CN110431170A - 用于将固化有机硅粘附到低能量塑料的方法以及由该方法制备的复合材料 - Google Patents

用于将固化有机硅粘附到低能量塑料的方法以及由该方法制备的复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种底漆,该底漆可用于将固化有机硅粘附到低能量塑性基底上。该底漆由原料制备,该原料包括a)能够形成自由基生成物质的有机硼化合物,和下列中的至少一种:b)每分子具有至少一个自由基反应性基团和至少一个其他反应性基团的有机硅化合物,和/或c)能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的有机硼烷释放化合物。用于形成底漆的方法还可包括使用d)有机溶剂,和e)自由基可聚合单体、低聚物、大分子单体或聚合物。

Description

用于将固化有机硅粘附到低能量塑料的方法以及由该方法制 备的复合材料
相关专利申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119(e)节(35 U.S.C.§119(e))的规定,本申请要求提交于2017年3月27日的序列号为62/476956的美国临时专利申请的权益。据此将序列号为62/476956的美国临时专利申请以引用方式并入。
技术领域
包含有机硼化合物的底漆可用于将有机硅粘附到各种基底上。本发明公开了一种方法以及通过该方法制备的复合材料。该方法可用于将固化有机硅粘附到低能量塑料上。
背景技术
长期以来已经认识到了有机硅对低能量塑料诸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的粘附性问题。等离子体和电晕处理是目前的解决方案,所述解决方案可用于某些应用,但可能不适用于其他应用。预期这些处理可导致Si-O-C类型的界面粘结,所述界面粘结可以是水解不稳定的。因此,工业中需要改善有机硅对低能量塑料的粘附性。随着更廉价的低能量塑料被广泛使用,这个问题变得越来越重要。
烷基硼烷引发的粘合剂固化可提供产生对塑料的强粘附性的新方法,但是先前使用烷基硼烷引发技术的体系必需包含高丙烯酸酯含量(通常为纯丙烯酸酯或>40%)。在较低的丙烯酸酯含量下,可实现对低能量塑料的很少的粘附性。当使用有机硅粘合剂时,在有机硅粘合剂中具有此类高丙烯酸酯(有机物)含量可损害有机硅特性,使得能够实现很少的商业价值。
发明内容
本文描述了一种用于底涂基底并将固化有机硅粘附于其上的方法,以及使用该方法形成的复合材料。所述方法包括:
1)向基底的表面施用底漆组合物,所述底漆组合物包含:
a)能够形成自由基生成物质的有机硼化合物,以及
2)使可固化有机硅组合物与所述基底的表面接触,
其中所述底漆组合物和/或所述可固化有机硅组合物包含以下中的至少一种:
b)每分子具有至少一个自由基反应性基团和至少一个其他反应性基团的有机硅化合物,和/或
c)能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的有机硼烷释放化合物。在该方法中,原料c)在以下任一种情况下用于该方法中:
原料b)不存在或
原料b)不包含能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的基团。
附图说明
图1示出了通过本文所述的方法制备的复合材料100的局部横截面。
具体实施方式
在上述方法中,底漆组合物包含:
a)能够形成自由基生成物质的有机硼化合物。当原料a)与以下物质中的至少一种反应时,形成自由基生成物质:
b)每分子具有至少一个自由基反应性基团和至少一个其他反应性基团的有机硅化合物,和/或c)能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的有机硼烷释放化合物。原料b)可具有能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的基团。当原料b)具有能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的基团时,则原料c)不是必需的,然而,在该实施方案中,原料c)可用于该方法中。当原料b)不具有能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的基团时,则将原料c)用于该方法中。原料b)和原料c)彼此不同。
在一个实施方案中,底漆组合物包含原料a)和原料b)和/或原料c)中的至少一种。在该实施方案中,底漆组合物还可任选地包含一种或多种附加原料,所述原料选自:d)有机溶剂;e)自由基可聚合单体、低聚物、大分子单体或聚合物;f)交联剂;g)粘附促进剂;h)润湿剂;i)缓蚀剂;j)水分清除剂;和k)自由基固化促进剂。
底漆组合物可以为多部分组合物,其中原料a)以与任何原料分开的部分的形式储存,所述任何原料能够与原料a)反应以释放自由基生成物质,即,当原料b)具有能够释放自由基生成物质时,原料b),和/或当用于该方法时,原料c)。所述多部分组合物包含部分A,其包含原料a)的全部或一部分;以及部分B,其包含原料b)和/或原料c)的全部或一部分。部分A可不包含原料c)(和原料b),在其中原料b)具有能够释放自由基生成物质的基团的实施方案中)。部分B可不包含原料a),以便在使用底漆组合物之前使原料a)和c)保持分离。当部分B包括原料b)时,在原料b)具有与原料a)反应以释放自由基生成物质的基团的实施方案中,部分A可不包含原料b)。当原料b)包含能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的基团时,原料c)是任选的。多部分组合物还可任选地包含单独的附加部分,即,当多部分组合物包含多于两个部分时。附加部件可包含原料a)的一部分或者原料b)和/或原料c)的一部分。当多部分组合物具有两个部分并且还包含原料c)有机硼烷释放化合物时,原料c)处于部分B中。在一个实施方案中,该方法的步骤1)包括将部分A施用于基底上,并且然后在部分A之后将部分B施用于基底上。在一个另选的实施方案中,该方法的步骤1)包括将部分B施用于基底上,并且然后在部分B之后将部分A施用于基底上。
上述底漆组合物包含a)能够形成自由基生成物质的有机硼化合物。原料a)可选自:i)有机硼烷-有机氮化合物络合物,ii)包含至少一个B-C键的有机硼酸酯,以及iii)i)有机硼烷-有机氮化合物络合物和ii)包含至少一个B-C键的有机硼酸酯两者。有机硼化合物可以是空气稳定的。有机硼烷-有机氮化合物络合物可以是有机硼烷-胺络合物,诸如美国专利6,706,831和美国专利8,097,689第10栏第39行至第12栏第35行中所公开的那些。
有机硼烷-有机氮化合物络合物可具有式其中下标xx为1或更大,下标yy为1或更大,每个RL独立地为具有1至12个碳原子的烷基基团,具有3至12个碳原子的环烷基基团、烷芳基基团、有机硅烷基团诸如烷基硅烷基团或芳基硅烷基团、有机硅氧烷基团诸如烷基硅氧烷或芳基硅氧烷;并且每个RA为伯胺官能化合物、仲胺官能化合物或酰胺官能化合物。每个RL与硼原子共价键合,并且RA与硼形成络合物。(式中的箭头表示配位,而不是共价键)。适用于RL的烷基基团和环烷基基团在下文中定义。合适的烷基基团包括乙基、丙基和丁基。适用于RA的化合物包括亚烃基二胺,诸如1,3-丙二胺和异佛尔酮二胺;烷氧基烷基胺,诸如3-甲氧基丙胺;氨基官能化烷氧基硅烷,诸如3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为另外一种选择,每个下标xx为1并且每个下标yy为1。作为另外一种选择,每个下标xx为1.3并且每个下标yy为1。
有机硼烷-有机氮化合物络合物可选自i)三正丁基硼烷与异佛尔酮二胺的络合物;ii)三正丁基硼烷与1,3-丙二胺的络合物;iii)三正丁基硼烷与3-甲氧基丙胺的络合物;iv)三乙基硼烷与异佛尔酮二胺的络合物;v)三乙基硼烷与1,3-丙二胺的络合物;vi)三乙基硼烷与3-甲氧基丙胺的络合物;vii)三叔丁基硼烷与异佛尔酮二胺的络合物;viii)三叔丁基硼烷与1,3-丙二胺的络合物;ix)三异丁基硼烷与3-甲氧基丙胺的络合物;x)三正丁基硼烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的络合物;xi)三正丁基硼烷与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的络合物;xii)三乙基硼烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的络合物;xiii)三乙基硼烷与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的络合物,以及i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、vii)、viii)、ix、x)、xi)、xii)和xiii)中的两者或更多者的组合。
