイス用部材］
上記で得られた有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体及び以下のとおり製造した有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－２を用いて有機半導体デバイス用部材を作製した。
（有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－２の製造）
ＩＴＯ付き基板１のＩＴＯ上に、ポリスチレン（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量２６０，０００）の１．５％酢酸ｎ－プロピル溶液を５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により成膜した後、１２０℃にて３０分間乾燥し、層厚８０ｎｍのポリスチレンインク受容層を設けた有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－２を作製した。
（有機半導体デバイス用部材の製造）
上記で製造した有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－１のインク受容層上に、以下のインクジェット法で、以下のとおり製造したインク１を滴下し、図２に示すパターンでドット領域形成した有機半導体デバイス用部材１－１を作製した。なお、インクの滴下は有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－１の製造後、時間を空けずに行った。
有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－１の代わりに有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－２、２－１～２－４を用いて有機半導体デバイス用部材１－２、２－１～２－４を製造した。
（インク１の製造）
酢酸ｎ－プロピルを溶媒とし、発光性化合物であるトリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３；緑色を発光）を１質量％の濃度で溶媒と混合し、９０℃の状態で３０分間保たれるように超音波で加熱した後、０．２μｍのフィルターで濾過し凝集成分を除去しインク１を調整した。インク１の粘度は０．６ｍＰａ・ｓであった。Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３のＳＰ値は、２０．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、溶媒である酢酸ｎ－プロピルのＳＰ値、ＳＰ（Ｓ）は、１８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。したがって、インク１のＳＰ値、ＳＰ（Ｉ）は、１８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
（インクジェット法の条件）
・インクジェット装置：コニカミノルタ社製ＩＪＣＳ－１
・インクジェットヘッド：コニカミノルタ社製ＫＭ５１２
・ショット数：２ショット
・ヘッドの吐出ノズル間距離：１４０μｍピッチ
・ヘッドスキャンスピード：９０ｍｍ／ｓｅｃ
＜評価；インク受容層のインク保持状態の観察＞
上記で得られた各有機半導体デバイス用部材について、インク受容層へのインク吐出及びインク保持状態について検討を行った。
有機半導体デバイス用部材１－１のドット部位の薄膜の断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いた元素マッピングを行ったところ、発光性化合物に含まれるＩｒ元素と電極由来の成分であるＩｎ元素が接することがわかった。また全く同様にして（インク保持状態の観察）に記載の（２）ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法や、（３）ＡＦＭ用導電性ダイヤモンドコートカンチレバーを用いた導電性測定においても、インク成分と下層の電極が接していることを示す結果が得られた。
有機半導体デバイス用部材１－２、２－１～２－４について、ＳＥＭを用いた元素マッピングを行ったところ、発光性化合物に含まれるＩｒ元素と電極由来の成分であるＩｎ元素が接していないことが観察された。また全く同様にＴＯＦ－ＳＩＭＳ法を用いた場合もインク成分と電極由来の成分の間に有機物層の存在が観察され、元素マッピングの結果を支持するものであった。
結果を有機半導体デバイス用部材のインク受容層の構成とともに表IIに示す。表IIには、インクの浸透深さ（有機半導体材料含有領域５の厚さＴｈ）と併せて｜ＳＰ（Ｍ１）－ＳＰ（Ｉ）｜（表II中、「ＳＰ値差１」として示す。）及び｜ＳＰ（Ｍ２）－ＳＰ（Ｉ）｜（表II中、「ＳＰ値差２」として示す。）を示した。表ＩＩにおいて、有機半導体デバイス部材番号１－２、２－２及び２－４の、それぞれの備考の欄の「本発明」を「参考例」と読み替える。
Figure 0007494760000022
［有機半導体デバイス（有機ＥＬ素子）の製造］
上記で得られた有機半導体デバイス用部材２－２を用いて有機ＥＬ素子２－２を以下のとおり作製した。
有機半導体デバイス用部材２－２を製造後すぐに、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した上で、以下の条件で電子注入層及び電極（陰極）を形成した。電子注入層は、フッ化カリウムを、成膜レート０．１Å／ｓｅｃにて、厚さ２．０ｎｍとなるように蒸着して形成した。電極は、Ａｌを、成膜レート４Å／ｓｅｃにて、厚さ１００ｎｍとなるように蒸着して形成した。以上の工程により有機ＥＬ素子２－２を作製した。同様にして、上記で得られた有機半導体デバイス用部材１－１、１－２、２－１、２－３及び２－４を用いて、有機ＥＬ素子１－１、１－２、２－１、２－３及び２－４を作製した。
