JP2020515662A - 硬化したシリコーンを低エネルギープラスチックに接着させる方法、及び当該方法によって調製された複合体 - Google Patents

硬化したシリコーンを低エネルギープラスチックに接着させる方法、及び当該方法によって調製された複合体 Download PDF

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Abstract

プライマーは、硬化したシリコーンを低エネルギープラスチック基材に接着するのに有用である。プライマーは、ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物と、ｂ）１分子当たり少なくとも１個のフリーラジカル反応性基及び少なくとも１個の他の反応性基を有する有機ケイ素化合物、並びに／又はｃ）出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる有機ボラン遊離化化合物のうちの少なくとも１つと、を含む、出発原料から調製される。プライマーを形成する方法は、ｄ）有機溶媒、及びｅ）フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、又はポリマーの使用を更に含んでもよい。【その他】選択図 なし

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年３月２７日出願の米国特許仮出願第６２／４７６９５６号の利益を主張する。米国特許仮出願第６２／４７６９５６号は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
有機ホウ素化合物を含むプライマーを使用して、様々な基材にシリコーンを接着させることができる。方法及び当該方法によって調製された複合体が開示される。この方法は、硬化したシリコーンを低エネルギープラスチックに接着させるのに有用である。
ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）などの低エネルギープラスチックに対するシリコーン接着の問題は、長い間認識されている。プラズマ処理及びコロナ処理が現在の解決策であるが、これらは、一部の用途に有効であり得るが、他には不十分である場合がある。これらの処理は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ型の界面結合をもたらすことができるが、これは加水分解的に不安定であり得ることが予想される。そのため、低エネルギープラスチックに対するシリコーンの接着性を改善することが業界で必要とされている。安価な低エネルギープラスチックの用途がより幅広く見出されるにつれて、この問題の重要性は増している。
接着剤に対するアルキルボラン開始硬化は、プラスチックへの強力な接着をもたらす新たなアプローチを提供することができるが、アルキルボラン開始技術を使用するこれまでの系は、アクリレートを高含有量（通常、純粋なアクリレート又は＞４０％）で含める必要があった。より低いアクリレート含有量では、低エネルギープラスチックに対する接着は、ほとんど得られなかった。シリコーン接着剤が使用される場合、シリコーン接着剤中のアクリレート（有機）含有量がこのように高いと、シリコーンの特性が損なわれ、商品価値がほとんど実現されない可能性がある。
基材にプライミングし、当該基材に硬化したシリコーンを接着させる方法、及びこの方法を用いて形成された複合体が本明細書において説明される。方法は、
１）基材の表面にプライマー組成物を適用することであって、当該プライマー組成物は、
ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物を含む、適用することと、
２）硬化性シリコーン組成物を基材の表面と接触させることであって、
プライマー組成物及び／又は硬化性シリコーン組成物は、
ｂ）１分子当たり少なくとも１個のフリーラジカル反応性基及び少なくとも１個の他の反応性基を有する有機ケイ素化合物、並びに／又は
ｃ）出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる有機ボラン遊離化化合物のうちの少なくとも１つを含む、接触させることと、を含む。この方法では、出発原料ｃ）は、次のいずれかの場合：
出発原料ｂ）が存在しない場合、又は
出発原料ｂ）が、出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を含有しない場合に使用される。
本明細書に記載の方法によって調製された複合体１００の部分断面図を示す。
上記の方法では、プライマー組成物は、
ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物を含む。フリーラジカル発生種は、出発原料ａ）が、次のうちの少なくとも１つ：
ｂ）１分子当たり少なくとも１個のフリーラジカル反応性基及び少なくとも１個の他の反応性基を有する有機ケイ素化合物、並びに／又はｃ）出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる有機ボラン遊離化化合物と反応すると形成される。出発原料ｂ）は、出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有し得る。出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有する場合、出発原料ｃ）は必要とされないが、この実施形態では、出発原料ｃ）が方法に使用され得る。出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有していない場合、出発原料ｃ）が方法に使用される。出発原料ｂ）及び出発原料ｃ）は、互いに異なる。
一実施形態では、プライマー組成物は、出発原料ａ）と、出発原料ｂ）及び／又は出発原料ｃ）のうちの少なくとも１つと、を含む。この実施形態では、プライマー組成物は、所望により、ｄ）有機溶媒、ｅ）フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、又はポリマー、ｆ）架橋剤、ｇ）接着促進剤、ｈ）湿潤剤、ｉ）腐食防止剤ｊ）水分捕捉剤、及びｋ）フリーラジカル硬化促進剤からなる群から選択される１つ以上の追加の出発原料を更に含み得る。
プライマー組成物は、多液型組成物であってもよく、この場合、出発原料ａ）は、出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる任意の出発原料、すなわち、出発原料ｂ）がフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有する場合は出発原料ｂ）、及び／又は出発原料ｃ）が方法で使用される場合は出発原料ｃ）とは別個の部に保存される。多液型組成物は、出発原料ａ）の全て又は一部を含むＡ部と、出発原料ｂ）及び／又は出発原料ｃ）の全て又は一部を含むＢ部と、を含む。Ａ部は、出発原料ｃ）（及び出発原料ｂ）がフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有する実施形態の場合は出発原料ｂ））を含有し得ない。Ｂ部は、出発原料ａ）及びｃ）を、プライマー組成物の使用前に分離したままにするために、出発原料ａ）を含有し得ない。出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させる基を有する実施形態において、Ｂ部が出発原料ｂ）を含む場合、Ａ部は、出発原料ｂ）を含有し得ない。出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を含有する場合、出発原料ｃ）は任意である。多液型組成物は、所望により、別個の追加部を更に含んでもよく、すなわち、多液型組成物は、２を超える構成部分を含有する。追加部は、出発原料ａ）の一部、又は出発原料ｂ）及び／若しくは出発原料ｃ）の一部を含んでもよい。多液型組成物が２つの構成部分を有し、出発原料ｃ）有機ボラン遊離化化合物を更に含む場合、出発原料ｃ）は、Ｂ部中に存在する。一実施形態では、方法の工程１）は、Ａ部を基材に適用することと、その後、Ａ部の後にＢ部を基材に適用することと、を含む。別の実施形態では、方法の工程１）は、Ｂ部を基材に適用することと、その後、Ｂ部の後にＡ部を基材に適用することと、を含む。
上記のプライマー組成物は、ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物を含む。出発原料ａ）は、ｉ）有機ボラン−有機窒素化合物錯体、ｉｉ）少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する有機ホウ酸塩、及びｉｉｉ）ｉ）有機ボラン−有機窒素化合物錯体とｉｉ）少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する有機ホウ酸塩の両方からなる群から選択され得る。有機ホウ素化合物は、空気安定性であってもよい。有機ボラン−有機窒素化合物錯体は、米国特許第６，７０６，８３１号及び米国特許第８，０９７，６８９号第１０段３９行〜第１２段３５行に開示されているものなどの有機ボラン−アミン錯体であってもよい。
有機ボラン−有機窒素化合物錯体は、式
Figure 2020515662
 （式中、下付き文字ｘｘは、１以上であり、下付き文字ｙｙは、１以上であり、各ＲＬは、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、アルキルアリール基、アルキルシラン基又はアリールシラン基などのオルガノシラン基、アルキルシロキサン又はアリールシロキサンなどのオルガノシロキサン基であり、各ＲＡは、一級アミン官能性化合物、二級アミン官能性化合物、又はアミド官能性化合物である）を有し得る。各ＲＬは、ホウ素原子に共有結合し、ＲＡは、ホウ素と錯体を形成する。（式中の矢印は、共有結合ではない配位を表す。）ＲＬに好適なアルキル基及びシクロアルキル基は、以下に定義される。好適なアルキル基としては、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。ＲＡに好適な化合物としては、１，３−プロピレンジアミン及びイソホロンジアミンなどのヒドロカルビレンジアミン；３−メトキシプロピルアミンなどのアルコキシアルキルアミン；３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ官能性アルコキシシランが挙げられる。あるいは、各下付き文字ｘｘは１であり、各下付き文字ｙｙは１である。あるいは、各下付き文字ｘｘは１．３であり、各下付き文字ｙｙは１である。
有機ボラン−有機窒素化合物錯体は、ｉ）イソホロンジアミンとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｉｉ）１，３−プロピレンジアミンとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｉｉｉ）３−メトキシプロピルアミンとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｉｖ）イソホロンジアミンとのトリエチルボラン錯体、ｖ）１，３−プロピレンジアミンとのトリエチルボラン錯体、ｖｉ）３−メトキシプロピルアミンとのトリエチルボラン錯体、ｖｉｉ）イソホロンジアミンとのトリイソブチルボラン錯体、ｖｉｉｉ）１，３−プロピレンジアミンとのトリイソブチルボラン錯体、ｉｘ）３−メトキシプロピルアミンとのトリイソブチルボラン錯体、ｘ）３−アミノプロピルトリエトキシシランとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｘｉ）３−アミノプロピルトリメトキシシランとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｘｉｉ）３−アミノプロピルトリエトキシシランとのトリエチルボラン錯体、ｘｉｉｉ）３−アミノプロピルトリメトキシシランとのトリエチルボラン錯体、並びにｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、ｉｘ）、ｘ）、ｘｉ）、ｘｉｉ）及びｘｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する有機ホウ酸塩は、アミドホウ酸塩であり得る。アミドホウ酸塩は、式
Figure 2020515662
 を有してよく、式中、ＲＡ及びＲＬは上記のとおりであり、ＲＡは共有結合又はイオン結合を介してホウ素原子に結合し、Ｍはカチオンである。Ｍは、金属イオン又は四級アンモニウムイオンであってよい。例示的なアミドホウ酸塩は、例えば、米国特許第７，５２４，９０７号第６段５０行〜第１０段６７行；米国特許第７，６８３，１３２号第３段３行〜第１２段５４行に開示されているものにより例示される。
出発原料ａ）は、プライマー組成物中に存在する。あるいは、プライマー組成物が複数の構成部分を有する場合、出発原料ａ）の一部はＡ部中に存在し、多液型組成物が２を超える構成部分を有する場合、出発原料ａ）の別の構成部分は、別個の追加部中に存在する。出発原料ａ）の量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量１００部当たり、０．０１〜６５、あるいは０．１〜３０、あるいは０．５〜２０、あるいは１〜１０重量部であってよい。
出発原料ｂ）は、プライマー組成物、硬化性シリコーン組成物、又はその両方に添加されてもよい。出発原料ｂ）が硬化性シリコーン組成物に添加される場合、出発原料ｂ）は、硬化性シリコーン組成物中に存在するか（例えば、硬化性シリコーン組成物の他の出発原料と混合される）及び／又は硬化性シリコーン組成物の表面上に存在し得る（例えば、出発材料ａ）を有する基材の表面に接触する硬化性シリコーン組成物の表面上にコーティングされる）。出発原料ｂ）の有機ケイ素化合物は、式Ｒ１ｍＲｎＳｉＸ（４−ｍ−ｎ）（式中、各Ｒは、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、各Ｒ１は、独立して、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基を表し、各Ｘは、独立して、加水分解性基、水素、又はビニルであり、下付き文字ｍは、１〜２であり、下付き文字ｎは、０〜２であり、量（ｍ＋ｎ）は、２〜３である）のシランを含んでもよい。あるいは、出発原料ｂ）の有機ケイ素化合物は、単位式：
（ＸｃＲ３−ｃＳｉＯ１／２）ｏ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｑ（ＲＸＳｉＯ２／２）ｒ（Ｒ１ＲＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｗ（ＲＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｕ（式中、Ｒ、Ｒ１及びＸは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは１〜３であり、下付き文字ｏ≧０、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｗ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０であり、ただし、量（ｏ＋ｒ）≧１、量（ｐ＋ｓ＋ｗ）≧１、量（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｗ＋ｔ＋ｕ）＞２である）のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。
各Ｒは、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素である。Ｒに好適な基としては、以下に定義されるように、アルキル基及びアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルにより例示される。好適なアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、及びフェニル−メチルにより例示される。
各Ｒ１は、独立して、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基を表す。Ｒ１に好適な基としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。
各Ｘは、独立して、シリコーン反応性基を表す。Ｘは、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、オキシモ基、ケトキシモ基、及びメチルアセトアミド基から選択される加水分解性基であり得る。Ｘは、ヒドロキシル基ではない。あるいは、各Ｘは、アセトキシ基又はアルコキシ基であり得る。あるいは、各Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシなどのアルコキシ基であり、あるいは、メトキシである。あるいは、Ｘは、水素、又は脂肪族不飽和炭化水素基であり得る。好適な脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニル、アリル、及びヘキセニルなどのアルケニル基、並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基が挙げられる。
上記の単位式において、下付き文字ｏ≧０、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｗ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０であり、ただし、量（ｏ＋ｒ）≧１、量（ｐ＋ｓ＋ｗ）≧１、量（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｗ＋ｔ＋ｕ）＞２である。あるいは、下付き文字ｏは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｐは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０であってよい。あるいは、下付き文字ｑは、０〜１，０００、あるいは０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは１〜１００である。あるいは、下付き文字ｒは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｓは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｗは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｔは、０〜１，０００、あるいは０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは１〜１００である。あるいは、下付き文字ｕは、０〜１，０００、あるいは０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは１〜１００である。