包含至少一个B-C键的有机硼酸酯可以为酰氨基-硼酸酯。酰胺基-硼酸酯可具有式其中RA和RL如上所述,RA经由共价键或离子键与硼原子键合,并且M为阳离子。M可以为金属离子或季铵离子。示例性酰氨基-硼酸酯的示例例如为在美国专利7,524,907第6栏第50行至第10栏第67行;美国专利7,683,132,第3栏第3行至第12栏第54行中所公开的那些。
原料a)存在于底漆组合物中。作为另外一种选择,当底漆组合物具有多个部分时,原料a)的一部分存在于部分A中,并且当多部分组合物具有多于两个部分时,原料a)的另一部分存在于单独的附加部分中。原料a)的量可以为每100份底漆组合物中的所有原料的合并重量,0.01重量份至65重量份,或者0.1重量份至30重量份,或者0.5重量份至20重量份,或者1重量份至10重量份。
可将原料b)添加到底漆组合物、可固化有机硅组合物或上述两者中。当将原料b)加入可固化有机硅组合物中时,原料b)可处于可固化有机硅组合物中(例如,与可固化有机硅组合物的其他原料混合)和/或可固化有机硅组合物的表面上(例如,涂覆在将接触其上具有原料a)的基底表面的可固化有机硅组合物的表面上)。用于原料b)的有机硅化合物可包含式R1 mRnSiX(4-m-n)的硅烷,其中每个R独立地为具有1至18个碳原子的单价烃基团,每个R1独立地表示甲基丙烯酰基官能化烷基基团或丙烯酰基官能化烷基基团,每个X独立地为可水解基团、氢、或乙烯基,下标m为1至2,下标n为0至2,并且量(m+n)为2至3。作为另外一种选择,用于原料b)的有机硅化合物可包含具有以下单元式的聚有机硅氧烷:
(XcR3-cSiO1/2)o(R1R2SiO1/2)p(R2SiO2/2)q(RXSiO2/2)r(R1RSiO2/2)s(R1SiO3/2)w(RSiO3/2)t(SiO4/2)u,其中R、R1和X如上所述,下标c为1至3,下标o≥0,下标p≥0,下标q≥0,下标r≥0,下标s≥0,下标w≥0,下标t≥0,并且下标u≥0,前提条件是量(o+r)≥1,量(p+s+w)≥1,并且量(o+p+q+r+s+w+t+u)>2。
每个R独立地为具有1至18个碳原子的单价烃基团。适用于R的基团包括但不限于烷基基团和芳基基团,如下文所定义。合适的烷基基团的示例为甲基、乙基、丙基、丁基和己基。合适的芳基基团的示例为苯基、甲苯基、二甲苯基和苯基-甲基。
每个R1独立地表示甲基丙烯酰基官能化烷基基团或丙烯酰基官能化烷基基团。适用于R1的基团包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
每个X独立地表示有机硅反应性基团。X可以为选自下列的可水解基团:乙酰氨基基团、酰氧基基团(诸如乙酰氧基)、烷氧基基团、酰胺基团、氨基基团、氨氧基基团、肟基基团、酮肟基基团以及甲基乙酰氨基基团。X不是羟基基团。作为另外一种选择,每个X可以为乙酰氧基基团或烷氧基基团。作为另外一种选择,每个X为烷氧基基团,诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基;作为另外一种选择,为甲氧基。
作为另外一种选择,X可以为氢或脂族不饱和烃基团。合适的脂族不饱和烃基团包括烯基基团,诸如乙烯基、烯丙基和己烯基;以及炔基基团,例如乙炔基和丙炔基。
在上述单元式中,下标o≥0,下标p≥0,下标q≥0,下标r≥0,下标s≥0,下标w≥0,下标t≥0且下标u≥0,前提条件是量(o+r)≥1,量(p+s+w)≥1,并且量(o+p+q+r+s+w+t+u)>2。作为另外一种选择,下标o为0至100,或者0至50,或者0至20,或者0至10,或者1至50,或者1至20,以及或者1至10。作为另外一种选择,下标p可以为0至100,或者0至50,或者0至20,或者0至10,或者1至50,或者1至20,以及或者1至10。作为另外一种选择,下标q为0至1,000,或者0至500,或者0至200,或者0至100,或者1至500,或者1至200,以及或者1至100。作为另外一种选择,下标r为0至100,或者0至50,或者0至20;或者0至10,或者1至50,或者1至20,以及或者1至10。作为另外一种选择,下标s为0至100,或者0至50,或者0至20,或者0至10,或者1至50,或者1至20,以及或者1至10。作为另外一种选择,下标w为0至100,或者0至50,或者0至20,或者0至10,或者1至50,或者1至20,以及或者1至10。作为另外一种选择,下标t为0至1,000,或者0至500,或者0至200;或者0至100,或者1至500,或者1至200,以及或者1至100。作为另外一种选择,下标u为0至1,000,或者0至500,或者0至200,或者0至100,或者1至500,或者1至200,以及或者1至100。
原料b)的示例包括硅烷,诸如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、和甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。用于可与原料a)反应以释放有机硼自由基物质的原料b)的其他合适的有机硅化合物包括i)酰氧基硅烷,ii)酰氧基硅氧烷,iii)羧酸官能化硅烷,iv)羧酸官能化硅氧烷,v)酸酐官能化硅烷,vi)酸酐官能化硅氧烷,vii)环氧官能化硅烷、vii)烷氧官能化硅氧烷、或它们中的两者或更多者的组合。
当将原料b)用于该方法中时,确切的量取决于多种因素,包括其他原料的选择,是否添加任何附加原料,原料b)是否包含能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的基团,以及是否将原料b)加入底漆组合物或可固化有机硅组合物、上述两者中,以及选择的可固化有机硅组合物。然而,原料b)可以基于底漆组合物中所有原料的合并重量计在0.01%至25%范围内的量存在。作为另外一种选择,原料b)以基于底漆组合物中所有原料的合并重量计,0.1%至25%,或者0.1%至15%,或者0.5%至15%,或者0.5%至10%,或者0.1%至5%的量存在。
在上述方法中,可任选地将原料c),有机硼烷释放化合物加入底漆组合物中以与原料a)反应,例如当原料b)不与原料a)充分反应以释放自由基生成物质时。可将原料c)加入底漆组合物和/或可固化有机硅组合物中(如上文对于原料b)所述)。
适合在本文所述的方法中用作原料c)的有机硼烷释放化合物包括例如在美国专利8,097,689的第12栏第55行至第13栏第46行中所公开的胺反应性化合物。术语“有机硼烷释放化合物”意指将至少部分地与原料a)反应并且释放另一种有机硼化合物的化合物,所述有机硼化合物包含可容易地氧化并且产生自由基的至少一个B-C键。有机硼烷释放化合物可选自:i)酸,ii)醛,iii)异氰酸酯,iv)环氧化物,v)酰氯,vi)酸酐,vii)卤代硅烷,viii)卤代硅氧烷,ix)磺酰氯,以及i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、vii)、viii)和ix)中的两者或更多者的组合。作为另外一种选择,该释放化合物可选自甲基丙烯酸、乙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、或它们的组合。原料c)以基于底漆组合物中所有原料的合并重量计,0份至60份,或者0.1份至60份,或者0.1份至40份,或者0.1份至30份,或者0.5份至30份,或者0.5份至20份的量存在。
原料d)为可任选地加入底漆组合物中的有机溶剂。作为另外一种选择,当底漆组合物具有多个部分时,原料d)的一部分存在于部分A中,并且当多部分组合物具有多于两个部分时,原料d)的另一部分存在于部分B和/或单独的附加部分中。底漆组合物中的原料d)为不与有机硼化合物反应的溶剂。原料d)可选自(i)烃,(ii)酯,(iii)醚,(iv)酮,和(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的两者或更多者的组合。原料d)可以为烃。适用于底漆组合物和方法中的烃包括烷烃,诸如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、和/或异十二烷;以及芳香烃,诸如苯、甲苯、二甲苯和/或均三甲苯;或烷烃和芳香烃两者的混合物。作为另外一种选择,可使用酯诸如乙酸乙酯。作为另外一种选择,可使用酮诸如丙酮。原料d)的量可以为每100份底漆组合物中所有原料的合并重量,0.0重量份至95重量份,或者0.1重量份至80重量份,或者0.5重量份至60重量份,或者10重量份至50重量份。