＜評価；有機ＥＬ素子の繰り返し安定性＞
以下のとおり、得られた有機ＥＬ素子１－１、１－２、２－１～２－４を封止して、評価用発光素子を作製し、有機ＥＬ素子の発光の繰り返し安定性を以下のとおり評価した。
（評価用発光素子の作製）
有機ＥＬ素子全体の封止部材としてガスバリアーフィルムを次のとおり作製した。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の全面に、特開２００４－６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性のガスバリアーフィルムを作製した。
次いで、ガスバリアーフィルムの片面に、封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）層を厚さ２５μｍで形成した。そして、この封止樹脂層を設けたガスバリアーフィルムを、有機ＥＬ素子２－２に重ね合わせた。このとき、陽極及び陰極の取出し部の端部が外に出るように、ガスバリアーフィルムの封止樹脂層形成面を、有機ＥＬ素子２－２の封止面側に連続的に重ね合わせた。次に、ガスバリアーフィルムを貼り合せた試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させて、評価用発光素子を得た。
作製した評価用発光素子について、温度２３℃において、５秒間、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し発光させた後、１０秒間印加を停止し消光させた。発光と消光を１サイクルとして１０サイクル後に発光していたものを「〇」、発光しなくなったものを「×」として表記した。結果を表IIIに示す。表ＩＩＩにおいて、有機ＥＬ素子番号１－２、２－２及び２－４の、それぞれの備考の欄の「本発明」を「参考例」と読み替える。
Figure 0007494760000023
上記結果から、インク中に含まれる有機半導体材料（発光性化合物）が下層に位置する電極（陽極）と接することにより、接点部分の乱れ（欠陥）が生じ、そこを通じたリーク電流からデバイス（有機ＥＬ素子）の発光不良へと通じることが明らかである。とりわけ１０サイクル程度という初期の発光不良と密接な影響があることから、インク受容層へのインク滴下に伴う機能付加を経る本発明で記載した有機半導体デバイスプロセス及び有機半導体デバイスの実用上、効果が顕著である。
［剥離フィルムつき有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体の製造］
上記と同様にして作製した有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－１のインク受容層上に、ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ；２５μｍ、帝人フィルムソリューション株式会社製）を重ね合わせた。次いで、減圧装置内に配置し、５０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持し、剥離フィルムつき有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－１Ｐを作製した。前記有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－１、１－２、２－２及び２－３に対しても全く同様にして剥離フィルムを設けた剥離フィルムつき有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－１Ｐ、１－２Ｐ、２－２Ｐ及び２－３Ｐを作製した。
［剥離フィルムつき有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いた有機半導体デバイス（有機ＥＬ素子）の製造］
上記で作製した剥離フィルムつき有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体１－１Ｐ、１－２Ｐ及び２－１Ｐ～２－３Ｐを、温度２５℃、オートドライデシケーター（アズワン社製、湿度１０％）中で１４日間、保存した後、有機半導体デバイスの作製を行った。
デバイスの作製は、上記剥離フィルムつき有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体の最表面の剥離フィルムを剥がした後、上記有機ＥＬ素子２－２の製造と全く同様にして、インクジェット法で、インク１をインク受容層上へ滴下し、図２に示すパターンでドット領域形成したインク保持体を作製、これを真空蒸着装置に取付け、電子注入層及び電極（陰極）を形成して、有機ＥＬ素子１－１Ｐ、１－２Ｐ及び２－１Ｐ～２－３Ｐを作製した。
また上記で作製した有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－１を、温度２５℃、オートドライデシケーター（アズワン社製、湿度１０％）中で１４日間、保存した後、前述と全く同様にして作製した有機ＥＬ素子２－１Ｈを作製した
＜評価＞