出発原料ｂ）の例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びメタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどのシランが挙げられる。出発原料ａ）と反応して有機ホウ素フリーラジカル種を遊離させることができる出発原料ｂ）に好適な他の有機ケイ素化合物としては、ｉ）アシロキシシラン、ｉｉ）アシロキシシロキサン、ｉｉｉ）カルボン酸官能性シラン、ｉｖ）カルボン酸官能性シロキサン、ｖ）無水物官能性シラン、ｖｉ）無水物官能性シロキサン、ｖｉｉ）エポキシ官能性シラン、ｖｉｉ）エポキシ官能性シロキサン、又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
出発原料ｂ）が方法で使用されるとき、その正確な量は、他の出発原料の選択、任意の追加の出発原料が添加されるかどうか、出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を含有するかどうか、並びに出発原料ｂ）がプライマー組成物又は硬化性シリコーン組成物、両方、及び選択された硬化性シリコーン組成物に添加されるかどうか、などの様々な要因に依存する。しかしながら、出発原料ｂ）は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．０１％〜２５％の範囲の量で存在し得る。あるいは、出発原料ｂ）は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．１％〜２５％、あるいは０．１％〜１５％、あるいは０．５％〜１５％、あるいは０．５％〜１０％、あるいは０．１％〜５％の量で存在する。
上記の方法では、出発原料ｃ）の有機ボラン遊離化化合物は、所望により、例えば、出発原料ｂ）が出発原料ａ）と十分に反応しない場合、プライマー組成物に添加され得、出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を放出する。出発原料ｃ）は、プライマー組成物及び／又は硬化性シリコーン組成物に添加してもよい（出発原料ｂ）について上述したとおり）。
本明細書に記載の方法における出発原料ｃ）として使用するのに好適な有機ボラン遊離化化合物としては、例えば、米国特許第８，０９７，６８９号第１２段５５行〜第１３段４６行に開示されているアミン反応性化合物が挙げられる。用語「有機ボラン遊離化化合物」は、出発原料ａ）と少なくとも部分的に反応し、容易に酸化されてフリーラジカルを生成することができる少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する、もう１つの有機ホウ素化合物を放出する化合物を意味する。有機ボラン遊離化化合物は、ｉ）酸、ｉｉ）アルデヒド、ｉｉｉ）イソシアネート、ｉｖ）エポキシド、ｖ）酸塩化物、ｖｉ）無水物、ｖｉｉ）ハロシラン、ｖｉｉｉ）ハロシロキサン、ｉｘ）スルホニルクロライド、及びｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、及びｉｘ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択され得る。あるいは、遊離化化合物は、メタクリル酸、酢酸、イソホロンジイソシアネート、又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。出発原料ｃ）は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０〜６０部、あるいは０．１〜６０部、あるいは０．１〜４０部、あるいは０．１〜３０部、あるいは０．５〜３０部、あるいは０．５〜２０部の量で存在し得る。
出発原料ｄ）は、所望により、プライマー組成物に添加され得る有機溶媒である。あるいは、プライマー組成物が複数の構成部分を有する場合、出発原料ｄ）の一部はＡ部中に存在し、多液型組成物が２を超える構成部分を有する場合、出発原料ｄ）の別の構成部分はＢ部中及び／又は別個の追加部中に存在する。プライマー組成物中の出発原料ｄ）は、有機ホウ素化合物と反応しない溶媒である。出発原料ｄ）は、（ｉ）炭化水素、（ｉｉ）エステル、（ｉｉｉ）エーテル、（ｉｖ）ケトン、並びに（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択され得る。出発原料ｄ）は、炭化水素であってよい。プライマー組成物及び方法で使用するのに好適な炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及び／若しくはイソドデカンなどのアルカン；並びにベンゼン、トルエン、キシレン、及び／若しくはメシチレンなどの芳香族炭化水素；又はアルカンと芳香族炭化水素の両方の混合物が挙げられる。あるいは、酢酸エチルなどのエステルを使用してもよい。あるいは、アセトンなどのケトンを使用してもよい。出発原料ｄ）の量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量１００部当たり０．０〜９５、あるいは０．１〜８０、あるいは０．５〜６０、あるいは１０〜５０重量部であり得る。
本明細書に記載の方法では、工程１）において、出発原料ａ）及び出発原料ｄ）を含む溶液を基材に適用してもよい。次いで、工程２）の前に、及び／又は多液型組成物のＢ部を基材に適用する前に、出発原料ｄ）の全て又は一部を除去してもよい。あるいは、多液型組成物のＢ部は、出発原料ｂ）及び／又は出発原料ｃ）に加えて、出発原料ｄ）を更に含んでもよく、Ｂ部は、工程１）で、基材に適用されてもよく、出発原料ｄ）の全て又は一部が除去されてもよく、その後、基材にＡ部を適用してもよい。
出発原料ｅ）は、フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、又はポリマーであり、プライマー組成物中で任意である。出発原料ｅ）は、フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー又はポリマーである。
ラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーであってよい。（メタ）アクリレートモノマーは、（ｉ）メチルアクリレート、（ｉｉ）ブチルアクリレート、（ｉｉｉ）２−エチルヘキシルアクリレート、（ｉｖ）イソボルニルアクリレート、（ｖ）テラヒドロフルフリルアクリレート、（ｖｉ）シクロヘキシルメチルアクリレート、（ｖｉｉ）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、（ｖｉｉｉ）ブチルメタクリレート、（ｉｘ）２−エチルヘキシルメタクリレート、（ｘ）イソボルニルメタクリレート、（ｘｉ）テラヒドロフルフリルメタクリレート、（ｘｉｉ）シクロヘキシルメチルメタクリレート、及び（ｘｉｉｉ）ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ−メタクリレート、（ｘｉｖ）Ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、（ｘｖ）エチルアクリレート、（ｘｖｉ）ヒドロキシエチルメタクリレート、（ｘｖｉｉ）グリシジルメタクリレート、（ｘｖｉｉｉ）ｎ−メタクリルアミド、ｎ−プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート及びオクチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート並びに（ｘｉｘ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、及び（ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の混合物により例示される。フリーラジカル重合性モノマーは、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．１％〜７５％、あるいは０．１％〜４５％、あるいは０．１〜２５％、あるいは０．１％〜１０％の量で存在し得る。
他のフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、及びコポリマーは、不飽和炭化水素（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−オクテン、１−ドデカン、１−ヘプタデカン、１−エイコセン）、ビニル化合物（スチレン、ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート、ビニルオキシエタノール、ビニルトリメチルアセテート、ビニルヘキソネート、ビニルラウレート、ビニルクロロアセテート、ビニルステアレート、メチルビニルケトン、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ブタジエン、２−クロロブタジエン、イソプレンなど）によって例示され、エチレン性不飽和化合物は、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、マレエート又はフマレートポリエステル、ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート及びビニリデンクロライド）；並びにいくつかの供給元から市販され、またヒドロキシアクリレートなどのイソシアネート反応性アクリレートモノマー、オリゴマー又はポリマーをイソシアネート官能性プレポリマーと反応させることによって調製される、アクリレートを先端に有するポリウレタンプレポリマーからなる種類から選択される。あるいは、ポリメチルメタクリレートなどのフリーラジカル重合性ポリマーを出発原料ｅ）として使用してもよい。
出発原料ｆ）は、架橋剤である。架橋剤は、ジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を含み得る。このような架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリジン）プロピオネート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリレートを先端に有するウレタン含有プレポリマー、ポリエーテルジアクリレート、及びジメタクリレート、並びにこれらの２つ以上の組み合わせにより例示される。好適な多官能性（メタ）アクリレート架橋剤は、例えば、米国特許第８，３０４，５４３号第１１段４６〜６５行に開示されている。
あるいは、架橋剤は、１分子当たりケイ素結合水素原子、加水分解性基及び脂肪族不飽和基から選択される官能置換基を平均して２個を超えて有するシラン又はシロキサンなどのケイ素含有架橋剤であってもよい。出発原料ｆ）に好適なシラン架橋剤の例は、一般式Ｒ２ｉｉＳｉＸ（４−ｉｉ）（式中、Ｘは上記のとおりであり、各Ｒ２は、独立して、アルキル基などの一価炭化水素基であり、下付き文字ｉｉは、２未満の平均値を有する）を有し得る。あるいは、各Ｘは、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ヒドロキシル基、オキシモ基、ケトキシモ基、メチルアセトアミド基、アルケニル基、又はアルキニル基であり得る。あるいは、下付き文字ｉｉは、０又は１であり得る。あるいは、各Ｘは、ヒドロキシル、アルコキシ、アセトキシ、アミド、オキシム、又はビニルアリル若しくはヘキセニルなどのアルケニルから独立して選択され得る。あるいは、シラン架橋剤は、アシロキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン、及びオキシモシランから選択され得る。
シラン架橋剤は、アルコキシシラン、例えば、ジアルキルジアルコキシシランなどのジアルコキシシラン；アルキルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラアルコキシシラン；又はその部分若しくは完全加水分解生成物、又はこれらの別の組み合わせを含んでもよい。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられ、あるいはメチルトリメトキシシランである。好適なテトラアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシランが挙げられる。あるいは、シラン架橋剤は、アセトキシシランなどのアシロキシシランであってもよい。アセトキシシランとしては、テトラアセトキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、ジオルガノジアセトキシシラン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。例示のアセトキシシランとしては、限定するものではないが、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、出発原料ｆ）は、オルガノトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランとを含む混合物を含み得る。プライマー組成物中で使用され得るアルコキシ基とアセトキシ基の両方を含有する出発原料ｆ）に好適なシランの例としては、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なシラン架橋剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号及び米国特許第９，４８０，９７７号に開示されている。
あるいは、出発原料ｆ）の架橋剤は、単位式：
（ＸｃＲ３−ｃＳｉＯ１／２）ｏｏ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｐｐ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｑｑ（ＲＸＳｉＯ２／２）ｒｒ（Ｒ１ＲＳｉＯ２／２）ｓｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｗｗ（ＲＳｉＯ３／２）ｔｔ（ＳｉＯ４／２）ｕｕ（式中、Ｒ、Ｒ１及びＸ並びに下付き文字ｃは、上記のとおりであり、下付き文字ｏｏ≧０、下付き文字ｐｐ≧０、下付き文字ｑｑ≧０、下付き文字ｒｒ≧０、下付き文字ｓｓ≧０、下付き文字ｗｗ≧０、下付き文字ｔｙ≧０、下付き文字ｕｕ≧０であり、ただし、量（ｏｏ＋ｒｒ）＞２、量（ｐｐ＋ｓｓ＋ｗｗ）≧０、量（ｏｏ＋ｐｐ＋ｑｑ＋ｒｒ＋ｓｓ＋ｗｗ＋ｔｔ＋ｕｕ）＞２、量（ｏｏ＋ｐｐ＋ｑｑ＋ｒｒ＋ｓｓ＋ｗｗ＋ｔｔ＋ｕｕ）＜５０である）のポリオルガノシロキサンを含み得る。
上記プライマー組成物は、所望により、出発原料ｇ）、接着促進剤を更に含んでもよい。好適な接着促進剤は、遷移金属キレート、アルコキシシランなどの炭化水素オキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとの組み合わせ、アミノ官能性シラン、メルカプトアルキルシラン、エポキシアルキルシラン、アクリレート官能性シラン、又はこれらの組み合わせを含み得る。接着促進剤は、当該技術分野において既知であり、式Ｒ４ｊｊＲ５ｋｋＳｉ（ＯＲ６）４−（ｊｊ＋ｋｋ）（式中、各Ｒ４は、独立して、少なくとも３個の炭素原子を有する一価の有機基であり、Ｒ５は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はアクリレート基などの接着促進基を有するＳｉＣ結合置換基を少なくとも１個含有し、各Ｒ６は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基などの飽和炭化水素基であり、下付き文字ｊｊは、０〜２の範囲の値を有し、下付き文字ｋｋは、１又は２のいずれかであり、量（ｊｊ＋ｋｋ）は３以下である）を有するシランを含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、上記シランの部分縮合体を含み得る。あるいは、接着促進剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせを含み得る。
あるいは、接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含み得る。接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含み得る。例えば、官能性アルコキシシランは、式Ｒ７ｍｍＳｉ（ＯＲ８）（４−ｍｍ）（式中、下付き文字ｍｍは、１、２、又は３であり、あるいは下付き文字ｍｍは、１である）を有することができる。各Ｒ７は、独立して、一価の有機基であり、ただし、少なくとも１つのＲ７は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ７のエポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルにより例示される。Ｒ７の不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、及びビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどの不飽和一価炭化水素基により例示される。各Ｒ８は、独立して、１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基である。Ｒ８は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルにより例示される。
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、接着促進剤は、上記のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含み得る。接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含み得る。例えば、接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーの混合物により例示される。
あるいは、接着促進剤は、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、及びこれらの組み合わせにより例示されるアミノ官能性アルコキシシランなどのアミノ官能性シランを含み得る。