在本文所述的方法中,可在步骤1)中将包含原料a)和原料d)的溶液施用于基底上。然后可在步骤2)之前和/或在将多部分组合物的部分B施用于基底之前,移除原料d)的全部或一部分。作为另外一种选择,除了原料b)和/或原料c)之外,多部分组合物的部分B还可包含原料d),并且部分B可施用于基底上,可移除原料d)的全部或一部分,并且然后可在步骤1)中将部分A施用于基底上。
原料e)为自由基可聚合单体、低聚物、大分子单体或聚合物,并且在底漆组合物中是任选的。原料e)为自由基可聚合单体、低聚物、大分子单体或聚合物。
自由基可聚合单体可以为(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体的示例为:(i)丙烯酸甲酯、(ii)丙烯酸丁酯,(iii)丙烯酸2-乙基己基酯,(iv)丙烯酸异冰片酯,(v)丙烯酸四氢糠基酯,(vi)甲基丙烯酸环己酯,(vii)甲基丙烯酸甲酯(MMA),(viii)甲基丙烯酸丁酯,(ix)甲基丙烯酸2-乙基己酯,(x)甲基丙烯酸异冰片酯,(xi)甲基丙烯酸四氢糠基酯(xii)甲基丙烯酸环己基甲酯,和(xiii)氨基甲基丙烯酸酯,诸如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,(xiv)甲基丙烯酸叔丁酯,(xv)丙烯酸乙酯,(xvi)甲基丙烯酸羟乙酯,(xvii)甲基丙烯酸缩水甘油酯,(xviii)n-甲基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酸酯、丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟己酯,以及(xix)(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)和(xviii)中的两者或更多者的混合物。自由基可聚合单体可以基于底漆组合物中所有原料的合并重量计,0.1%至75%,或者0.1%至45%,或者0.1%至25%,以及或者0.1%至10%的量存在。
其他自由基可聚合单体、低聚物、大分子单体和共聚物的示例为:不饱和烃(例如,乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-辛烯、1-十二烷、1-十七烷、1-二十碳烯),乙烯基化合物(诸如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、乙烯基氧乙醇、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙基醚、丁二烯、2-氯丁二烯、异戊二烯),烯键式不饱和化合物选自:丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酸酯或富马酸酯聚酯、丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和偏二氯乙烯);以及丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物,其可从多种来源商购获得,并且通过使异氰酸酯反应性丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物(诸如丙烯酸羟基酯)与异氰酸酯官能化预聚物反应来制备。作为另外一种选择,可自由基聚合的聚合物诸如聚甲基丙烯酸甲酯可用作原料e)。
原料f)是交联剂。交联剂可包含多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂,诸如二(甲基)丙烯酸酯。此类交联剂的示例为:二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、双甲基丙烯酰氧基碳酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸二甘油酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶)丙酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯,其包含预聚物、聚醚二丙烯酸酯、和二甲基丙烯酸酯、以及它们的两者或更多者的组合。合适的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂公开于例如美国专利8,304,543第11栏第46至65行中。
作为另外一种选择,交联剂可以为含硅交联剂,诸如每分子平均具有多于两个官能取代基的硅烷或硅氧烷,所述取代基选自硅键合的氢原子、可水解基团和脂族不饱和基团。适用于原料f)的硅烷交联剂的示例可具有通式R2 iiSiX(4-ii),其中X如上文所述;每个R2独立地为单价烃基团,诸如烷基基团;并且下标ii具有小于2的平均值。作为另外一种选择,每个X可以为例如氢原子、卤素原子、乙酰胺基基团、酰氧基基团诸如乙酰氧基、烷氧基基团、酰胺基基团、氨基基团、氨氧基基团、羟基基团、肟基基团、酮肟基基团、甲基乙酰胺基基团、烯基基团或炔基基团。作为另外一种选择,下标ii可以为0或1。作为另外一种选择,每个X可独立地选自羟基、烷氧基、乙酰氧基、酰胺基、肟基或烯基,诸如乙烯基烯丙基或己烯基。作为另外一种选择,硅烷交联剂可选自:酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷以及肟基硅烷。
硅烷交联剂可包括烷氧基硅烷,其示例为:二烷氧基硅烷,诸如二烷基二烷氧基硅烷;三烷氧基硅烷,诸如烷基三烷氧基硅烷;四烷氧基硅烷;或它们的部分或完全水解产物,或它们的另一组合。适合的三烷氧基硅烷的示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷以及它们的组合,以及作为另外一种选择为甲基三甲氧基硅烷。适合的四烷氧基硅烷的示例包括四乙氧基硅烷。作为另外一种选择,硅烷交联剂可包括酰氧基硅烷,诸如乙酰氧基硅烷。乙酰氧基硅烷包括四乙酰氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、二有机二乙酰氧基硅烷或它们的组合。示例性乙酰氧基硅烷包括但不限于四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷以及它们的组合。作为另外一种选择,原料f)可包含有机三乙酰氧基硅烷,例如包含甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。可以用于底漆组合物中的适用于原料f)的包含烷氧基和乙酰氧基基团二者的硅烷的示例包括甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、以及它们的组合。
合适的硅烷交联剂的示例在美国专利9,156,948和美国专利9,480,977中公开。
作为另外一种选择,用于原料f)的交联剂可包含具有以下单元式的聚有机硅氧烷:
(XcR3-cSiO1/2)oo(R1R2SiO1/2)pp(R2SiO2/2)qq(RXSiO2/2)rr(R1RSiO2/2)ss(R1SiO3/2)ww(RSiO3/2)tt(SiO4/2)uu,其中R、R1和X以及下标c如上所述,下标oo≥0,下标pp≥0,下标qq≥0,下标rr≥0,下标ss≥0,下标ww≥0,下标ty≥0,并且下标uu≥0,前提条件是量(oo+rr)>2,量(pp+ss+ww)≥0,并且量(oo+pp+qq+rr+ss+ww+tt+uu)>2,并且量(oo+pp+qq+rr+ss+ww+tt+uu)<50。