剥離フィルムつき有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いた有機半導体デバイス（有機ＥＬ素子）及び有機ＥＬ素子２－１Ｈ、有機ＥＬ素子１－１、１－２、２－１～２－３について、上記同様にガスバリアーフィルムの貼り合わせによる封止工程を経て評価用発光素子を作製して、以下の評価を行った。結果を表IVに示す。表ＩＶにおいて、有機ＥＬ素子番号１－２、１－２Ｐ、２－２及び２－２Ｐの、それぞれの備考の欄の「本発明」を「参考例」と読み替える。
（繰り返し安定性）
作製した有機ＥＬ素子について、温度２３℃において、５秒間、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し発光させた後、１０秒間印加を停止し消光させた。発光と消光を１サイクルとして１０サイクル後に発光していたものを「〇」、発光しなくなったものを「×」として表記した。
（発光強度）
温度２３℃において、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加したときの発光強度を測定した。測定には分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタ社製）を用いた。発光強度は有機ＥＬ素子２－１の強度を１００としたときの相対値で表した
Figure 0007494760000024
上記結果、有機ＥＬ素子１－１及び１－１Ｐについては、下層に位置する電極（陽極）と接することによる影響が主因で、繰り返し安定性については剥離フィルムにより改善は見られなかった。また発光強度については、電極への消光作用により、有機ＥＬ素子２－１に対して減じており、剥離フィルムを有す１－１Ｐについては、駆動安定性が悪く測定不能であった。
一方で、本発明の有機ＥＬ素子については、電極への消光作用を抑制でき、且つデバイスの駆動安定性向上に対し顕著な効果が明らかである。特に有機ＥＬ素子２－１と有機ＥＬ素子２－１Ｈを比較すると、ほぼ同等の発光強度を示すことがわかり、この結果は、これまで基板の洗浄から封止に至るまでを連続して製造する必要があった有機半導体プロセスにおいて、有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体作製と有機半導体デバイス作製の２工程に分離できることを意味し、かつ有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体は保存可能であることが明らかとなった。このことにより、外的環境に対し強いデバイス・デバイス製造プロセスであることが明らかであり、本発明の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体とそれを利用した製造プロセスの優位性が明らかである
また剥離フィルムを設けた有機ＥＬ素子２－１Ｐを有機ＥＬ素子２－１あるいは有機ＥＬ素子２－１Ｈと比較すると、発光強度の向上が見られ、この傾向は剥離フィルムを設けた有機ＥＬ素子２－２Ｐ、有機ＥＬ素子２－３Ｐでも認められることから、一般的な保護フィルムの持つ役割である外部からの物理的な影響の遮断（例えば、キズ等の損傷からの保護や酸素や水からの保護）だけではなく、気体（空気あるいは窒素等）と有機薄膜（固体）界面形成による相分離の促進を抑制する効果と推察される。
［有機半導体デバイスの製造（有機フォトダイオード（光検出器））］
上記各有機ＥＬ素子の製造において、インク１の発光性化合物をポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）及び［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣＢＭ）の１：１（質量比）混合物に変更したインク２を用いた以外は、全く同様にして、有機フォトダイオード２－１を作製した。また有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－１を２－２に変更した以外は全く同様にして有機フォトダイオード２－２を作製した。なお、インク２の粘度は０．８ｍＰａ・ｓであった。上記混合物のＳＰ値は、１６．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、溶媒である酢酸ｎ－プロピルのＳＰ値、ＳＰ（Ｓ）は、１８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。したがって、インク２のＳＰ値、ＳＰ（Ｉ）は、１８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
作製した有機フォトダイオード２－１、２－２について、透明電極（ＩＴＯ電極）側よりキセノンランプを照射し照射輝度と電極間の電流量を測定したところ、照射強度を１００ｍＷから１０００ｍＷまで変化させるにつれ、電流量の増大が観察され、作製した素子がフォトダイオードとして機能することを確認した。
［有機半導体デバイスの製造（電気化学センサー）］
上記で得られた有機半導体デバイス用部材２－２を用いて電気化学センサー１を以下のとおり作製した。
有機半導体デバイス用部材２－２を製造後すぐに、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した上で、以下の条件で電子注入層及び電極を形成した。電子注入層は、フッ化カリウムを、成膜レート０．１Å／ｓｅｃにて、厚さ２．０ｎｍとなるように蒸着して形成した。電極は、Ａｌを、成膜レート４Å／ｓｅｃにて、厚さ５０ｎｍとなるように蒸着して形成し、電気化学センサー１を作製した。
＜評価＞