あるいは、接着促進剤は、遷移金属キレートを含み得る。好適な遷移金属キレートとしては、チタン酸塩、ジルコニウムアセチルアセトネートなどのジルコン酸塩、アルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウムキレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、接着促進剤は、硬化性シリコーン組成物及び／又はプライマー組成物中の他の出発原料と反応する官能基を有するトリアジン系化合物を含んでもよい。トリアジン環は、一置換、二置換、又は三置換であってもよく、置換基のうちの少なくとも１つは、反応する官能基である。官能基は、フリーラジカル反応性のもの又は縮合反応性のものであり得る。フリーラジカル反応性官能基を有するトリアジン化合物の例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、トリ−（メタクリルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルオキシトリアジン、トリメタクリルオキシトリアジン、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、及びトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。縮合反応性基を有するトリアジン化合物の例としては、２，４，６−トリス（メチルジメトキシシリル）トリアジン、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが挙げられる。
接着促進剤の正確な量は、選択される接着促進剤の種類及び基材の構造材料などの様々な因子に依存する。しかしながら、接着促進剤は、存在する場合、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．０１〜５０重量部、あるいは０．０１〜１０重量部、あるいは０．０１〜５重量部の量でプライマー組成物に添加され得る。好適な接着促進剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されている。
出発原料ｈ）湿潤剤は、所望により、プライマー組成物に添加され得る。湿潤剤は、アニオン性界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などの界面活性剤；カチオン性界面活性剤、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド；及び／又はノニオン性界面活性剤、例えば、ポリビニルアルコール若しくはシリコーンポリエーテルであってよい。湿潤剤の正確な量は、プライマー組成物が適用される基材の種類、及びプライマー組成物中の他の出発原料などの様々な要因に依存する。しかしながら、湿潤剤は、存在する場合、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０〜１０重量部、あるいは０．０１〜５重量部の量でプライマー組成物に添加され得る。
プライマー組成物は、所望により、出発原料ｉ）腐食防止剤を更に含んでもよい。適切な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、並びにＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）などの市販の腐食防止剤が挙げられる。存在する場合、腐食防止剤の量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．０５％〜０．５％であってよい。
プライマー組成物は、所望により、出発原料ｊ）水分捕捉剤を更に含んでもよい。水分捕捉剤は、様々な供給源由来の水を捕捉する。例えば、水分捕捉剤は、水及びアルコールなどの縮合反応の副生成物を捕捉し得る。
乾燥に好適な吸着剤の例としては、無機粒子を挙げることができる。吸着剤は、１０マイクロメートル以下、あるいは５マイクロメートル以下の粒径を有し得る。吸着剤は、例えば、１０Å（オングストローム）以下、あるいは５Å以下、あるいは３Å以下といった、水及びアルコールを吸着するのに十分な平均孔径を有し得る。吸着剤の例としては、菱沸石、モルデン沸石及び方沸石などの沸石；アルカリ金属のアルミノケイ酸塩、シリカゲル、シリカマグネシアゲル、活性炭、活性アルミナ、酸化カルシウム及びこれらの組み合わせなどのモレキュラーシーブが挙げられる。
市販の水分捕捉剤の例としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｄｓｏｎから商品名ＳＹＬＯＳＩＶ（登録商標）で、及びＺｅｏｃｈｅｍ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から商品名ＰＵＲＭＯＬで市販されている３Å（オングストローム）モレキュラーシーブ、並びにＩｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能なＤｏｕｃｉｌゼオライト４Ａなどの４Åモレキュラーシーブなどの乾燥モレキュラーシーブが挙げられる。他の有用なモレキュラーシーブとしては、ＭＯＬＳＩＶ ＡＤＳＯＲＢＥＮＴ ＴＹＰＥ １３Ｘ、３Ａ、４Ａ及び５Ａ（これらは全て、ＵＯＰ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている）；ＳＩＬＩＰＯＲＩＴＥ ＮＫ ３０ＡＰ及び６５ｘＰ（Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））；並びにＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なモレキュラーシーブが挙げられる。
あるいは、水分捕捉剤は、化学的手段により、水及び／又は他の副生成物を捕捉し得る。（出発原料ｆ）に加えて）組成物に添加された一定量のシラン架橋剤は、化学的水分捕捉剤として機能し得る。理論に束縛されるものではないが、多液型組成物の１つ以上の構成部分に化学的水分捕捉剤を添加することで、組成物の複数の構成部分を一緒に混合した後に、組成物が水に触れないようにすることができると考えられる。例えば、水分捕捉剤として好適なアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
水分捕捉剤の量は、選択される具体的な水分捕捉剤に依存する。しかしながら、水分捕捉剤が化学的水分捕捉剤である場合、その量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０〜５％、あるいは０．１％〜０．５％の範囲であり得る。
プライマー組成物は、所望により、出発原料ｋ）フリーラジカル硬化促進剤を更に含んでもよい。出発原料ｋ）は、ペルオキシ含有化合物の有無にかかわらず、ベンゾキノンなどのキノン化合物；又はヒドロキシル、エーテル、若しくはその両方から選択される置換基を１つ以上有する少なくとも１つの芳香環を含有する化合物を含み得る。フリーラジカル硬化促進剤の量は、選択される具体的なフリーラジカル硬化促進剤及びプライマー組成物中の他の出発原料に依存する。しかしながら、その量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０〜１０％、あるいは０．１〜５％、あるいは０．２〜３％の範囲であり得る。フリーラジカル促進剤の例は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１３７３７０号の段落［００４８］〜［００６５］に見出すことができる。
プライマー組成物の出発を選択する際には、本明細書に記載の特定のいくつかの出発原料が２つ以上の機能を有し得るため、出発原料の種類は重複することがある。例えば、特定のアルコキシシランは、架橋剤、水分捕捉剤、及び／又は接着促進剤として有用であり得る。特定のアシロキシシランは、出発原料ｂ）又は出発原料ｃ）として有用であり得る。プライマー組成物に添加される各出発原料は、他とは異なる。一実施形態では、出発原料ａ）及び出発原料ｃ）（出発原料ｃ）がケイ素含有化合物ではない場合）は、プライマー組成物に添加される。あるいは、出発原料ｂ）及び／又は出発原料ｃ）（出発原料ｃ）がケイ素含有化合物である場合）は、硬化性シリコーン組成物に添加されてもよい（例えば、硬化性シリコーン組成物を形成するために使用される出発原料と混合することによって、及び／又は硬化性シリコーン組成物の表面の全て若しくは一部にコーティングすることによって）。あるいは、プライマー組成物は、出発原料ａ）、ｂ）、及びｃ）の全てを含んでもよく、これらの全ては互いに異なる。
上記の方法の工程１）において、上記のプライマー組成物は、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ブラシコーティング、又は拭き取りなどの任意の都合のよい手段によって基材に適用され得る。プライマー組成物は、基材の表面上に０．００１〜１，０００マイクロメートルの厚さ、あるいは０．１〜５００マイクロメートル、あるいは０．１〜２００マイクロメートル、あるいは０．１〜１００マイクロメートルの厚さを有し得る。
方法は、所望により、例えば、ｄ）溶媒がプライマー組成物中に存在する場合、工程２の前に、基材を乾燥させることを更に含んでもよい。乾燥は、溶媒の全て又は一部が蒸発するのを可能にするのに十分な時間、基材を周囲条件に曝露するなどの、任意の都合のよい手段によって実施することができる。あるいは、乾燥は、溶媒を蒸発させるのに十分な温度（例えば３５℃〜８０℃）で基材を加熱することによって実施されてもよい。方法は、出発原料ｃ）が出発原料ａ）と反応して有機ホウ素フリーラジカル種を遊離させる条件下で、プライマー組成物又はプライマー処理された表面をｃ）有機ボラン遊離化化合物と接触させることを更に含んでもよい。有機ホウ素フリーラジカル種の生成は、プライマー処理された表面を硬化性シリコーン組成物と接触させる直前、又はプライマー処理された表面を硬化性シリコーン組成物と接触させている間若しくは接触させた後に行われてもよい。例えば、一実施形態では、ｃ）有機ボラン遊離化化合物を、工程１）の前又は間にプライマー組成物に添加してもよい。あるいは、プライマー組成物は、Ａ部及びＢ部を有する２液型組成物などの多液型組成物であってもよく、この場合、Ａ部は、ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物を含み、Ｂ）部は、ｃ）有機ボラン遊離化化合物を含む。この実施形態では、まずＡ）部を基材に適用し、Ａ部の後にＢ部を基材に適用する。乾燥は、例えば、Ａ部が溶媒を含有する場合、Ａ部を適用した後に実施され得る。乾燥は、例えば、Ｂ部が溶媒を含有する場合、Ｂ部を適用した後に繰り返すことができる。あるいは、ｃ）有機ボラン遊離化化合物は、硬化性シリコーン組成物に添加され得（例えば、出発原料ｃ）を硬化性シリコーン組成物と混合することによって）、有機ボラン遊離化化合物は、工程２）の間に基材のプライマー処理された表面に接触する。あるいは、出発原料ｃ）有機ボラン遊離化化合物は、硬化性シリコーン組成物の表面上に存在してもよく（例えば、硬化性シリコーン組成物の表面を出発原料ｃ）の溶媒溶液でコーティングし、その後、溶媒の全て又は一部が除去されるように表面を乾燥させることによって）、これにより、有機ボラン遊離化化合物を有する硬化性シリコーン組成物の表面は、工程２）の間に基材のプライマー処理された表面と接触する。あるいは、出発原料ｃ）は、プライマー組成物の他の構成部分の前に、基材上に適用されてもよい。
上記の方法の工程１）の後（必要に応じて、例えば、出発原料ｄ）有機溶媒の全て又は一部を除去するために乾燥させた後）、硬化性シリコーン組成物を、得られた基材のプライマー処理された表面と接触させる。プライマー組成物中の特定の出発原料は、選択された硬化性シリコーン組成物の硬化系に基づいて選択され得る。例えば、硬化性シリコーン組成物が縮合反応硬化性シリコーン組成物である場合、加水分解性基を有する架橋剤をプライマー組成物に選択することができる。あるいは、ケイ素結合水素原子を有する架橋剤は、硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応硬化性組成物である場合に選択され得る。
一実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）縮合反応触媒と、
（Ｂ）１分子当たり平均で２個以上の加水分解性置換基（例えば、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシなどのアシルオキシ基、オキシム基、及び／又はケトキシム基）を有するポリオルガノシロキサンと、を含む、縮合反応硬化性シリコーン組成物である。この組成物は、所望により、１種以上の追加成分を更に含んでもよい。１種以上の追加成分は、成分（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる。好適な追加成分は、（Ｃ）架橋剤（例えば、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシなどのアシルオキシ基、オキシム基、及び／又はケトキシム基などの出発原料（Ｂ）の加水分解性置換基と反応する任意の架橋剤）、（Ｄ）乾燥剤、（Ｅ）増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ、（Ｆ）充填剤、（Ｇ）充填剤処理剤、（Ｈ）殺生物剤、（Ｊ）難燃剤、（Ｋ）接着促進剤などの表面改質剤、（Ｌ）鎖延長剤、（Ｍ）末端封鎖剤、（Ｎ）非反応性結合剤、（Ｏ）劣化防止添加剤、（Ｐ）水放出剤、（Ｑ）顔料、（Ｒ）レオロジー添加剤、（Ｓ）賦形剤（例えば、溶媒及び／又は希釈剤）（Ｔ）粘着付与剤、（Ｕ）腐食防止剤、及びこれらの組み合わせにより例示される。あるいは、硬化性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン接着剤を形成するために硬化性であってもよい。この実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）縮合反応触媒、（Ｂ）１分子当たり平均で２個以上の加水分解性置換基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）架橋剤、（Ｆ）充填剤、（Ｇ）充填剤処理剤、及び（ｋ）接着促進剤を含み得る。好適な縮合反応触媒の例としては、スズ化合物及びチタン化合物が挙げられる。上記のような好適な成分（Ｂ）〜（Ｕ）の例は、米国特許第９，４６９，７９９号に見出すことができる。縮合反応硬化性シリコーン接着剤は、市販されており、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の完全所有子会社であるＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｑ３−３３６３接着剤がある。
あるいは、硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ’）ヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｂ’）ヒドロシリル化反応を受けることができる脂肪族不飽和基を１分子当たり平均２個以上有する、ポリオルガノシロキサンと、
所望により、（Ｃ’）１分子当たり平均２個以上のケイ素結合水素原子を有する架橋剤（Ｂ’が十分なケイ素結合水素原子を含有しない場合に添加される）と、を含む、ヒドロシリル化反応硬化性組成物であってもよい。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、所望により、上記の成分（Ａ’）、成分（Ｂ’）、及び成分（Ｃ’）と異なる、１種以上の追加成分を更に含んでもよい。好適な追加成分は、（Ｄ’）スペーサ、（Ｅ’）増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ、（Ｆ’）充填剤、（Ｇ’）充填剤処理剤、（Ｈ’）殺生物剤、（Ｉ’）安定剤、（Ｊ’）難燃剤、（Ｋ’）表面改質剤、（Ｌ’）鎖延長剤、（Ｍ’）末端封鎖剤、（Ｎ’）融剤、（Ｏ’）劣化防止添加剤、（Ｐ’）顔料、（Ｑ’）酸受容体、（Ｒ’）レオロジー添加剤、（Ｓ’）賦形剤、（Ｔ’）界面活性剤、（Ｕ’）腐食防止剤、及びこれらの組み合わせにより例示される。好適なヒドロシリル化反応触媒の例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属；このような金属の化合物、並びに金属化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコア／シェル型構造にマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。上記のような好適な成分（Ｂ）〜（Ｕ）の例は、米国特許第９，４８０，９７７号に見出すことができる。好適なヒドロシリル化反応硬化性シリコーン接着剤組成物は、市販されており、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも入手可能なＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−６２６５ ＨＰ接着剤などがある。あるいは、硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）縮合反応、（ｉｉ）ヒドロシリル化反応、（ｉｉｉ）フリーラジカル重合、（ｉｖ）エポキシ開環重合、（ｖ）チオール−エン付加、（ｖｉ）シラシクロブタン開環反応、又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び（ｖｉ）のうちの２つ以上の組み合わせによって硬化可能であり得る。
上記の方法は、工程２）の間及び／又は後に硬化性シリコーン組成物を硬化させることを更に含む。硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより、硬化したシリコーンが形成される。硬化したシリコーンは、プライマーを介して基材に接着されたコーティングであってもよい。あるいは、硬化したシリコーンは、基材を一緒に接着するための接着剤であってもよい。硬化性シリコーン組成物は、任意の都合のよい手段によって硬化され得る。例えば、縮合反応硬化性シリコーン組成物は、２５℃以上の室温で、大気中の水分に曝露することによって、例えば、上記の縮合反応硬化性シリコーン組成物の縮合反応硬化によって、硬化され得る。あるいは、硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応によって硬化してもよく、硬化は加熱によって促進されてもよい。方法は、所望により、硬化性シリコーン組成物の後硬化工程を更に含んでもよく、この場合、硬化したシリコーンは、例えば、硬化したシリコーンを更に架橋し、及び／又は過剰な溶媒などの揮発物を除去するために、１５０℃以下、あるいは１２５℃以下の温度で加熱される。正確な温度は、後硬化温度が基材に損傷を与えないように選択される。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びこれらのコポリマーなどの低表面エネルギープラスチックは、上記の方法における基材として使用するための構造材料であってよい。基材の構造材料に好適な他のプラスチックとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（フェニレンオキサイド）、ポリフタルアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられ、これらの組み合わせを使用してもよい。