上述底漆组合物还可任选地包含原料g),粘附促进剂。合适的粘附促进剂可包括过渡金属螯合物、烃氧基硅烷诸如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基官能化聚有机硅氧烷的组合、氨基官能化硅烷、巯烷基硅烷、环氧烷基硅烷、丙烯酸酯官能化硅烷、或它们的组合。粘附促进剂是本领域已知的,并且可包含具有式R4 jjR5 kkSi(OR6)4-(jj+kk)的硅烷,其中每个R4独立地为具有至少3个碳原子的单价有机基团;R5包含至少一个具有粘附促进基团(诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团)的SiC键合的取代基;每个R6独立地为饱和烃基团,诸如具有1至4个碳原子的烷基基团。下标jj具有在0至2范围内的值;下标kk为1或2;并且量(jj+kk)不大于3。作为另外一种选择,粘附促进剂可包含以上硅烷的部分缩合物。作为另外一种选择,粘附促进剂可包含烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合。
作为另外一种选择,粘附促进剂可包含不饱和化合物或环氧官能化化合物。粘附促进剂可包含不饱和烷氧基硅烷或环氧官能化烷氧基硅烷。例如,官能化烷氧基硅烷可具有式R7 mmSi(OR8)(4-mm),其中下标mm为1、2或3,或者下标mm为1。每个R7独立地为单价有机基团,前提是至少一个R7为不饱和有机基团或环氧基官能化有机基团。R7的环氧官能化有机基团的示例为3-缩水甘油氧基丙基和(环氧基环己基)乙基。R7的不饱和有机基团的示例为3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基,以及不饱和单价烃基团,诸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。每个R8独立地为具有1至4个碳原子,另选地具有1至2个碳原子的饱和烃基团。R8的例子有甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷的示例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、及其组合。
作为另外一种选择,粘附促进剂可包含环氧官能化硅氧烷,例如如上文所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物,或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物。粘附促进剂可包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如,粘附促进剂的例子有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
作为另外一种选择,粘附促进剂可包含氨基官能化硅烷,诸如氨基官能化烷氧基硅烷,其示例为H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、以及它们的组合。
作为另外一种选择,粘附促进剂可包含过渡金属螯合物。合适的过渡金属螯合物包括钛酸盐(titanates)、锆酸盐(诸如乙酰丙酮锆)、铝螯合物(诸如乙酰丙酮铝)以及它们的组合。
作为另外一种选择,粘附促进剂可包含基于三嗪的化合物,其具有与可固化有机硅组合物和/或底漆组合物中的其他原料反应的官能团。三嗪环可以为一取代的、二取代的或三取代的,并且取代基中的至少一个是反应的官能团。所述官能团可以是自由基反应性官能团或缩合反应性官能团。具有自由基反应性官能团的三嗪化合物的示例包括三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基丙基异氰脲酸酯、三(甲基丙烯氧基丙基)异氰脲酸酯、三烯丙氧基三嗪、三甲基丙烯酰氧基三嗪、三丙烯酰氧基六氢三嗪、以及三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。具有缩合反应性基团的三嗪化合物的示例包括2,4,6-三(甲基二甲氧基甲硅烷基)三嗪,以及三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
粘附促进剂的确切量取决于多种因素,包括所选择的粘附促进剂的类型和基底的结构材料。然而,粘附促进剂在存在时,可以基于底漆组合物中所有原料的合并重量计,0.01重量份至50重量份,或者0.01重量份至10重量份,以及或者0.01重量份至5重量份的量加入底漆组合物中。合适的粘附促进剂的示例描述于美国专利9,156,948中。
可任选地将原料h)润湿剂加入底漆组合物中。润湿剂可以为表面活性剂,诸如阴离子表面活性剂,例如十二烷基苯磺酸钠盐;阳离子表面活性剂,例如鲸蜡基三甲基氯化铵;和/或非离子表面活性剂,例如聚乙烯醇,或有机硅聚醚。润湿剂的确切量取决于多种因素,包括将在其上施用底漆组合物的基底的类型和底漆组合物中的其他原料。然而,当存在时,润湿剂可以基于底漆组合物中所有原料的合并重量计,0至10重量份,或0.01重量份至5重量份的量加入底漆组合物中。
底漆组合物还可任选地包含原料i),缓蚀剂。合适的缓蚀剂的示例包括苯并三唑、巯基苯并三唑以及可商购获得的缓蚀剂,诸如来自美国康涅狄格州诺沃克的范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt,Norwalk,Connecticut,U.S.A)的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(826)和烷基噻二唑(484)。当存在时,基于底漆组合物中所有原料的合并重量计,缓蚀剂的量可以为0.05%至0.5%。
底漆组合物还可任选地包含原料j)水分清除剂。水分清除剂结合来自各种来源的水。例如,水分清除剂可结合缩合反应的副产物,诸如水和醇。
适用于干燥的吸附剂的示例可以是无机颗粒。吸附剂可具有10微米或更小、作为另外一种选择5微米或更小的粒度。吸附剂可具有足以吸附水和醇的平均孔尺寸,例如(埃)或更小、或者或更小、或者或更小。吸附剂的例子包括沸石,诸如菱沸石、丝光沸石和方沸石;分子筛,诸如碱金属铝硅酸盐、硅胶、二氧化硅-氧化镁凝胶、活性炭、活性氧化铝、氧化钙以及它们的组合。
可商购获得的水分清除剂示例包括干燥分子筛,诸如(埃)分子筛,其可以商标从格雷斯戴维森(Grace Davidson)公司商购获得以及以商品名PURMOL从美国肯塔基州路易斯维尔市的奇奥化学有限公司(Zeochem,Louisville,Kentucky,U.S.A.)商购获得;和分子筛,例如可从英国沃灵顿市的英力士二氧化硅公司(Ineos Silicas,Warrington,England)获得的Doucil zeolite 4A。其他可用的分子筛包括MOLSIV吸附剂型号13X、3A、4A和5A,其全部都从美国伊利诺斯州的环球油品公司(UOP,Illinois,U.S.A.)商购获得;得自美国宾夕法尼亚州费城阿托菲纳公司(Atofina,Philadelphia,Pennsylvania,U.S.A.)的SILIPORITE NK 30AP和65xP;和可得自美国马里兰州格雷斯公司(W.R.Grace,Maryland,U.S.A.)的分子筛。
作为另外一种选择,水分清除剂可通过化学手段结合水和/或其他副产物。一定量的加入组合物的硅烷交联剂(除原料f)之外)可充当化学水分清除剂。不希望受理论束缚,据认为可在将组合物的各部分混合在一起之后,将化学水分清除剂加入多部分组合物的一个或多个部分中以保持该组合物不含水。例如,适合作为水分清除剂的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、以及它们的组合。
水分清除剂的量取决于所选择的具体水分清除剂。然而,当水分清除剂为化学水分清除剂时,基于底漆组合物中所有原料的合并重量计,其量可在0%至5%,或者0.1%至0.5%的范围内。
可任选地包含原料k)自由基固化促进剂。原料k)可包含醌化合物,诸如苯醌;或包含至少一个芳环的化合物,所述芳环具有一个或多个取代基,所述取代基选自羟基、醚或上述两者,其具有或不具有含过氧基的化合物。自由基固化促进剂的量取决于所选的具体自由基固化促进剂和底漆组合物中的其他原料。然而,基于所述底漆组合物中所有原料的合并重量计,该量可在0至10%,或者0.1%至5%,或者0.2%至3%的范围内。自由基促进剂的示例可见于例如美国专利申请公布2005/0137370,第[0048]至[0065]段中。
当选择底漆组合物的起始时,在原料类型之间可存在重叠,因为本文所述的某些原料可具有多于一种功能。例如,某些烷氧基硅烷可用作交联剂、水分清除剂和/或粘附促进剂。某些酰氧基硅烷可用作原料b)或原料c)。加入底漆组合物中的每种原料与其他原料不同。在一个实施方案中,将原料a)和原料c)(当原料c)不是含硅化合物时)加入底漆组合物中。作为另外一种选择,可将原料b)和/或原料c)(当原料c)为含硅化合物时)加入可固化有机硅组合物中(例如,通过与用于形成可固化有机硅组合物的原料混合和/或通过在可固化有机硅组合物的表面的全部或一部分上进行涂覆)。作为另外一种选择,底漆组合物可包含所有原料a)、b)和c),并且它们全部均彼此不同。