温度２３℃において、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加したときの発光強度を測定した。測定には分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタ社製）を用いた。電気化学センサー１のＡｌ（陰極）面上に０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で乾燥空気を吹きかけたところ、初期輝度を１００とした際、乾燥空気の吐出経過時間とともに減少し、３０分後の相対輝度が６０に低下することが観察された。この結果、電気化学センサー１が酸素に対する電気化学センサーとして機能することが確認された
［有機半導体デバイスの製造（電気化学センサー２）］
上記と全く同様にして、有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－２を作製した。この有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－２上に、以下のインクジェット法で、以下のインク３をインク受容層上へ滴下し、図２に示すパターンでドット領域形成した。
（インク３の製造）
酢酸ｎ－プロピルを溶媒とし、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（ＴＣＩ社製、重量平均分子量４５，０００、高位置規則性（＞９９％））を１質量％の濃度で溶媒と混合し、９０℃の状態で３０分間保たれるように超音波で加熱した後、０．２μｍのフィルターで濾過し凝集成分を除去しインク３を調整した。なお、インク３の粘度は０．７ｍＰａ・ｓであった。ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）のＳＰ値は、１６．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、溶媒である酢酸ｎ－プロピルのＳＰ値、ＳＰ（Ｓ）は、１８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。したがって、インク３のＳＰ値、ＳＰ（Ｉ）は、１８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
（インクジェット法の条件）
・インクジェット装置：コニカミノルタ社製ＩＪＣＳ－１
・インクジェットヘッド：コニカミノルタ社製ＫＭ５１２
・ショット数：２ショット
・ヘッドの吐出ノズル間距離：１４０μｍピッチ
・ヘッドスキャンスピード：９０ｍｍ／ｓｅｃ
次いで、これを真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した上で、以下の条件で電子注入層及び電極（陰極）を形成した。電子注入層は、フッ化カリウムを、成膜レート０．１Å／ｓｅｃにて、厚さ２．０ｎｍとなるように蒸着して形成した。電極は、Ａｌを、成膜レート４Å／ｓｅｃにて、厚さ５０ｎｍとなるように蒸着して形成し、電気化学センサー２を作製した。
＜評価＞
温度２３℃において、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加したときの発光強度を測定した。測定には分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタ社製）を用いた。電気化学センサー２のＡｌ（陰極）面上に０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で乾燥空気を吹きかけたところ、初期輝度を１００とした際、乾燥空気の吐出経過時間とともに減少し、３０分後の相対輝度が６０に低下することが観察された。この結果、電気化学センサー２が酸素に対する電気化学センサーとして機能することが確認された
［有機半導体デバイスの製造（白色）］
上記各有機ＥＬ素子の製造で用いたインク１及び、インク１における発光性化合物（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３；緑色を発光）をそれぞれＩｒ（ｐｈｑ）３（トリス（２－フェニルキノリン）イリジウム（III）；赤色を発光）及び（Ｉｒ（ｍｐｉｍ）３（トリス（メシチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール）イリジウム（III）；青色を発光）に変更したインク４（赤）及びインク５（青）を作製した。インク４及び５の粘度及びＳＰ値はインク１と同じである。
上記インク１（緑）、インク４（赤）、インク（青）を、図２において、１行目と４行目の全ドットがインク４（赤）、２行目と５行目の全ドットがインク１（緑）、３行目と６行目の全ドットがインク（青）となるように配置した以外は、上記有機ＥＬ素子２－１を製造したのと全く同様にして、白色有機ＥＬ素子２－１Ｗを作製した。
＜評価＞
白色有機ＥＬ素子２－１Ｗを上記同様に封止して、温度２３℃において、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、白色の発光を確認した。
［有機半導体デバイスの製造（ディスプレイ）］
上記と同様にして、インク１（緑）、インク４（赤）、インク（青）を調製した。有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体２－１のインク受容層上にインク１（緑）、インク４（赤）及びインク（青）をインクジェット法により所定のパターン（緑：赤：青のドット数の割合が、１：１：２）に従って滴下した。次いで、アクティブマトリクス方式フルカラー表示装置の設計に従い、配線及び電極を形成して有機ＥＬ素子２－１Ｄを得た。