図１は、本明細書に記載されるように調製された複合体１００の断面図を示す。複合体１００は、第１の基材１０１の第１の表面上に第１のプライマー１０２を有する第１の基材１０１を含む。硬化したシリコーン接着剤１０３は、プライマー１０２を介して第１の基材１０１に接着される。複合体１００は、第２の基材１０５の第２の表面上の第２のプライマー１０４を介して硬化したシリコーン接着剤１０３に接着された第２の基材１０５を更に含む。第１のプライマー１０２及び第２のプライマー１０４は、同一であっても異なっていてもよい。第１の基材１０１及び第２の基材１０５は、同じであっても異なっていてもよい。第１のプライマー１０２及び第２のプライマー１０４は、上記の方法でプライマー組成物を用いて調製される。
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈してはならない。実施例では、以下の出発原料を使用した。
Figure 2020515662
実施例１
ガラス容器中の出発原料を手動で混合することによって、プライマー組成物を調製した。ＰＭＭＡをプライマー組成物に使用した場合、ＰＭＭＡを最初にＭＭＡに溶解させてから、他の出発原料と混合した。プライマー組成を以下の表２に示す。
Figure 2020515662
実施例２
ＰＰストリップをＩＰＡで洗浄し、室温で空気中で乾燥させた後、プライマー組成物で被着部分の上を拭った。得られたプライマー処理された基材を、室温で２時間空気中に放置してから、重ね剪断試料を組み立てた。
プライマー処理された領域とは反対側の領域のＰＰストリップのプライマー処理されていない側に、端部から０．５インチ離れた距離に印を付けた。ダウ・コーニング接着剤Ｑ３−３６３６を、プライマー処理された領域上の相対する側に適用した。０．２５ｍｍのサイズのガラスビーズを接着剤上に振りかけた。印を付けた領域と重なるように別のＰＰストリップを接着剤上に置き、得られたアセンブリを、５０ポンドの力を加えるバネクランプでクランプした。絞り出された余分な接着剤を拭き取り、組み立てられた試料を換気フード内に置いて、６０又は５０時間硬化させた。
次いで、得られた複合体を、重ね剪断接着強度について試験した。複合体を、ＭＴＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＲＴ／５試験フレームのクランプ上に、２０００Ｎロードセルを使用してロードした。試験速度は、２５．４ｍｍ／分であった。ピーク荷重を記録し、複合体の重複領域で除算して、接着強度を計算した。試験した複合体を目視で検査して、破損、凝集又は接着の状態を判定した。
実施例３
Ａ部の出発原料とＢ部の出発原料とを混合することによって、２液型のプライマー組成物を調製した。出発原料を以下の表３及び表４に示す。それぞれの２液型プライマー組成物のＡ部を、上記の実施例２に記載したように調製したＰＰ基材上に適用した。１５分後、プライマー組成物のＢ部をＰＰ基材上に適用した。得られた試料を使用して、実施例２で上述したように、複合体を調製した。これらの複合体を、実施例２について上述したように、重ね剪断接着強度について試験した。結果を以下の表５に示す。
Figure 2020515662
Figure 2020515662
Figure 2020515662
プライマー組成物を使用しなかったことを除いて、実施例２について上述したように対照試料を試験した。
産業上の利用可能性
本明細書に記載される方法は、低エネルギープラスチックに対してシリコーンの強力な接着を達成するが、シリコーンの利点に関する妥協はほとんどない、新規のアプローチを提供する。このアプローチでは、基材上に適用される表面プライマーを処方し、アルキルボランによって生成されたフリーラジカルを利用して基材を活性化させながら、高有機含量組成物を非常に薄い界面に濃縮して有機含有物の合計が最小限に抑えられ、そしてフリーラジカル重合が可能なシラン種及び基材とシリコーンとの間を架橋するシリコーンとの別の反応が含まれる。実施例は、縮合反応硬化性シリコーンが、低エネルギープラスチックへの強力な接着を達成できることを示している。
これらの実施例は、
ａ）トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシプロピルアミン錯体と、
ｂ）（メタ）アクリルオキシアルキル、トリアルコキシシランと、
ｃ）出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる酸と、
ｄ）有機溶媒と、
ｅ）メチル（メタ）アクリレートと、を含む、プライマー組成物が、ポリプロピレンなどの低エネルギープラスチックへの縮合反応硬化したシリコーンの強力な接着を提供できることを更に示している。プライマー組成物は、所望により、ポリメチル（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。プライマー組成物は、Ａ部とＢ部とを含む多液型組成物であってもよく、Ａ部は、ａ）トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシプロピルアミン錯体及びｄ）有機溶媒を含み、Ｂ部は、ｂ）（メタ）アクリルオキシアルキル、トリアルコキシシラン、ｃ）酸、及びｄ）有機溶媒を含み、ｅ）メチル（メタ）アクリレートは、Ａ部及びＢ部の一方又は両方に存在する。
全ての量、比率、及び百分率は、特に断りのない限り、重量に基づく。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、別途記載のない限り、１つ又はそれ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を含む。
「アルキル」とは、一価の飽和炭化水素基を意味する。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ−プロピル及び／又はｎ−プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び／又はｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに６個以上の炭素原子の一価の分枝状飽和炭化水素基が例示されるが、これらに限定されない。
「アルケニル」とは、二重結合を含有する一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、エテニル、プロペニル（例えば、イソ−プロペニル及び／又はｎ−プロペニル）、ブテニル（例えば、イソブテニル、ｎ−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル及び／又はｓｅｃ−ブテニル）、ペンテニル（例えば、イソペンテニル、ｎ−ペンテニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンテニル）、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニル、並びにそのような６個以上の炭素原子の分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
「アルキニル」とは、三重結合を含有する一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル（例えば、イソ−プロピニル及び／又はｎ−プロピニル）、ブチニル（例えば、イソブチニル、ｎ−ブチニル、ｔｅｒｔ−ブチニル及び／又はｓｅｃ−ブチニル）、ペンチニル（例えば、イソペンチニル、ｎ−ペンチニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチニル）、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル及びデシニル、並びにそのような６個以上の炭素原子の分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
「アリール」とは、完全に不飽和の環状炭化水素基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル及びナフチルにより例示されるが、これらに限定されない。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は、１０〜１８個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。
「アラルキル」とは、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。
「炭素環」及び「炭素環式」とは、それぞれ、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式環であってよく、あるいは縮合、架橋又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１８個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和又は部分的に不飽和であってよい。
「シクロアルキル」とは、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルにより例示される。
総称的に、用語「一価炭化水素基」は、上に定義される、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及び炭素環式基を含む。
「二価炭化水素基」としては、エチレン、プロピレン（イソプロピレン及びｎ−プロピレンを含む）及びブチレン（ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン及びイソブチレンを含む）などのアルキレン基；並びにペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、及びこれらの分枝鎖及び直鎖異性体；フェニレンなどのアリーレン基；並びに
Figure 2020515662
 又は
Figure 2020515662
 などのアルカラルキレン基が挙げられる。
あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレンであり得る。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン又はプロピレンであり得る。
「ハロゲン化炭化水素」とは、上に定義される炭化水素基であって、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が形式的にハロゲン原子に置換されている、炭化水素基を意味する。例えば、一価ハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されている、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及び炭素環式基のいずれか１つであり得る。一価ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−へプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、並びにクロロメチル及び３−クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基；並びに、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロゲン化アルケニル基としては、クロロアリルが挙げられる。
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年３月２７日出願の米国特許仮出願第６２／４７６９５６号の利益を主張する。米国特許仮出願第６２／４７６９５６号は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
有機ホウ素化合物を含むプライマーを使用して、様々な基材にシリコーンを接着させることができる。方法及び当該方法によって調製された複合体が開示される。この方法は、硬化したシリコーンを低エネルギープラスチックに接着させるのに有用である。
ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）などの低エネルギープラスチックに対するシリコーン接着の問題は、長い間認識されている。プラズマ処理及びコロナ処理が現在の解決策であるが、これらは、一部の用途に有効であり得るが、他には不十分である場合がある。これらの処理は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ型の界面結合をもたらすことができるが、これは加水分解的に不安定であり得ることが予想される。そのため、低エネルギープラスチックに対するシリコーンの接着性を改善することが業界で必要とされている。安価な低エネルギープラスチックの用途がより幅広く見出されるにつれて、この問題の重要性は増している。
接着剤に対するアルキルボラン開始硬化は、プラスチックへの強力な接着をもたらす新たなアプローチを提供することができるが、アルキルボラン開始技術を使用するこれまでの系は、アクリレートを高含有量（通常、純粋なアクリレート又は＞４０％）で含める必要があった。より低いアクリレート含有量では、低エネルギープラスチックに対する接着は、ほとんど得られなかった。シリコーン接着剤が使用される場合、シリコーン接着剤中のアクリレート（有機）含有量がこのように高いと、シリコーンの特性が損なわれ、商品価値がほとんど実現されない可能性がある。
基材にプライミングし、当該基材に硬化したシリコーンを接着させる方法、及びこの方法を用いて形成された複合体が本明細書において説明される。方法は、
１）基材の表面にプライマー組成物を適用することであって、当該プライマー組成物は、
ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物を含む、適用することと、
２）硬化性シリコーン組成物を基材の表面と接触させることであって、
プライマー組成物及び／又は硬化性シリコーン組成物は、
ｂ）１分子当たり少なくとも１個のフリーラジカル反応性基及び少なくとも１個の他の反応性基を有する有機ケイ素化合物、並びに／又は
ｃ）出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる有機ボラン遊離化化合物のうちの少なくとも１つを含む、接触させることと、を含む。この方法では、出発原料ｃ）は、次のいずれかの場合：
出発原料ｂ）が存在しない場合、又は
出発原料ｂ）が、出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を含有しない場合に使用される。
本明細書に記載の方法によって調製された複合体１００の部分断面図を示す。
上記の方法では、プライマー組成物は、
ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物を含む。フリーラジカル発生種は、出発原料ａ）が、次のうちの少なくとも１つ：
ｂ）１分子当たり少なくとも１個のフリーラジカル反応性基及び少なくとも１個の他の反応性基を有する有機ケイ素化合物、並びに／又はｃ）出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる有機ボラン遊離化化合物と反応すると形成される。出発原料ｂ）は、出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有し得る。出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有する場合、出発原料ｃ）は必要とされないが、この実施形態では、出発原料ｃ）が方法に使用され得る。出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有していない場合、出発原料ｃ）が方法に使用される。出発原料ｂ）及び出発原料ｃ）は、互いに異なる。
一実施形態では、プライマー組成物は、出発原料ａ）と、出発原料ｂ）及び／又は出発原料ｃ）のうちの少なくとも１つと、を含む。この実施形態では、プライマー組成物は、所望により、ｄ）有機溶媒、ｅ）フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、又はポリマー、ｆ）架橋剤、ｇ）接着促進剤、ｈ）湿潤剤、ｉ）腐食防止剤ｊ）水分捕捉剤、及びｋ）フリーラジカル硬化促進剤からなる群から選択される１つ以上の追加の出発原料を更に含み得る。
プライマー組成物は、多液型組成物であってもよく、この場合、出発原料ａ）は、出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる任意の出発原料、すなわち、出発原料ｂ）がフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有する場合は出発原料ｂ）、及び／又は出発原料ｃ）が方法で使用される場合は出発原料ｃ）とは別個の部に保存される。多液型組成物は、出発原料ａ）の全て又は一部を含むＡ部と、出発原料ｂ）及び／又は出発原料ｃ）の全て又は一部を含むＢ部と、を含む。Ａ部は、出発原料ｃ）（及び出発原料ｂ）がフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を有する実施形態の場合は出発原料ｂ））を含有し得ない。Ｂ部は、出発原料ａ）及びｃ）を、プライマー組成物の使用前に分離したままにするために、出発原料ａ）を含有し得ない。出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させる基を有する実施形態において、Ｂ部が出発原料ｂ）を含む場合、Ａ部は、出発原料ｂ）を含有し得ない。出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を含有する場合、出発原料ｃ）は任意である。多液型組成物は、所望により、別個の追加部を更に含んでもよく、すなわち、多液型組成物は、２を超える構成部分を含有する。追加部は、出発原料ａ）の一部、又は出発原料ｂ）及び／若しくは出発原料ｃ）の一部を含んでもよい。多液型組成物が２つの構成部分を有し、出発原料ｃ）有機ボラン遊離化化合物を更に含む場合、出発原料ｃ）は、Ｂ部中に存在する。一実施形態では、方法の工程１）は、Ａ部を基材に適用することと、その後、Ａ部の後にＢ部を基材に適用することと、を含む。別の実施形態では、方法の工程１）は、Ｂ部を基材に適用することと、その後、Ｂ部の後にＡ部を基材に適用することと、を含む。