在上述方法的步骤1)中,上述底漆组合物可通过任何便利的方式,诸如浸涂、喷涂、辊涂、刷涂或擦拭施用于基底上。底漆组合物在基底表面上可具有0.001微米至1,000微米的厚度,或者0.1微米至500微米,或者0.1微米至200微米,以及或者0.1微米至100微米的厚度。
该方法还可任选地包括在步骤2之前干燥基底,例如当d)溶剂存在于底漆组合物中时。干燥可通过任何便利的方法进行,诸如将基底暴露于环境条件下并持续足以使溶剂的全部或一部分蒸发的时间。作为另外一种选择,干燥可通过在足以蒸发溶剂的温度,例如35℃至80℃下加热基底来进行。所述方法还可包括在使得原料c)与原料a)反应以释放有机硼自由基物质的条件下,使底漆组合物或涂底漆的表面与c)有机硼烷释放化合物接触。生成有机硼自由基物质可在将涂底漆的表面与可固化有机硅组合物接触之前,或在使涂底漆的表面与可固化有机硅组合物接触期间或之后进行。例如,在一个实施方案中,可在步骤1)之前或期间,将c)有机硼烷释放化合物加入底漆组合物中。作为另外一种选择,底漆组合物可以为多部分组合物,诸如具有部分A和部分B的两部分组合物,其中部分A包含a)能够形成自由基生成物质的有机硼化合物,部分B)包含c)有机硼烷释放化合物。在该实施方案中,首先将部分A)施用于基底上,部分B在部分A之后施用于基底上。可在施用部分A之后进行干燥,例如,在部分A包含溶剂时。可在施用部分B之后重复干燥,例如,在部分B包含溶剂时。作为另外一种选择,可将c)有机硼烷释放化合物加入可固化有机硅组合物中(例如,通过将原料c)与可固化有机硅组合物混合),并且有机硼烷释放化合物在步骤2)期间接触基底的涂底漆表面。作为另外一种选择,原料c)有机硼烷释放化合物可存在于可固化有机硅组合物的表面上(例如,通过用原料c)的溶剂溶液涂覆可固化有机硅组合物的表面),并且然后使表面干燥,使得溶剂的全部或一部分被移除,从而使得在步骤2)期间其上具有有机硼烷释放化合物的可固化有机硅组合物的表面接触基底的涂底漆表面。作为另外一种选择,原料c)可在底漆组合物的其他部分之前施用于基底上。
在上述方法的步骤1)之后(并且在干燥后,如果需要的话,例如移除原料d)有机溶剂的全部或一部分),可固化有机硅组合物与所得的基底的涂底漆表面接触。底漆组合物中的某些原料可基于所选择的可固化有机硅组合物的固化体系来选择。例如,当可固化有机硅组合物为缩合反应可固化有机硅组合物时,可为底漆组合物选择具有可水解基团的交联剂。作为另外一种选择,当可固化有机硅组合物为硅氢加成反应可固化组合物时,可选择具有硅键合的氢原子的交联剂。
在一个实施方案中,可固化有机硅组合物为缩合反应可固化有机硅组合物,其包含:
(A)缩合反应催化剂,和
(B)每分子平均具有两个或更多个可水解取代基(诸如氢、羟基基团、烷氧基基团、酰氧基基团诸如乙酰氧基、肟基团和/或酮肟基团)的聚有机硅氧烷。所述组合物可任选地还包含一种或多种另外的成分。该一种或多种另外的成分不同于成分(A)和(B)。合适的附加成分的示例为(C)交联剂(例如,将与原料(B)的可水解取代基(诸如氢原子、羟基基团、烷氧基基团,酰氧基基团诸如乙酰氧基、肟基团和/或酮肟基团)反应的任何交联剂);(D)干燥剂;(E)增量剂、增塑剂或它们的组合;(F)填料;(G)填料处理剂;(H)杀生物剂;(J)阻燃剂;(K)表面改性剂诸如粘附促进剂;(L)增链剂;(M)封端剂;(N)非反应性粘合剂;(O)抗老化添加剂;(P)释水剂;(Q)颜料;(R)流变添加剂;(S)载体(诸如溶剂和/或稀释剂);(T)增粘剂;(U)腐蚀抑制剂;以及它们的组合。作为另外一种选择,可固化有机硅组合物可固化以形成可固化有机硅粘合剂。在该实施方案中,可固化有机硅组合物可包含(A)缩合反应催化剂,(B)每分子平均具有两个或更多个可水解取代基的聚有机硅氧烷,(C)交联剂,(F)填料,(G)填料处理剂,和(k)粘附促进剂。适宜的缩合反应催化剂的示例包括锡化合物和钛化合物。如上所述,适宜成分(B)至(U)的示例可见于美国专利9,469,799中。冷凝反应可固化有机硅粘合剂可从美国密歇根州米徳兰的道康宁公司,陶氏化学公司的全资子公司(Dow CorningCorporation,a wholly owned subsidiary of The Dow Chemical Company,of Midland,Michigan,U.S.A)商购获得,例如,DOW Q3-3363粘合剂。
作为另外一种选择,可固化有机硅组合物可以为硅氢加成反应可固化组合物,其包含:
(A’)硅氢加成反应催化剂,
(B’)每分子平均具有两个或更多个能够进行硅氢加成反应的脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷,和
任选地(C')每分子平均具有两个或更多个硅键合的氢原子的交联剂(其在B'不包含足够的硅键合的氢原子时添加)。该硅氢加成可固化有机硅组合物还可任选包含一种或多种附加成分,所述一种或多种附加成分不同于上述成分(A’)、成分(B’)和成分(C’)。合适的附加成分的示例为(D')隔离物;(E’)增量剂、增塑剂或它们的组合;(F’)填料;(G’)填料处理剂;(H’)杀生物剂;(I’)稳定剂、(J’)阻燃剂;(K’)表面改性剂;(L’)增链剂;(M’)封端剂;(N’)助熔剂;(O’)抗老化添加剂;(P’)颜料;(Q’)酸受体;(R’)流变添加剂;(S’)载体;(T’)表面活性剂;(U’)缓蚀剂;以及它们的组合。适宜的硅氢加成反应催化剂的示例包括选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。此类金属的化合物,以及金属化合物与低分子量有机聚硅氧烷或铂化合物的络合物在基质或芯/壳型结构中微胶囊化。如上所述,适宜成分(B)至(U)的示例可见于美国专利9,480,977中。合适的硅氢加成反应可固化有机硅粘合剂组合物可商购获得,诸如DOW3-6265HP粘合剂,其也可购自道康宁公司(Dow CorningCorporation)。作为另外一种选择,可固化有机硅组合物可通过以下步骤固化:(i)缩合反应,(ii)硅氢加成反应,(iii)自由基聚合,(iv)环氧开环聚合,(v)硫醇-烯加成,(vi)硅杂环丁烷开环反应,或(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)中的两者或更多者的组合。
上述方法还包括在步骤2)期间和/或之后固化可固化有机硅组合物。固化可固化有机硅组合物形成固化的有机硅。固化的有机硅可以为通过底漆粘附到基底上的涂层。作为另外一种选择,固化的有机硅可以为用于将基底粘附到一起的粘合剂。可固化有机硅组合物可通过任何便利的方式固化。例如,缩合反应可固化有机硅组合物可通过暴露于大气水分在25℃或更高的室温下固化,例如,用于上述缩合反应可固化有机硅组合物的缩合反应固化。作为另外一种选择,可固化有机硅组合物可通过硅氢加成反应固化,并且固化可通过加热来促进。所述方法还可任选地包括用于可固化有机硅组合物的后固化步骤,其中在150℃或更低,或者125℃或更低的温度下加热固化有机硅,例如以进一步交联固化有机硅和/或移除挥发物诸如过量溶剂,选择确切的温度使得后固化温度不损坏基底。
低表面能塑料诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、以及它们的共聚物可以为在上述方法中用作基底的结构材料。还可使用适用于基底结构材料的其他塑料,包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、环氧化物、聚酰亚胺(PI)、聚(苯醚)、聚邻苯二甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及它们的组合。
图1示出了如本文所述制备的复合材料100的横截面。复合材料100包括第一基底101,所述第一基底在该第一基底101的第一表面上具有第一底漆102。固化有机硅粘合剂103通过底漆102粘附到第一基底101。复合材料100还包括第二基底105,所述第二基底经由第二基底105的第二表面上的第二底漆104粘附到固化有机硅粘合剂103。第一底漆102和第二底漆104可以相同或不同。第一基底101和第二基底105可以相同或不同。在上述方法中使用底漆组合物制备第一底漆102和第二底漆104。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案,并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。以下原料用于实施例中。