有機ＥＬ素子２－１Ｄは、同一基板上に、複数の走査線及びデータ線を含む配線部と、並置した複数の画素（ドット）（発光の色が赤領域の画素（ドット）、緑領域の画素（ドット）、青領域の画素（ドット））とを有し、配線部の走査線及び複数のデータ線はそれぞれ導電材料からなり、走査線とデータ線は格子状に直交して、直交する位置で画素（ドット）に接続する構成である。有機ＥＬ素子２－１Ｄを用いて、その他の構成部材を組み合わせてアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。
有機ＥＬ素子２－１Ｄ上の各画素（ドット）は、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタによりアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線から走査信号が印加されると、データ線から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
このようにして得られた有機ＥＬ素子２－１Ｄを備えるアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、かつ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることがわかった。
１ 有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体
２ 基材
３ 電極
４Ａ，４Ｂ インク受容層
４１ インク浸透領域（インク浸透層）
４２ インク浸透防止領域（インク難溶層）
５ 有機半導体材料含有領域
６ 有機半導体層
７ 電極（対電極）
１０Ａ，１０Ｂ 有機半導体デバイス用部材
１１ インクジェット装置
１２ インクジェットヘッド
１００ 有機半導体デバイス

Claims (8)

  1. 基材、電極、及びインク受容層が順に積層された有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体であって、
    前記インク受容層が、前記電極から遠い表面から前記電極に向かって浸透するインクが前記電極に到達することを防止するインク浸透防止領域を前記電極側に有し、
    前記インク受容層が、前記電極から遠い表面を含むインク浸透層を有し、かつ、前記インク浸透防止領域として、前記電極側にインク難溶層を有し、
    前記インク難溶層が相互侵入高分子網目構造を含む、又は前記インク浸透層がポリスチレン樹脂を含有し前記インク難溶層がテトラフェニルベンジジン若しくはその誘導体を主な重合単位として含む樹脂を含有する、ことを特徴とする有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体。
  2. 前記インク浸透層の構成成分のＳＰ値と前記インクのＳＰ値との差の絶対値が３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記インク難溶層の構成成分のＳＰ値と前記インクのＳＰ値との差の絶対値が３．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体。
  3. 前記インク受容層上にさらに剥離フィルムを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体。
  4. 基材、電極、及び有機半導体層が順に積層された有機半導体デバイス用部材であって、
    前記有機半導体層が、前記電極上の前記有機半導体層形成領域の全領域に連続して存在するインク受容層と、前記インク受容層に囲まれた不連続領域として、前記有機半導体層の前記電極から遠い表面にパターン形状の露出部分を有するとともに、前記電極との界面を有しない有機半導体材料含有領域とを有し、
    前記有機半導体材料含有領域は、有機半導体材料を含有するインクを用いて形成された領域であり、前記インク受容層は、前記電極から遠い表面を含むインク浸透層と、前記電極側にインク難溶層を有し、
    前記インク難溶層が相互侵入高分子網目構造を含む、又は前記インク浸透層がポリスチレン樹脂を含有し前記インク難溶層がテトラフェニルベンジジン若しくはその誘導体を主な重合単位として含む樹脂を含有する、ことを特徴とする有機半導体デバイス用部材。
  5. 前記インク受容層の最大厚さが、３ｎｍ～５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体デバイス用部材。
  6. 前記有機半導体材料含有領域は、前記有機半導体材料を含有するインクを用いて形成された領域であり、前記インク受容層の構成材料のＳＰ値と前記インクのＳＰ値との差の絶対値が３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の有機半導体デバイス用部材。
  7. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機半導体デバイス用インクジェット記録媒体を用いた有機半導体デバイスの製造方法であって、
    前記インク受容層にインクを滴下する工程と、
    前記滴下後、インク受容層上に前記電極と対となる電極を成膜する工程と
    を有することを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
  8. 有機半導体デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ又は有機光電変換素子から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
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