上記のプライマー組成物は、ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物を含む。出発原料ａ）は、ｉ）有機ボラン−有機窒素化合物錯体、ｉｉ）少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する有機ホウ酸塩、及びｉｉｉ）ｉ）有機ボラン−有機窒素化合物錯体とｉｉ）少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する有機ホウ酸塩の両方からなる群から選択され得る。有機ホウ素化合物は、空気安定性であってもよい。有機ボラン−有機窒素化合物錯体は、米国特許第６，７０６，８３１号及び米国特許第８，０９７，６８９号第１０段３９行〜第１２段３５行に開示されているものなどの有機ボラン−アミン錯体であってもよい。
有機ボラン−有機窒素化合物錯体は、式
Figure 2020515662
 （式中、下付き文字ｘｘは、１以上であり、下付き文字ｙｙは、１以上であり、各Ｒ Ｌ は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、アルキルアリール基、アルキルシラン基又はアリールシラン基などのオルガノシラン基、アルキルシロキサン又はアリールシロキサンなどのオルガノシロキサン基であり、各Ｒ Ａ は、一級アミン官能性化合物、二級アミン官能性化合物、又はアミド官能性化合物である）を有し得る。各Ｒ Ｌ は、ホウ素原子に共有結合し、Ｒ Ａ は、ホウ素と錯体を形成する。（式中の矢印は、共有結合ではない配位を表す。）Ｒ Ｌ に好適なアルキル基及びシクロアルキル基は、以下に定義される。好適なアルキル基としては、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。Ｒ Ａ に好適な化合物としては、１，３−プロピレンジアミン及びイソホロンジアミンなどのヒドロカルビレンジアミン；３−メトキシプロピルアミンなどのアルコキシアルキルアミン；３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ官能性アルコキシシランが挙げられる。あるいは、各下付き文字ｘｘは１であり、各下付き文字ｙｙは１である。あるいは、各下付き文字ｘｘは１．３であり、各下付き文字ｙｙは１である。
有機ボラン−有機窒素化合物錯体は、ｉ）イソホロンジアミンとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｉｉ）１，３−プロピレンジアミンとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｉｉｉ）３−メトキシプロピルアミンとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｉｖ）イソホロンジアミンとのトリエチルボラン錯体、ｖ）１，３−プロピレンジアミンとのトリエチルボラン錯体、ｖｉ）３−メトキシプロピルアミンとのトリエチルボラン錯体、ｖｉｉ）イソホロンジアミンとのトリイソブチルボラン錯体、ｖｉｉｉ）１，３−プロピレンジアミンとのトリイソブチルボラン錯体、ｉｘ）３−メトキシプロピルアミンとのトリイソブチルボラン錯体、ｘ）３−アミノプロピルトリエトキシシランとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｘｉ）３−アミノプロピルトリメトキシシランとのトリ−ｎ−ブチルボラン錯体、ｘｉｉ）３−アミノプロピルトリエトキシシランとのトリエチルボラン錯体、ｘｉｉｉ）３−アミノプロピルトリメトキシシランとのトリエチルボラン錯体、並びにｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、ｉｘ）、ｘ）、ｘｉ）、ｘｉｉ）及びｘｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する有機ホウ酸塩は、アミドホウ酸塩であり得る。アミドホウ酸塩は、式
Figure 2020515662
 を有してよく、式中、Ｒ Ａ 及びＲ Ｌ は上記のとおりであり、Ｒ Ａ は共有結合又はイオン結合を介してホウ素原子に結合し、Ｍはカチオンである。Ｍは、金属イオン又は四級アンモニウムイオンであってよい。例示的なアミドホウ酸塩は、例えば、米国特許第７，５２４，９０７号第６段５０行〜第１０段６７行；米国特許第７，６８３，１３２号第３段３行〜第１２段５４行に開示されているものにより例示される。
出発原料ａ）は、プライマー組成物中に存在する。あるいは、プライマー組成物が複数の構成部分を有する場合、出発原料ａ）の一部はＡ部中に存在し、多液型組成物が２を超える構成部分を有する場合、出発原料ａ）の別の構成部分は、別個の追加部中に存在する。出発原料ａ）の量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量１００部当たり、０．０１〜６５、あるいは０．１〜３０、あるいは０．５〜２０、あるいは１〜１０重量部であってよい。
出発原料ｂ）は、プライマー組成物、硬化性シリコーン組成物、又はその両方に添加されてもよい。出発原料ｂ）が硬化性シリコーン組成物に添加される場合、出発原料ｂ）は、硬化性シリコーン組成物中に存在するか（例えば、硬化性シリコーン組成物の他の出発原料と混合される）及び／又は硬化性シリコーン組成物の表面上に存在し得る（例えば、出発材料ａ）を有する基材の表面に接触する硬化性シリコーン組成物の表面上にコーティングされる）。出発原料ｂ）の有機ケイ素化合物は、式Ｒ １ ｍ Ｒ ｎ ＳｉＸ （４−ｍ−ｎ） （式中、各Ｒは、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、各Ｒ １ は、独立して、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基を表し、各Ｘは、独立して、加水分解性基、水素、又はビニルであり、下付き文字ｍは、１〜２であり、下付き文字ｎは、０〜２であり、量（ｍ＋ｎ）は、２〜３である）のシランを含んでもよい。あるいは、出発原料ｂ）の有機ケイ素化合物は、単位式：
（Ｘ ｃ Ｒ ３−ｃ ＳｉＯ １／２ ） ｏ （Ｒ １ Ｒ ２ ＳｉＯ １／２ ） ｐ （Ｒ ２ ＳｉＯ ２／２ ） ｑ （ＲＸＳｉＯ ２／２ ） ｒ （Ｒ １ ＲＳｉＯ ２／２ ） ｓ （Ｒ １ ＳｉＯ ３／２ ） ｗ （ＲＳｉＯ ３／２ ） ｔ （ＳｉＯ ４／２ ） ｕ （式中、Ｒ、Ｒ １ 及びＸは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは１〜３であり、下付き文字ｏ≧０、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｗ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０であり、ただし、量（ｏ＋ｒ）≧１、量（ｐ＋ｓ＋ｗ）≧１、量（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｗ＋ｔ＋ｕ）＞２である）のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。
各Ｒは、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素である。Ｒに好適な基としては、以下に定義されるように、アルキル基及びアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルにより例示される。好適なアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、及びフェニル−メチルにより例示される。
各Ｒ １ は、独立して、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基を表す。Ｒ １ に好適な基としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。
各Ｘは、独立して、シリコーン反応性基を表す。Ｘは、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、オキシモ基、ケトキシモ基、及びメチルアセトアミド基から選択される加水分解性基であり得る。Ｘは、ヒドロキシル基ではない。あるいは、各Ｘは、アセトキシ基又はアルコキシ基であり得る。あるいは、各Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシなどのアルコキシ基であり、あるいは、メトキシである。あるいは、Ｘは、水素、又は脂肪族不飽和炭化水素基であり得る。好適な脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニル、アリル、及びヘキセニルなどのアルケニル基、並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基が挙げられる。
上記の単位式において、下付き文字ｏ≧０、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｗ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０であり、ただし、量（ｏ＋ｒ）≧１、量（ｐ＋ｓ＋ｗ）≧１、量（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｗ＋ｔ＋ｕ）＞２である。あるいは、下付き文字ｏは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｐは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０であってよい。あるいは、下付き文字ｑは、０〜１，０００、あるいは０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは１〜１００である。あるいは、下付き文字ｒは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｓは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｗは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｔは、０〜１，０００、あるいは０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは１〜１００である。あるいは、下付き文字ｕは、０〜１，０００、あるいは０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは１〜１００である。
出発原料ｂ）の例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びメタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどのシランが挙げられる。出発原料ａ）と反応して有機ホウ素フリーラジカル種を遊離させることができる出発原料ｂ）に好適な他の有機ケイ素化合物としては、ｉ）アシロキシシラン、ｉｉ）アシロキシシロキサン、ｉｉｉ）カルボン酸官能性シラン、ｉｖ）カルボン酸官能性シロキサン、ｖ）無水物官能性シラン、ｖｉ）無水物官能性シロキサン、ｖｉｉ）エポキシ官能性シラン、ｖｉｉ）エポキシ官能性シロキサン、又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
出発原料ｂ）が方法で使用されるとき、その正確な量は、他の出発原料の選択、任意の追加の出発原料が添加されるかどうか、出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を含有するかどうか、並びに出発原料ｂ）がプライマー組成物又は硬化性シリコーン組成物、両方、及び選択された硬化性シリコーン組成物に添加されるかどうか、などの様々な要因に依存する。しかしながら、出発原料ｂ）は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．０１％〜２５％の範囲の量で存在し得る。あるいは、出発原料ｂ）は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．１％〜２５％、あるいは０．１％〜１５％、あるいは０．５％〜１５％、あるいは０．５％〜１０％、あるいは０．１％〜５％の量で存在する。
上記の方法では、出発原料ｃ）の有機ボラン遊離化化合物は、所望により、例えば、出発原料ｂ）が出発原料ａ）と十分に反応しない場合、プライマー組成物に添加され得、出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を放出する。出発原料ｃ）は、プライマー組成物及び／又は硬化性シリコーン組成物に添加してもよい（出発原料ｂ）について上述したとおり）。
本明細書に記載の方法における出発原料ｃ）として使用するのに好適な有機ボラン遊離化化合物としては、例えば、米国特許第８，０９７，６８９号第１２段５５行〜第１３段４６行に開示されているアミン反応性化合物が挙げられる。用語「有機ボラン遊離化化合物」は、出発原料ａ）と少なくとも部分的に反応し、容易に酸化されてフリーラジカルを生成することができる少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する、もう１つの有機ホウ素化合物を放出する化合物を意味する。有機ボラン遊離化化合物は、ｉ）酸、ｉｉ）アルデヒド、ｉｉｉ）イソシアネート、ｉｖ）エポキシド、ｖ）酸塩化物、ｖｉ）無水物、ｖｉｉ）ハロシラン、ｖｉｉｉ）ハロシロキサン、ｉｘ）スルホニルクロライド、及びｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、及びｉｘ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択され得る。あるいは、遊離化化合物は、メタクリル酸、酢酸、イソホロンジイソシアネート、又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。出発原料ｃ）は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０〜６０部、あるいは０．１〜６０部、あるいは０．１〜４０部、あるいは０．１〜３０部、あるいは０．５〜３０部、あるいは０．５〜２０部の量で存在し得る。
出発原料ｄ）は、所望により、プライマー組成物に添加され得る有機溶媒である。あるいは、プライマー組成物が複数の構成部分を有する場合、出発原料ｄ）の一部はＡ部中に存在し、多液型組成物が２を超える構成部分を有する場合、出発原料ｄ）の別の構成部分はＢ部中及び／又は別個の追加部中に存在する。プライマー組成物中の出発原料ｄ）は、有機ホウ素化合物と反応しない溶媒である。出発原料ｄ）は、（ｉ）炭化水素、（ｉｉ）エステル、（ｉｉｉ）エーテル、（ｉｖ）ケトン、並びに（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択され得る。出発原料ｄ）は、炭化水素であってよい。プライマー組成物及び方法で使用するのに好適な炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及び／若しくはイソドデカンなどのアルカン；並びにベンゼン、トルエン、キシレン、及び／若しくはメシチレンなどの芳香族炭化水素；又はアルカンと芳香族炭化水素の両方の混合物が挙げられる。あるいは、酢酸エチルなどのエステルを使用してもよい。あるいは、アセトンなどのケトンを使用してもよい。出発原料ｄ）の量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量１００部当たり０．０〜９５、あるいは０．１〜８０、あるいは０．５〜６０、あるいは１０〜５０重量部であり得る。
本明細書に記載の方法では、工程１）において、出発原料ａ）及び出発原料ｄ）を含む溶液を基材に適用してもよい。次いで、工程２）の前に、及び／又は多液型組成物のＢ部を基材に適用する前に、出発原料ｄ）の全て又は一部を除去してもよい。あるいは、多液型組成物のＢ部は、出発原料ｂ）及び／又は出発原料ｃ）に加えて、出発原料ｄ）を更に含んでもよく、Ｂ部は、工程１）で、基材に適用されてもよく、出発原料ｄ）の全て又は一部が除去されてもよく、その後、基材にＡ部を適用してもよい。
出発原料ｅ）は、フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、又はポリマーであり、プライマー組成物中で任意である。出発原料ｅ）は、フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー又はポリマーである。
ラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーであってよい。（メタ）アクリレートモノマーは、（ｉ）メチルアクリレート、（ｉｉ）ブチルアクリレート、（ｉｉｉ）２−エチルヘキシルアクリレート、（ｉｖ）イソボルニルアクリレート、（ｖ）テラヒドロフルフリルアクリレート、（ｖｉ）シクロヘキシルメチルアクリレート、（ｖｉｉ）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、（ｖｉｉｉ）ブチルメタクリレート、（ｉｘ）２−エチルヘキシルメタクリレート、（ｘ）イソボルニルメタクリレート、（ｘｉ）テラヒドロフルフリルメタクリレート、（ｘｉｉ）シクロヘキシルメチルメタクリレート、及び（ｘｉｉｉ）ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ−メタクリレート、（ｘｉｖ）Ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、（ｘｖ）エチルアクリレート、（ｘｖｉ）ヒドロキシエチルメタクリレート、（ｘｖｉｉ）グリシジルメタクリレート、（ｘｖｉｉｉ）ｎ−メタクリルアミド、ｎ−プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート及びオクチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート並びに（ｘｉｘ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、及び（ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の混合物により例示される。フリーラジカル重合性モノマーは、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．１％〜７５％、あるいは０．１％〜４５％、あるいは０．１〜２５％、あるいは０．１％〜１０％の量で存在し得る。
他のフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、及びコポリマーは、不飽和炭化水素（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−オクテン、１−ドデカン、１−ヘプタデカン、１−エイコセン）、ビニル化合物（スチレン、ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート、ビニルオキシエタノール、ビニルトリメチルアセテート、ビニルヘキソネート、ビニルラウレート、ビニルクロロアセテート、ビニルステアレート、メチルビニルケトン、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ブタジエン、２−クロロブタジエン、イソプレンなど）によって例示され、エチレン性不飽和化合物は、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、マレエート又はフマレートポリエステル、ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート及びビニリデンクロライド）；並びにいくつかの供給元から市販され、またヒドロキシアクリレートなどのイソシアネート反応性アクリレートモノマー、オリゴマー又はポリマーをイソシアネート官能性プレポリマーと反応させることによって調製される、アクリレートを先端に有するポリウレタンプレポリマーからなる種類から選択される。あるいは、ポリメチルメタクリレートなどのフリーラジカル重合性ポリマーを出発原料ｅ）として使用してもよい。
出発原料ｆ）は、架橋剤である。架橋剤は、ジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を含み得る。このような架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリジン）プロピオネート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリレートを先端に有するウレタン含有プレポリマー、ポリエーテルジアクリレート、及びジメタクリレート、並びにこれらの２つ以上の組み合わせにより例示される。好適な多官能性（メタ）アクリレート架橋剤は、例えば、米国特許第８，３０４，５４３号第１１段４６〜６５行に開示されている。
あるいは、架橋剤は、１分子当たりケイ素結合水素原子、加水分解性基及び脂肪族不飽和基から選択される官能置換基を平均して２個を超えて有するシラン又はシロキサンなどのケイ素含有架橋剤であってもよい。出発原料ｆ）に好適なシラン架橋剤の例は、一般式Ｒ ２ ｉｉ ＳｉＸ （４−ｉｉ） （式中、Ｘは上記のとおりであり、各Ｒ ２ は、独立して、アルキル基などの一価炭化水素基であり、下付き文字ｉｉは、２未満の平均値を有する）を有し得る。あるいは、各Ｘは、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ヒドロキシル基、オキシモ基、ケトキシモ基、メチルアセトアミド基、アルケニル基、又はアルキニル基であり得る。あるいは、下付き文字ｉｉは、０又は１であり得る。あるいは、各Ｘは、ヒドロキシル、アルコキシ、アセトキシ、アミド、オキシム、又はビニルアリル若しくはヘキセニルなどのアルケニルから独立して選択され得る。あるいは、シラン架橋剤は、アシロキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン、及びオキシモシランから選択され得る。
シラン架橋剤は、アルコキシシラン、例えば、ジアルキルジアルコキシシランなどのジアルコキシシラン；アルキルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラアルコキシシラン；又はその部分若しくは完全加水分解生成物、又はこれらの別の組み合わせを含んでもよい。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられ、あるいはメチルトリメトキシシランである。好適なテトラアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシランが挙げられる。あるいは、シラン架橋剤は、アセトキシシランなどのアシロキシシランであってもよい。アセトキシシランとしては、テトラアセトキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、ジオルガノジアセトキシシラン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。例示のアセトキシシランとしては、限定するものではないが、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、出発原料ｆ）は、オルガノトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランとを含む混合物を含み得る。プライマー組成物中で使用され得るアルコキシ基とアセトキシ基の両方を含有する出発原料ｆ）に好適なシランの例としては、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なシラン架橋剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号及び米国特許第９，４８０，９７７号に開示されている。
あるいは、出発原料ｆ）の架橋剤は、単位式：
（Ｘ ｃ Ｒ ３−ｃ ＳｉＯ １／２ ） ｏｏ （Ｒ １ Ｒ ２ ＳｉＯ １／２ ） ｐｐ （Ｒ ２ ＳｉＯ ２／２ ） ｑｑ （ＲＸＳｉＯ ２／２ ） ｒｒ （Ｒ １ ＲＳｉＯ ２／２ ） ｓｓ （Ｒ １ ＳｉＯ ３／２ ） ｗｗ （ＲＳｉＯ ３／２ ） ｔｔ （ＳｉＯ ４／２ ） ｕｕ （式中、Ｒ、Ｒ １ 及びＸ並びに下付き文字ｃは、上記のとおりであり、下付き文字ｏｏ≧０、下付き文字ｐｐ≧０、下付き文字ｑｑ≧０、下付き文字ｒｒ≧０、下付き文字ｓｓ≧０、下付き文字ｗｗ≧０、下付き文字ｔｙ≧０、下付き文字ｕｕ≧０であり、ただし、量（ｏｏ＋ｒｒ）＞２、量（ｐｐ＋ｓｓ＋ｗｗ）≧０、量（ｏｏ＋ｐｐ＋ｑｑ＋ｒｒ＋ｓｓ＋ｗｗ＋ｔｔ＋ｕｕ）＞２、量（ｏｏ＋ｐｐ＋ｑｑ＋ｒｒ＋ｓｓ＋ｗｗ＋ｔｔ＋ｕｕ）＜５０である）のポリオルガノシロキサンを含み得る。
上記プライマー組成物は、所望により、出発原料ｇ）、接着促進剤を更に含んでもよい。好適な接着促進剤は、遷移金属キレート、アルコキシシランなどの炭化水素オキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとの組み合わせ、アミノ官能性シラン、メルカプトアルキルシラン、エポキシアルキルシラン、アクリレート官能性シラン、又はこれらの組み合わせを含み得る。接着促進剤は、当該技術分野において既知であり、式Ｒ ４ ｊｊ Ｒ ５ ｋｋ Ｓｉ（ＯＲ ６ ） ４−（ｊｊ＋ｋｋ） （式中、各Ｒ ４ は、独立して、少なくとも３個の炭素原子を有する一価の有機基であり、Ｒ ５ は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はアクリレート基などの接着促進基を有するＳｉＣ結合置換基を少なくとも１個含有し、各Ｒ ６ は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基などの飽和炭化水素基であり、下付き文字ｊｊは、０〜２の範囲の値を有し、下付き文字ｋｋは、１又は２のいずれかであり、量（ｊｊ＋ｋｋ）は３以下である）を有するシランを含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、上記シランの部分縮合体を含み得る。あるいは、接着促進剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせを含み得る。
あるいは、接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含み得る。接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含み得る。例えば、官能性アルコキシシランは、式Ｒ ７ ｍｍ Ｓｉ（ＯＲ ８ ） （４−ｍｍ） （式中、下付き文字ｍｍは、１、２、又は３であり、あるいは下付き文字ｍｍは、１である）を有することができる。各Ｒ ７ は、独立して、一価の有機基であり、ただし、少なくとも１つのＲ ７ は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ ７ のエポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルにより例示される。Ｒ ７ の不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、及びビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどの不飽和一価炭化水素基により例示される。各Ｒ ８ は、独立して、１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基である。Ｒ ８ は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルにより例示される。
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、接着促進剤は、上記のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含み得る。接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含み得る。例えば、接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーの混合物により例示される。
あるいは、接着促進剤は、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ２ Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ） ３ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ２ Ｓｉ（ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ３ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ） ３ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ３ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ） ３ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ３ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ５ Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ） ３ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ５ Ｓｉ（ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ３ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ） ３ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ３ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ） ３ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ３ 、Ｃ ４ Ｈ ９ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ３ ） ３ 、Ｃ ４ Ｈ ９ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ Ｓｉ（ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ３ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ２ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ３ ） ２ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ２ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ２ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ３ ） ２ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ２ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ３ ） ２ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ２ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ５ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ３ ） ２ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ５ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ２ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ３ ） ２ 、Ｈ ２ Ｎ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ２ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ３ ） ２ 、ＣＨ ３ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ２ 、Ｃ ４ Ｈ ９ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ３ ） ２ 、Ｃ ４ Ｈ ９ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ２ ＮＨ（ＣＨ ２ ） ３ ＳｉＣＨ ３ （ＯＣＨ ２ ＣＨ ３ ） ２ 、及びこれらの組み合わせにより例示されるアミノ官能性アルコキシシランなどのアミノ官能性シランを含み得る。
あるいは、接着促進剤は、遷移金属キレートを含み得る。好適な遷移金属キレートとしては、チタン酸塩、ジルコニウムアセチルアセトネートなどのジルコン酸塩、アルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウムキレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、接着促進剤は、硬化性シリコーン組成物及び／又はプライマー組成物中の他の出発原料と反応する官能基を有するトリアジン系化合物を含んでもよい。トリアジン環は、一置換、二置換、又は三置換であってもよく、置換基のうちの少なくとも１つは、反応する官能基である。官能基は、フリーラジカル反応性のもの又は縮合反応性のものであり得る。フリーラジカル反応性官能基を有するトリアジン化合物の例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、トリ−（メタクリルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルオキシトリアジン、トリメタクリルオキシトリアジン、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、及びトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。縮合反応性基を有するトリアジン化合物の例としては、２，４，６−トリス（メチルジメトキシシリル）トリアジン、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが挙げられる。
接着促進剤の正確な量は、選択される接着促進剤の種類及び基材の構造材料などの様々な因子に依存する。しかしながら、接着促進剤は、存在する場合、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．０１〜５０重量部、あるいは０．０１〜１０重量部、あるいは０．０１〜５重量部の量でプライマー組成物に添加され得る。好適な接着促進剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されている。
出発原料ｈ）湿潤剤は、所望により、プライマー組成物に添加され得る。湿潤剤は、アニオン性界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などの界面活性剤；カチオン性界面活性剤、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド；及び／又はノニオン性界面活性剤、例えば、ポリビニルアルコール若しくはシリコーンポリエーテルであってよい。湿潤剤の正確な量は、プライマー組成物が適用される基材の種類、及びプライマー組成物中の他の出発原料などの様々な要因に依存する。しかしながら、湿潤剤は、存在する場合、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０〜１０重量部、あるいは０．０１〜５重量部の量でプライマー組成物に添加され得る。