表1-原料
实施例1
通过在玻璃容器中手动混合原料来制备底漆组合物。在将PMMA用于底漆组合物中的情况下,首先将PMMA溶于MMA中,然后与其他原料混合。底漆组合物在下表2中示出。
表2-底漆组合物
实施例2
PP条用IPA清洁,在室温下在空气中干燥,并且然后将底漆组合物擦拭到待粘附的部分上。将所得的涂底漆的基底在空气中在室温下保留两小时,然后组装搭接剪切样品。
在PP条的与涂底漆区域相对的区域中的未涂底漆侧上,标记离末端半英寸的距离。将Dow Corning粘合剂Q3-3636施用于涂底漆区域上的另一侧。将0.25mm尺寸的玻璃珠撒在粘合剂上。将另一PP条置于粘合剂上以与标记区域重叠,并且施用50lb。的力,用弹簧夹具夹紧所得组件。清除挤出的过量粘合剂,并且将组装的样品留在通风罩中以固化60小时或50小时。
然后测试所得复合材料的搭接剪切粘合强度。使用2000N测力传感器将复合材料加载到MTS Alliance RT/5测试框架的夹具上。测试速度为25.4mm/min。记录峰值载荷并除以复合材料的重叠面积以计算粘合强度。目视检查测试的复合材料以确定失效模式、内聚模式或粘合模式。
实施例3
通过将部分A中的原料与部分B中的原料混合来制备两部分底漆组合物。原料示于下表3和4中。将每种两部分底漆组合物的部分A施用于如上文实施例2中所述制备的PP基底上。15分钟后,将底漆组合物的部分B施用于PP基底上。使用所得样品制备复合材料,如上文实施例2中所述。如上文对于实施例2所述,测试这些复合材料的搭接剪切粘合强度。结果在下表5中示出。
表3-两部分底漆组合物样品5
参照 c)MMA d)Z-6030 b)己烷 a)TnBB-MOPA e)IPDI PMMA 丙酮
5A 0 0 9.5 0.5 0 0 0
5B 0.56 0.3 3 0 0.06 0.14 6
表4-两部分底漆组合物样品6
参照 d)Z-6030 b)己烷 DP 8005部分A DP 8005部分B 丙酮
6A 0.3 4.5 0.7 0 4.5
6B 0.06 0.6 0 0.14 1.2
表5-搭接剪切粘合测试结果和失效模式
如上文对于实施例2所述测试对照样品,不同的是不使用底漆组合物。
工业适用性
本文所述的方法提供了一种用于实现有机硅对低能量塑料的强粘附性,但对有机硅的优点具有很少损害的新型方法。该方法配制待施用于基底上的表面底漆,将高有机物含量组合物在非常薄的界面中浓缩以最小化总有机物内容物,同时利用由烷基硼烷生成的自由基活化基底,并且包括能够与有机硅进行自由基聚合和另一反应以在基底和有机硅之间桥接的硅烷物质。实施例示出缩合反应可固化有机硅可实现对低能量塑料的强粘附性。
这些实施例还示出,包含下列的底漆组合物可提供缩合反应固化的有机硅对低能量塑料诸如聚丙烯的强粘附性:
a)三正丁基硼烷-3-甲氧基丙基胺络合物,
b)(甲基)丙烯酰氧基烷基,三烷氧基硅烷
c)能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的酸,
d)有机溶剂;和
e)(甲基)丙烯酸甲酯。底漆组合物还可任选地包含聚(甲基)丙烯酸甲酯。底漆组合物可以为包含部分A和部分B的多部分组合物;部分A包含a)三正丁基硼烷-3-甲氧基丙基胺络合物和d)有机溶剂;部分B包含b)(甲基)丙烯酰氧基烷基,三烷氧基硅烷,c)酸,和d)有机溶剂;并且e)(甲基)丙烯酸甲酯存在于部分A和部分B中的一者或两者中。
除非另外指明,否则全部量、比率和百分比均按重量计。除非另外指明,否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如,范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0,而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外,例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地,马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如,马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团、或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基;烷基和芳基子群;以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“烷基”意指饱和的单价烃基团。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基(例如,异丙基和/或正丙基)、丁基(例如,异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如,异戊基、新戊基和/或叔戊基);己基、庚基、辛基、壬基和癸基,以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基团。
“烯基”意指包含双键的单价烃基团。烯基基团的示例为但不限于乙烯基、丙烯基(例如,异丙烯基和/或正丙烯基)、丁烯基(例如,异丁烯基、正丁烯基、叔丁烯基和/或仲丁烯基)、戊烯基(例如,异戊烯基、正戊烯基、和/或叔戊烯基)、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、和癸烯基,以及具有6个或更多个碳原子的此类支链基团。
“炔基”意指包含三键的单价烃基团。炔基基团的示例为但不限于乙炔基、丙炔基(例如,异丙炔基和/或正丙炔基)、丁炔基(例如,异丁炔基、正丁炔基、叔丁炔基和/或仲丁炔基)、戊炔基(例如,异戊炔基、正戊炔基和/或叔戊炔基)、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基,以及具有6个或更多个碳原子的此类支链基团。
“芳基”意指环状的完全不饱和烃基基团。芳基的例子有但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基以及萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或6至7个碳原子,或者5至6个碳原子。多环芳基基团可具有10至18个碳原子,或者10至14个碳原子,以及或者12至14个碳原子。
“芳烷基”意指具有侧链芳基和/或末端芳基的烷基基团或具有侧链烷基的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的或者可以为稠合的多环、桥联的多环或螺合的多环。单环碳环可具有3至9个碳原子或者4至7个碳原子或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至18个碳原子,或者7至14个碳原子,以及或者9至10个碳原子。碳环可以是饱和的或部分不饱和的。
“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基基团的例子有环丁基、环戊基和环己基。
总体来讲,术语“单价烃基团”包括烷基、烯基、芳基、芳烷基和碳环基团,如上文定义的。
“二价烃基团”包括亚烷基基团,诸如亚乙基、亚丙基(包括亚异丙基和亚正丙基)和亚丁基(包括亚正丁基、亚叔丁基和亚异丁基);以及戊烯、己烯、庚烯、辛烯及其支链和直链异构体;亚芳基基团,诸如亚苯基;以及亚芳烷基基团,诸如:
作为另外一种选择,每个二价烃基团可以为亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。作为另外一种选择,每个二价烃基团可以为亚乙基或亚丙基。
“卤代烃”意指如上所定义的,但是其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已在形式上被卤素原子取代的烃基团。例如,单价卤代烃基团可以为其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已被卤素原子取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基和碳环基团中的任一种。单价卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团,诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;和氯化烷基基团,诸如氯甲基和3-氯丙基。卤代碳环基团包括氟化环烷基基团,诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基;以及氯化环烷基基团,诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于将固化的有机硅粘附到基底上的方法,其中所述方法包括:
1)将底漆组合物施用到基底的表面,其中所述底漆组合物包含:
a)能够形成自由基生成物质的有机硼化合物,以及
2)使可固化有机硅组合物与所述基底的表面接触,
其中所述底漆组合物和/或所述可固化有机硅组合物还包含下列中的至少一种:
b)每分子具有至少一个自由基反应性基团和至少一个其他反应性基团的有机硅化合物,和/或
c)能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的有机硼烷释放化合物,前提条件是当原料b)不存在或原料b)不包含能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的基团时,原料c)用于该方法中。
2.根据权利要求1所述的方法,还包括:3)固化所述可固化有机硅组合物以形成固化的有机硅。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述可固化有机硅组合物可通过以下步骤固化:(i)缩合反应,(ii)硅氢加成反应,(iii)自由基聚合,(iv)环氧开环聚合,(v)硫醇-烯加成,(vi)硅杂环丁烷开环反应,或(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)中的两者或更多者的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述底漆组合物还包含一种或多种附加原料,所述原料选自:d)有机溶剂;e)自由基可聚合单体、低聚物、大分子单体或聚合物;f)交联剂;g)粘附促进剂,h)润湿剂;i)缓蚀剂;j)水分清除剂;k)自由基固化促进剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述底漆组合物为具有部分A)和部分B)的两部分组合物,其中部分A)包含原料a)和d);并且部分B)包含b)、c)、d)和e)。
6.根据权利要求4所述的方法,其中所述底漆组合物为具有部分A)和部分B)的两部分组合物,其中部分A)包含原料a)、b)和d);并且部分B)包含原料b)、c)和d)。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述可固化有机硅组合物还包含原料b),并且原料b)存在于所述可固化有机硅组合物中和/或所述可固化有机硅组合物的表面上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中a)所述有机硼化合物选自:i)有机硼烷-有机氮化合物络合物,ii)包含至少一个B-C键的有机硼酸酯,以及iii)i)有机硼烷-有机氮化合物络合物和ii)包含至少一个B-C键的有机硼酸酯两者。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中存在原料b),每分子具有至少一个可水解基团和至少一个自由基反应性基团的有机硅化合物,并且原料b)为由化学式R1 mRnSiX(4-m-n)表示的硅烷,其中每个R独立地为具有1至18个碳原子的单价烃基团,每个R1为甲基丙烯酰基官能化烷基基团或丙烯酰基官能化烷基基团,每个X独立地表示选自下列的可水解基团:乙酰氨基基团、酰氧基基团诸如乙酰氧基、烷氧基基团、酰胺基基团、氨基基团、氨氧基基团、肟基基团、酮肟基基团、以及甲基乙酰氨基基团,下标m为1至2,下标n为0至2,并且量(m+n)为2至3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中存在原料b),每分子具有至少一个可水解基团和至少一个自由基反应性基团的有机硅化合物,并且原料b)为具有以下单元式的聚有机硅氧烷:(XcR3-cSiO1/2)o(R1R2SiO1/2)p(R2SiO2/2)q(RXSiO2/2)r(R1RSiO2/2)s(R1SiO3/2)w(RSiO3/2)t(SiO4/2)u,其中每个R独立地为具有1至18个碳原子的单价烃基团,每个R1为甲基丙烯酰基官能化烷基基团或丙烯酰基官能化烷基基团,每个X独立地表示选自下列的可水解基团:乙酰氨基基团、酰氧基基团诸如乙酰氧基、烷氧基基团、酰胺基基团、氨基基团、氨氧基基团、肟基基团、酮肟基基团、以及甲基乙酰氨基基团,下标o≥0,下标p≥0,下标q≥0,下标r≥0,下标s≥0,下标w≥0,下标t≥0,并且下标u≥0,前提条件是量(o+r)≥1,量(p+s+w)≥1,并且量(o+p+q+r+s+w+t+u)>2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中存在原料c)有机硼烷释放化合物,并且原料c)选自:i)酸,ii)醛,iii)异氰酸酯,iv)环氧化物,v)酰氯,vi)酸酐,vii)酰氧基硅烷,viii)酰氧基硅氧烷,ix)卤代硅烷,x)卤代硅氧烷,xi)羧酸官能化硅烷,xii)羧酸官能化硅氧烷,xiii)酸酐官能化硅烷,xiv)酸酐官能化硅氧烷,xv)环氧官能化硅烷,xvi)环氧官能化硅氧烷,xvii)磺酰氯,以及i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、vii)、viii)、ix)、x)、xi)、xii)、xiii)、xiv)、xv)、xvi)和xvii)中的两者或更多者的组合。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的方法,其中存在原料d)溶剂,并且原料d)选自(i)烷烃,(ii)醚,(iii)酯,(iv)酮,和(v)芳香烃,或(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中的两者或更多者的组合。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的方法,其中存在原料e),并且原料e)为(甲基)丙烯酸酯单体,所述(甲基)丙烯酸酯单体选自:(i)丙烯酸甲酯,(ii)丙烯酸丁酯,(iii)丙烯酸2-乙基己基酯,(iv)丙烯酸异冰片酯,(v)丙烯酸四氢糠基酯,(vi)甲基丙烯酸环己酯,(vii)甲基丙烯酸甲酯,(viii)甲基丙烯酸丁酯,(ix)甲基丙烯酸2-乙基己酯,(x)甲基丙烯酸异冰片酯,(xi)甲基丙烯酸四氢糠基酯,(xii)甲基丙烯酸环己基甲酯,以及(xiii)氨基甲基丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,(xiv)甲基丙烯酸叔丁酯,(xv)丙烯酸乙酯,(xvi)甲基丙烯酸羟乙酯,(xvii)甲基丙烯酸缩水甘油酯,(xviii)n-甲基丙烯酰胺,以及(xix)(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)和(xviii)中的两者或更多者的混合物。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的方法,其中所述固化有机硅为粘合剂、涂料或密封剂。
15.根据权利要求2至14中任一项所述的方法,其中所述固化有机硅为粘合剂,并且所述方法还包括:使第二基底与可固化有机硅组合物接触,从而形成复合材料。
16.一种复合材料,所述复合材料通过根据权利要求2至15中任一项所述的方法制备。
17.根据权利要求16所述的复合材料,还包括:
第二基底,所述第二基底具有与所述基底的表面相反的粘附到所述固化有机硅的第二表面;和
第二底漆,所述第二底漆任选地在与所述固化有机硅接触的第二基底的第二表面上。
18.根据权利要求17所述的复合材料,其中所述基底和所述第二基底具有不同的结构材料。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的复合材料,其中存在所述第二底漆,并且所述第二底漆不同于在步骤1)和步骤2)之后形成的底漆。

Claims (22)

1.一种用于将固化的有机硅粘附到基底上的方法,其中所述方法包括:
1)将底漆组合物施用到基底的表面,其中所述底漆组合物包含:
a)能够形成自由基生成物质的有机硼化合物,以及