プライマー組成物は、所望により、出発原料ｉ）腐食防止剤を更に含んでもよい。適切な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、並びにＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）などの市販の腐食防止剤が挙げられる。存在する場合、腐食防止剤の量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０．０５％〜０．５％であってよい。
プライマー組成物は、所望により、出発原料ｊ）水分捕捉剤を更に含んでもよい。水分捕捉剤は、様々な供給源由来の水を捕捉する。例えば、水分捕捉剤は、水及びアルコールなどの縮合反応の副生成物を捕捉し得る。
乾燥に好適な吸着剤の例としては、無機粒子を挙げることができる。吸着剤は、１０マイクロメートル以下、あるいは５マイクロメートル以下の粒径を有し得る。吸着剤は、例えば、１０Å（オングストローム）以下、あるいは５Å以下、あるいは３Å以下といった、水及びアルコールを吸着するのに十分な平均孔径を有し得る。吸着剤の例としては、菱沸石、モルデン沸石及び方沸石などの沸石；アルカリ金属のアルミノケイ酸塩、シリカゲル、シリカマグネシアゲル、活性炭、活性アルミナ、酸化カルシウム及びこれらの組み合わせなどのモレキュラーシーブが挙げられる。
市販の水分捕捉剤の例としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｄｓｏｎから商品名ＳＹＬＯＳＩＶ（登録商標）で、及びＺｅｏｃｈｅｍ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から商品名ＰＵＲＭＯＬで市販されている３Å（オングストローム）モレキュラーシーブ、並びにＩｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能なＤｏｕｃｉｌゼオライト４Ａなどの４Åモレキュラーシーブなどの乾燥モレキュラーシーブが挙げられる。他の有用なモレキュラーシーブとしては、ＭＯＬＳＩＶ ＡＤＳＯＲＢＥＮＴ ＴＹＰＥ １３Ｘ、３Ａ、４Ａ及び５Ａ（これらは全て、ＵＯＰ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている）；ＳＩＬＩＰＯＲＩＴＥ ＮＫ ３０ＡＰ及び６５ｘＰ（Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））；並びにＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なモレキュラーシーブが挙げられる。
あるいは、水分捕捉剤は、化学的手段により、水及び／又は他の副生成物を捕捉し得る。（出発原料ｆ）に加えて）組成物に添加された一定量のシラン架橋剤は、化学的水分捕捉剤として機能し得る。理論に束縛されるものではないが、多液型組成物の１つ以上の構成部分に化学的水分捕捉剤を添加することで、組成物の複数の構成部分を一緒に混合した後に、組成物が水に触れないようにすることができると考えられる。例えば、水分捕捉剤として好適なアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
水分捕捉剤の量は、選択される具体的な水分捕捉剤に依存する。しかしながら、水分捕捉剤が化学的水分捕捉剤である場合、その量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０〜５％、あるいは０．１％〜０．５％の範囲であり得る。
プライマー組成物は、所望により、出発原料ｋ）フリーラジカル硬化促進剤を更に含んでもよい。出発原料ｋ）は、ペルオキシ含有化合物の有無にかかわらず、ベンゾキノンなどのキノン化合物；又はヒドロキシル、エーテル、若しくはその両方から選択される置換基を１つ以上有する少なくとも１つの芳香環を含有する化合物を含み得る。フリーラジカル硬化促進剤の量は、選択される具体的なフリーラジカル硬化促進剤及びプライマー組成物中の他の出発原料に依存する。しかしながら、その量は、プライマー組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、０〜１０％、あるいは０．１〜５％、あるいは０．２〜３％の範囲であり得る。フリーラジカル促進剤の例は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１３７３７０号の段落［００４８］〜［００６５］に見出すことができる。
プライマー組成物の出発を選択する際には、本明細書に記載の特定のいくつかの出発原料が２つ以上の機能を有し得るため、出発原料の種類は重複することがある。例えば、特定のアルコキシシランは、架橋剤、水分捕捉剤、及び／又は接着促進剤として有用であり得る。特定のアシロキシシランは、出発原料ｂ）又は出発原料ｃ）として有用であり得る。プライマー組成物に添加される各出発原料は、他とは異なる。一実施形態では、出発原料ａ）及び出発原料ｃ）（出発原料ｃ）がケイ素含有化合物ではない場合）は、プライマー組成物に添加される。あるいは、出発原料ｂ）及び／又は出発原料ｃ）（出発原料ｃ）がケイ素含有化合物である場合）は、硬化性シリコーン組成物に添加されてもよい（例えば、硬化性シリコーン組成物を形成するために使用される出発原料と混合することによって、及び／又は硬化性シリコーン組成物の表面の全て若しくは一部にコーティングすることによって）。あるいは、プライマー組成物は、出発原料ａ）、ｂ）、及びｃ）の全てを含んでもよく、これらの全ては互いに異なる。
上記の方法の工程１）において、上記のプライマー組成物は、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ブラシコーティング、又は拭き取りなどの任意の都合のよい手段によって基材に適用され得る。プライマー組成物は、基材の表面上に０．００１〜１，０００マイクロメートルの厚さ、あるいは０．１〜５００マイクロメートル、あるいは０．１〜２００マイクロメートル、あるいは０．１〜１００マイクロメートルの厚さを有し得る。
方法は、所望により、例えば、ｄ）溶媒がプライマー組成物中に存在する場合、工程２の前に、基材を乾燥させることを更に含んでもよい。乾燥は、溶媒の全て又は一部が蒸発するのを可能にするのに十分な時間、基材を周囲条件に曝露するなどの、任意の都合のよい手段によって実施することができる。あるいは、乾燥は、溶媒を蒸発させるのに十分な温度（例えば３５℃〜８０℃）で基材を加熱することによって実施されてもよい。方法は、出発原料ｃ）が出発原料ａ）と反応して有機ホウ素フリーラジカル種を遊離させる条件下で、プライマー組成物又はプライマー処理された表面をｃ）有機ボラン遊離化化合物と接触させることを更に含んでもよい。有機ホウ素フリーラジカル種の生成は、プライマー処理された表面を硬化性シリコーン組成物と接触させる直前、又はプライマー処理された表面を硬化性シリコーン組成物と接触させている間若しくは接触させた後に行われてもよい。例えば、一実施形態では、ｃ）有機ボラン遊離化化合物を、工程１）の前又は間にプライマー組成物に添加してもよい。あるいは、プライマー組成物は、Ａ部及びＢ部を有する２液型組成物などの多液型組成物であってもよく、この場合、Ａ部は、ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物を含み、Ｂ）部は、ｃ）有機ボラン遊離化化合物を含む。この実施形態では、まずＡ）部を基材に適用し、Ａ部の後にＢ部を基材に適用する。乾燥は、例えば、Ａ部が溶媒を含有する場合、Ａ部を適用した後に実施され得る。乾燥は、例えば、Ｂ部が溶媒を含有する場合、Ｂ部を適用した後に繰り返すことができる。あるいは、ｃ）有機ボラン遊離化化合物は、硬化性シリコーン組成物に添加され得（例えば、出発原料ｃ）を硬化性シリコーン組成物と混合することによって）、有機ボラン遊離化化合物は、工程２）の間に基材のプライマー処理された表面に接触する。あるいは、出発原料ｃ）有機ボラン遊離化化合物は、硬化性シリコーン組成物の表面上に存在してもよく（例えば、硬化性シリコーン組成物の表面を出発原料ｃ）の溶媒溶液でコーティングし、その後、溶媒の全て又は一部が除去されるように表面を乾燥させることによって）、これにより、有機ボラン遊離化化合物を有する硬化性シリコーン組成物の表面は、工程２）の間に基材のプライマー処理された表面と接触する。あるいは、出発原料ｃ）は、プライマー組成物の他の構成部分の前に、基材上に適用されてもよい。
上記の方法の工程１）の後（必要に応じて、例えば、出発原料ｄ）有機溶媒の全て又は一部を除去するために乾燥させた後）、硬化性シリコーン組成物を、得られた基材のプライマー処理された表面と接触させる。プライマー組成物中の特定の出発原料は、選択された硬化性シリコーン組成物の硬化系に基づいて選択され得る。例えば、硬化性シリコーン組成物が縮合反応硬化性シリコーン組成物である場合、加水分解性基を有する架橋剤をプライマー組成物に選択することができる。あるいは、ケイ素結合水素原子を有する架橋剤は、硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応硬化性組成物である場合に選択され得る。
一実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）縮合反応触媒と、
（Ｂ）１分子当たり平均で２個以上の加水分解性置換基（例えば、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシなどのアシルオキシ基、オキシム基、及び／又はケトキシム基）を有するポリオルガノシロキサンと、を含む、縮合反応硬化性シリコーン組成物である。この組成物は、所望により、１種以上の追加成分を更に含んでもよい。１種以上の追加成分は、成分（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる。好適な追加成分は、（Ｃ）架橋剤（例えば、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシなどのアシルオキシ基、オキシム基、及び／又はケトキシム基などの出発原料（Ｂ）の加水分解性置換基と反応する任意の架橋剤）、（Ｄ）乾燥剤、（Ｅ）増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ、（Ｆ）充填剤、（Ｇ）充填剤処理剤、（Ｈ）殺生物剤、（Ｊ）難燃剤、（Ｋ）接着促進剤などの表面改質剤、（Ｌ）鎖延長剤、（Ｍ）末端封鎖剤、（Ｎ）非反応性結合剤、（Ｏ）劣化防止添加剤、（Ｐ）水放出剤、（Ｑ）顔料、（Ｒ）レオロジー添加剤、（Ｓ）賦形剤（例えば、溶媒及び／又は希釈剤）（Ｔ）粘着付与剤、（Ｕ）腐食防止剤、及びこれらの組み合わせにより例示される。あるいは、硬化性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン接着剤を形成するために硬化性であってもよい。この実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）縮合反応触媒、（Ｂ）１分子当たり平均で２個以上の加水分解性置換基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）架橋剤、（Ｆ）充填剤、（Ｇ）充填剤処理剤、及び（ｋ）接着促進剤を含み得る。好適な縮合反応触媒の例としては、スズ化合物及びチタン化合物が挙げられる。上記のような好適な成分（Ｂ）〜（Ｕ）の例は、米国特許第９，４６９，７９９号に見出すことができる。縮合反応硬化性シリコーン接着剤は、市販されており、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の完全所有子会社であるＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｑ３−３３６３接着剤がある。
あるいは、硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ’）ヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｂ’）ヒドロシリル化反応を受けることができる脂肪族不飽和基を１分子当たり平均２個以上有する、ポリオルガノシロキサンと、
所望により、（Ｃ’）１分子当たり平均２個以上のケイ素結合水素原子を有する架橋剤（Ｂ’が十分なケイ素結合水素原子を含有しない場合に添加される）と、を含む、ヒドロシリル化反応硬化性組成物であってもよい。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、所望により、上記の成分（Ａ’）、成分（Ｂ’）、及び成分（Ｃ’）と異なる、１種以上の追加成分を更に含んでもよい。好適な追加成分は、（Ｄ’）スペーサ、（Ｅ’）増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ、（Ｆ’）充填剤、（Ｇ’）充填剤処理剤、（Ｈ’）殺生物剤、（Ｉ’）安定剤、（Ｊ’）難燃剤、（Ｋ’）表面改質剤、（Ｌ’）鎖延長剤、（Ｍ’）末端封鎖剤、（Ｎ’）融剤、（Ｏ’）劣化防止添加剤、（Ｐ’）顔料、（Ｑ’）酸受容体、（Ｒ’）レオロジー添加剤、（Ｓ’）賦形剤、（Ｔ’）界面活性剤、（Ｕ’）腐食防止剤、及びこれらの組み合わせにより例示される。好適なヒドロシリル化反応触媒の例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属；このような金属の化合物、並びに金属化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコア／シェル型構造にマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。上記のような好適な成分（Ｂ）〜（Ｕ）の例は、米国特許第９，４８０，９７７号に見出すことができる。好適なヒドロシリル化反応硬化性シリコーン接着剤組成物は、市販されており、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも入手可能なＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−６２６５ ＨＰ接着剤などがある。あるいは、硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）縮合反応、（ｉｉ）ヒドロシリル化反応、（ｉｉｉ）フリーラジカル重合、（ｉｖ）エポキシ開環重合、（ｖ）チオール−エン付加、（ｖｉ）シラシクロブタン開環反応、又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び（ｖｉ）のうちの２つ以上の組み合わせによって硬化可能であり得る。
上記の方法は、工程２）の間及び／又は後に硬化性シリコーン組成物を硬化させることを更に含む。硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより、硬化したシリコーンが形成される。硬化したシリコーンは、プライマーを介して基材に接着されたコーティングであってもよい。あるいは、硬化したシリコーンは、基材を一緒に接着するための接着剤であってもよい。硬化性シリコーン組成物は、任意の都合のよい手段によって硬化され得る。例えば、縮合反応硬化性シリコーン組成物は、２５℃以上の室温で、大気中の水分に曝露することによって、例えば、上記の縮合反応硬化性シリコーン組成物の縮合反応硬化によって、硬化され得る。あるいは、硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応によって硬化してもよく、硬化は加熱によって促進されてもよい。方法は、所望により、硬化性シリコーン組成物の後硬化工程を更に含んでもよく、この場合、硬化したシリコーンは、例えば、硬化したシリコーンを更に架橋し、及び／又は過剰な溶媒などの揮発物を除去するために、１５０℃以下、あるいは１２５℃以下の温度で加熱される。正確な温度は、後硬化温度が基材に損傷を与えないように選択される。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びこれらのコポリマーなどの低表面エネルギープラスチックは、上記の方法における基材として使用するための構造材料であってよい。基材の構造材料に好適な他のプラスチックとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（フェニレンオキサイド）、ポリフタルアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられ、これらの組み合わせを使用してもよい。
図１は、本明細書に記載されるように調製された複合体１００の断面図を示す。複合体１００は、第１の基材１０１の第１の表面上に第１のプライマー１０２を有する第１の基材１０１を含む。硬化したシリコーン接着剤１０３は、プライマー１０２を介して第１の基材１０１に接着される。複合体１００は、第２の基材１０５の第２の表面上の第２のプライマー１０４を介して硬化したシリコーン接着剤１０３に接着された第２の基材１０５を更に含む。第１のプライマー１０２及び第２のプライマー１０４は、同一であっても異なっていてもよい。第１の基材１０１及び第２の基材１０５は、同じであっても異なっていてもよい。第１のプライマー１０２及び第２のプライマー１０４は、上記の方法でプライマー組成物を用いて調製される。
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈してはならない。実施例では、以下の出発原料を使用した。
Figure 2020515662
実施例１
ガラス容器中の出発原料を手動で混合することによって、プライマー組成物を調製した。ＰＭＭＡをプライマー組成物に使用した場合、ＰＭＭＡを最初にＭＭＡに溶解させてから、他の出発原料と混合した。プライマー組成を以下の表２に示す。
Figure 2020515662
実施例２
ＰＰストリップをＩＰＡで洗浄し、室温で空気中で乾燥させた後、プライマー組成物で被着部分の上を拭った。得られたプライマー処理された基材を、室温で２時間空気中に放置してから、重ね剪断試料を組み立てた。
プライマー処理された領域とは反対側の領域のＰＰストリップのプライマー処理されていない側に、端部から０．５インチ離れた距離に印を付けた。ダウ・コーニング接着剤Ｑ３−３６３６を、プライマー処理された領域上の相対する側に適用した。０．２５ｍｍのサイズのガラスビーズを接着剤上に振りかけた。印を付けた領域と重なるように別のＰＰストリップを接着剤上に置き、得られたアセンブリを、５０ポンドの力を加えるバネクランプでクランプした。絞り出された余分な接着剤を拭き取り、組み立てられた試料を換気フード内に置いて、６０又は５０時間硬化させた。
次いで、得られた複合体を、重ね剪断接着強度について試験した。複合体を、ＭＴＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＲＴ／５試験フレームのクランプ上に、２０００Ｎロードセルを使用してロードした。試験速度は、２５．４ｍｍ／分であった。ピーク荷重を記録し、複合体の重複領域で除算して、接着強度を計算した。試験した複合体を目視で検査して、破損、凝集又は接着の状態を判定した。