2)使可固化有机硅组合物与所述基底的表面接触,
其中所述底漆组合物和/或所述可固化有机硅组合物还包含下列中的至少一种:
b)每分子具有至少一个自由基反应性基团和至少一个其他反应性基团的有机硅化合物,和/或
c)能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的有机硼烷释放化合物,前提条件是当原料b)不存在或原料b)不包含能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的基团时,原料c)用于该方法中。
2.根据权利要求1所述的方法,还包括:3)固化所述可固化有机硅组合物以形成固化的有机硅。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述可固化有机硅组合物可通过以下步骤固化:(i)缩合反应,(ii)硅氢加成反应,(iii)自由基聚合,(iv)环氧开环聚合,(v)硫醇-烯加成,(vi)硅杂环丁烷开环反应,或(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)中的两者或更多者的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述底漆组合物还包含一种或多种附加原料,所述原料选自:d)有机溶剂;e)自由基可聚合单体、低聚物、大分子单体或聚合物;f)交联剂;g)粘附促进剂,h)润湿剂;i)缓蚀剂;j)水分清除剂;k)自由基固化促进剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述底漆组合物为具有部分A)和部分B)的两部分组合物,其中部分A)包含原料a)和d);并且部分B)包含b)、c)、d)和e)。
6.根据权利要求4所述的方法,其中所述底漆组合物为具有部分A)和部分B)的两部分组合物,其中部分A)包含原料a)、b)和d);并且部分B)包含原料b)、c)和d)。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述可固化有机硅组合物还包含原料b),并且原料b)存在于所述可固化有机硅组合物中和/或所述可固化有机硅组合物的表面上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中a)所述有机硼化合物选自:i)有机硼烷-有机氮化合物络合物,ii)包含至少一个B-C键的有机硼酸酯,以及iii)i)有机硼烷-有机氮化合物络合物和ii)包含至少一个B-C键的有机硼酸酯两者。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中存在原料b),每分子具有至少一个可水解基团和至少一个自由基反应性基团的有机硅化合物,并且原料b)为由化学式R1 mRnSiX(4-m-n)表示的硅烷,其中每个R独立地为具有1至18个碳原子的单价烃基团,每个R1为甲基丙烯酰基官能化烷基基团或丙烯酰基官能化烷基基团,每个X独立地表示选自下列的可水解基团:乙酰氨基基团、酰氧基基团诸如乙酰氧基、烷氧基基团、酰胺基基团、氨基基团、氨氧基基团、肟基基团、酮肟基基团、以及甲基乙酰氨基基团,下标m为1至2,下标n为0至2,并且量(m+n)为2至3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中存在原料b),每分子具有至少一个可水解基团和至少一个自由基反应性基团的有机硅化合物,并且原料b)为具有以下单元式的聚有机硅氧烷:(XcR3-cSiO1/2)o(R1R2SiO1/2)p(R2SiO2/2)q(RXSiO2/2)r(R1RSiO2/2)s(R1SiO3/2)w(RSiO3/2)t(SiO4/2)u,其中每个R独立地为具有1至18个碳原子的单价烃基团,每个R1为甲基丙烯酰基官能化烷基基团或丙烯酰基官能化烷基基团,每个X独立地表示选自下列的可水解基团:乙酰氨基基团、酰氧基基团诸如乙酰氧基、烷氧基基团、酰胺基基团、氨基基团、氨氧基基团、肟基基团、酮肟基基团、以及甲基乙酰氨基基团,下标o≥0,下标p≥0,下标q≥0,下标r≥0,下标s≥0,下标w≥0,下标t≥0,并且下标u≥0,前提条件是量(o+r)≥1,量(p+s+w)≥1,并且量(o+p+q+r+s+w+t+u)>2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中存在原料c)有机硼烷释放化合物,并且原料c)选自:i)酸,ii)醛,iii)异氰酸酯,iv)环氧化物,v)酰氯,vi)酸酐,vii)酰氧基硅烷,viii)酰氧基硅氧烷,ix)卤代硅烷,x)卤代硅氧烷,xi)羧酸官能化硅烷,xii)羧酸官能化硅氧烷,xiii)酸酐官能化硅烷,xiv)酸酐官能化硅氧烷,xv)环氧官能化硅烷,xvi)环氧官能化硅氧烷,xvii)磺酰氯,以及i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、vii)、viii)、ix)、x)、xi)、xii)、xiii)、xiv)、xv)、xvi)和xvii)中的两者或更多者的组合。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的方法,其中存在原料d)溶剂,并且原料d)选自(i)烷烃,(ii)醚,(iii)酯,(iv)酮,和(v)芳香烃,或(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中的两者或更多者的组合。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的方法,其中存在原料e),并且原料e)为(甲基)丙烯酸酯单体,所述(甲基)丙烯酸酯单体选自:(i)丙烯酸甲酯,(ii)丙烯酸丁酯,(iii)丙烯酸2-乙基己基酯,(iv)丙烯酸异冰片酯,(v)丙烯酸四氢糠基酯,(vi)甲基丙烯酸环己酯,(vii)甲基丙烯酸甲酯,(viii)甲基丙烯酸丁酯,(ix)甲基丙烯酸2-乙基己酯,(x)甲基丙烯酸异冰片酯,(xi)甲基丙烯酸四氢糠基酯,(xii)甲基丙烯酸环己基甲酯,以及(xiii)氨基甲基丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,(xiv)甲基丙烯酸叔丁酯,(xv)丙烯酸乙酯,(xvi)甲基丙烯酸羟乙酯,(xvii)甲基丙烯酸缩水甘油酯,(xviii)n-甲基丙烯酰胺,以及(xix)(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)和(xviii)中的两者或更多者的混合物。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的方法,其中所述固化有机硅为粘合剂、涂料或密封剂。
15.根据权利要求2至14中任一项所述的方法,其中所述固化有机硅为粘合剂,并且所述方法还包括:使第二基底与可固化有机硅组合物接触,从而形成复合材料。
16.一种复合材料,所述复合材料通过根据权利要求2至15中任一项所述的方法制备。
17.根据权利要求16所述的复合材料,还包括:
第二基底,所述第二基底具有与所述基底的表面相反的粘附到所述固化有机硅的第二表面;和
第二底漆,所述第二底漆任选地在与所述固化有机硅接触的第二基底的第二表面上。
18.根据权利要求17所述的复合材料,其中所述基底和所述第二基底具有不同的结构材料。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的复合材料,其中存在所述第二底漆,并且所述第二底漆不同于在步骤1)和步骤2)之后形成的底漆。
20.一种底漆组合物,所述底漆组合物包含:
a)三正丁基硼烷-3-甲氧基丙基胺络合物,
b)(甲基)丙烯酰氧基烷基,三烷氧基硅烷
c)能够与原料a)反应以释放自由基生成物质的酸,
d)有机溶剂;和
e)(甲基)丙烯酸甲酯。
21.根据权利要求20所述的底漆组合物,还包含:聚(甲基)丙烯酸甲酯。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的底漆组合物,其中所述底漆组合物为包含部分A和部分B的多部分组合物;部分A包含a)三正丁基硼烷-3-甲氧基丙基胺络合物和d)有机溶剂;部分B包含b)(甲基)丙烯酰氧基烷基,三烷氧基硅烷,c)酸,和d)有机溶剂;和e)(甲基)丙烯酸甲酯存在于部分A和部分B中的一者或两者中。
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