実施例３
Ａ部の出発原料とＢ部の出発原料とを混合することによって、２液型のプライマー組成物を調製した。出発原料を以下の表３及び表４に示す。それぞれの２液型プライマー組成物のＡ部を、上記の実施例２に記載したように調製したＰＰ基材上に適用した。１５分後、プライマー組成物のＢ部をＰＰ基材上に適用した。得られた試料を使用して、実施例２で上述したように、複合体を調製した。これらの複合体を、実施例２について上述したように、重ね剪断接着強度について試験した。結果を以下の表５に示す。
Figure 2020515662
Figure 2020515662
Figure 2020515662
プライマー組成物を使用しなかったことを除いて、実施例２について上述したように対照試料を試験した。
産業上の利用可能性
本明細書に記載される方法は、低エネルギープラスチックに対してシリコーンの強力な接着を達成するが、シリコーンの利点に関する妥協はほとんどない、新規のアプローチを提供する。このアプローチでは、基材上に適用される表面プライマーを処方し、アルキルボランによって生成されたフリーラジカルを利用して基材を活性化させながら、高有機含量組成物を非常に薄い界面に濃縮して有機含有物の合計が最小限に抑えられ、そしてフリーラジカル重合が可能なシラン種及び基材とシリコーンとの間を架橋するシリコーンとの別の反応が含まれる。実施例は、縮合反応硬化性シリコーンが、低エネルギープラスチックへの強力な接着を達成できることを示している。
これらの実施例は、
ａ）トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシプロピルアミン錯体と、
ｂ）（メタ）アクリルオキシアルキル、トリアルコキシシランと、
ｃ）出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる酸と、
ｄ）有機溶媒と、
ｅ）メチル（メタ）アクリレートと、を含む、プライマー組成物が、ポリプロピレンなどの低エネルギープラスチックへの縮合反応硬化したシリコーンの強力な接着を提供できることを更に示している。プライマー組成物は、所望により、ポリメチル（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。プライマー組成物は、Ａ部とＢ部とを含む多液型組成物であってもよく、Ａ部は、ａ）トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシプロピルアミン錯体及びｄ）有機溶媒を含み、Ｂ部は、ｂ）（メタ）アクリルオキシアルキル、トリアルコキシシラン、ｃ）酸、及びｄ）有機溶媒を含み、ｅ）メチル（メタ）アクリレートは、Ａ部及びＢ部の一方又は両方に存在する。
全ての量、比率、及び百分率は、特に断りのない限り、重量に基づく。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、別途記載のない限り、１つ又はそれ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を含む。
「アルキル」とは、一価の飽和炭化水素基を意味する。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ−プロピル及び／又はｎ−プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び／又はｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに６個以上の炭素原子の一価の分枝状飽和炭化水素基が例示されるが、これらに限定されない。
「アルケニル」とは、二重結合を含有する一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、エテニル、プロペニル（例えば、イソ−プロペニル及び／又はｎ−プロペニル）、ブテニル（例えば、イソブテニル、ｎ−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル及び／又はｓｅｃ−ブテニル）、ペンテニル（例えば、イソペンテニル、ｎ−ペンテニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンテニル）、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニル、並びにそのような６個以上の炭素原子の分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
「アルキニル」とは、三重結合を含有する一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル（例えば、イソ−プロピニル及び／又はｎ−プロピニル）、ブチニル（例えば、イソブチニル、ｎ−ブチニル、ｔｅｒｔ−ブチニル及び／又はｓｅｃ−ブチニル）、ペンチニル（例えば、イソペンチニル、ｎ−ペンチニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチニル）、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル及びデシニル、並びにそのような６個以上の炭素原子の分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
「アリール」とは、完全に不飽和の環状炭化水素基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル及びナフチルにより例示されるが、これらに限定されない。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は、１０〜１８個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。
「アラルキル」とは、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。
「炭素環」及び「炭素環式」とは、それぞれ、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式環であってよく、あるいは縮合、架橋又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１８個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和又は部分的に不飽和であってよい。
「シクロアルキル」とは、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルにより例示される。
総称的に、用語「一価炭化水素基」は、上に定義される、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及び炭素環式基を含む。
「二価炭化水素基」としては、エチレン、プロピレン（イソプロピレン及びｎ−プロピレンを含む）及びブチレン（ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン及びイソブチレンを含む）などのアルキレン基；並びにペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、及びこれらの分枝鎖及び直鎖異性体；フェニレンなどのアリーレン基；並びに
Figure 2020515662
 又は
Figure 2020515662
 などのアルカラルキレン基が挙げられる。
あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレンであり得る。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン又はプロピレンであり得る。
「ハロゲン化炭化水素」とは、上に定義される炭化水素基であって、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が形式的にハロゲン原子に置換されている、炭化水素基を意味する。例えば、一価ハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されている、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及び炭素環式基のいずれか１つであり得る。一価ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ ３ ）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−へプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、並びにクロロメチル及び３−クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基；並びに、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロゲン化アルケニル基としては、クロロアリルが挙げられる。

Claims (22)

  1. 基材に硬化したシリコーンを接着させる方法であって、
    １）基材の表面にプライマー組成物を適用することであって、前記プライマー組成物は、
    ａ）フリーラジカル発生種を形成することができる有機ホウ素化合物を含む、適用することと、
    ２）硬化性シリコーン組成物を前記基材の前記表面と接触させることであって、前記プライマー組成物及び／又は前記硬化性シリコーン組成物は、
    ｂ）１分子当たり少なくとも１個のフリーラジカル反応性基及び少なくとも１個の他の反応性基を有する有機ケイ素化合物、並びに／又は
    ｃ）出発原料ａ）と反応して前記フリーラジカル発生種を遊離させることができる有機ボラン遊離化化合物のうちの少なくとも１つを更に含む、接触させることと、を含み、ただし、出発原料ｃ）は、出発原料ｂ）が存在しないか、又は出発原料ｂ）が出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる基を含有しない場合に前記方法に使用される、方法。
  2. ３）前記硬化性シリコーン組成物を硬化することで、硬化したシリコーンを形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記硬化性シリコーン組成物が、（ｉ）縮合反応、（ｉｉ）ヒドロシリル化反応、（ｉｉｉ）フリーラジカル重合、（ｉｖ）エポキシ開環重合、（ｖ）チオール−エン付加、（ｖｉ）シラシクロブタン開環反応、又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び（ｖｉ）のうちの２つ以上の組み合わせによって硬化可能である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記プライマー組成物が、ｄ）有機溶媒、ｅ）フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、又はポリマー、ｆ）架橋剤、ｇ）接着促進剤、ｈ）湿潤剤、ｉ）腐食防止剤、ｊ）水分捕捉剤、ｋ）フリーラジカル硬化促進剤からなる群から選択される１つ以上の追加の出発原料を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記プライマー組成物が、Ａ）部及びＢ）部を有する２液型組成物であり、Ａ）部が出発原料ａ）及びｄ）を含み、Ｂ）部がｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記プライマー組成物が、Ａ）部及びＢ）部を有する２液型組成物であり、Ａ）部が出発原料ａ）、ｂ）及びｄ）を含み、Ｂ）部が出発原料ｂ）、ｃ）、及びｄ）を含む、請求項４に記載の方法。
  7. 前記硬化性シリコーン組成物が、出発原料ｂ）を更に含み、出発原料ｂ）が、前記硬化性シリコーン組成物中、及び／又は前記硬化性シリコーン組成物の表面上に存在する、請求項１に記載の方法。
  8. ａ）前記有機ホウ素化合物が、ｉ）有機ボラン−有機窒素化合物錯体、ｉｉ）少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する有機ホウ酸塩、及びｉｉｉ）ｉ）前記有機ボラン−有機窒素化合物錯体とｉｉ）少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含有する有機ホウ酸塩の両方からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. １分子当たり少なくとも１個の加水分解性基及び少なくとも１個のフリーラジカル反応性基を有する出発原料ｂ）の前記有機ケイ素化合物が存在し、出発原料ｂ）は、式Ｒ１ｍＲｎＳｉＸ（４−ｍ−ｎ）（式中、各Ｒは、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、各Ｒ１は、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基であり、各Ｘは、独立して、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、オキシモ基、ケトキシモ基、及びメチルアセトアミド基から選択される加水分解性基を表し、下付き文字ｍは、１〜２であり、下付き文字ｎは、０〜２であり、量（ｍ＋ｎ）は、２〜３である）のシランである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. １分子当たり少なくとも１個の加水分解性基及び少なくとも１個のフリーラジカル反応性基を有する出発原料ｂ）の前記有機ケイ素化合物が存在し、出発原料ｂ）は、単位式：（ＸｃＲ３−ｃＳｉＯ１／２）ｏ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｑ（ＲＸＳｉＯ２／２）ｒ（Ｒ１ＲＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｗ（ＲＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｕ（式中、各Ｒは、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、各Ｒ１は、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基であり、各Ｘは、独立して、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、オキシモ基、ケトキシモ基、及びメチルアセトアミド基から選択される加水分解性基を表し、下付き文字ｏ≧０、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｗ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０であり、ただし、量（ｏ＋ｒ）≧１、量（ｐ＋ｓ＋ｗ）≧１、量（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｗ＋ｔ＋ｕ）＞２である）のポリオルガノシロキサンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 出発原料ｃ）の前記有機ボラン遊離化化合物が存在し、出発原料ｃ）は、ｉ）酸、ｉｉ）アルデヒド、ｉｉｉ）イソシアネート、ｉｖ）エポキシド、ｖ）酸塩化物、ｖｉ）無水物、ｖｉｉ）アシロキシシラン、ｖｉｉｉ）アシロキシシロキサン、ｉｘ）ハロシラン、ｘ）ハロシロキサン、ｘｉ）カルボン酸官能性シラン、ｘｉｉ）カルボン酸官能性シロキサン、ｘｉｉｉ）無水物官能性シラン、ｘｉｖ）無水物官能性シロキサン、ｘｖ）エポキシ官能性シラン、ｘｖｉ）エポキシ官能性シロキサン、ｘｖｉｉ）スルホニルクロライド、並びにｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、ｉｘ）、ｘ）、ｘｉ）、ｘｉｉ）、ｘｉｉｉ）、ｘｉｖ）、ｘｖ）、ｘｖｉ）、及びｘｖｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 出発原料ｄ）の前記溶媒が存在し、出発原料ｄ）が、（ｉ）アルカン、（ｉｉ）エーテル、（ｉｉｉ）エステル、（ｉｖ）ケトン、並びに（ｖ）芳香族炭化水素、又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、及び（ｖ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 出発原料ｅ）が存在し、出発原料ｅ）は、（ｉ）メチルアクリレート、（ｉｉ）ブチルアクリレート、（ｉｉｉ）２−エチルヘキシルアクリレート、（ｉｖ）イソボルニルアクリレート、（ｖ）テラヒドロフルフリルアクリレート、（ｖｉ）シクロヘキシルメチルアクリレート、（ｖｉｉ）メチルメタクリレート、（ｖｉｉｉ）ブチルメタクリレート、（ｉｘ）２−エチルヘキシルメタクリレート、（ｘ）イソボルニルメタクリレート、（ｘｉ）テラヒドロフルフリルメタクリレート、（ｘｉｉ）シクロヘキシルメチルメタクリレート、及び（ｘｉｉｉ）ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ−メタクリレート、（ｘｉｖ）ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、（ｘｖ）エチルアクリレート、（ｘｖｉ）ヒドロキシエチルメタクリレート、（ｘｖｉｉ）グリシジルメタクリレート、（ｘｖｉｉｉ）ｎ−メタクリルアミド、並びに（ｘｉｘ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、及び（ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される（メタ）アクリレートモノマーである、請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記硬化したシリコーンが、接着剤、コーティング、又はシーラントである、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記硬化したシリコーンが接着剤であり、前記方法が、第２の基材を前記硬化性シリコーン組成物と接触させ、それによって複合体を形成することを更に含む、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法によって調製された複合体。
  17. 前記基材の前記表面とは反対側の前記硬化したシリコーンに接着される第２の表面を有する第２の基材と、
    所望により、前記硬化したシリコーンに接触する前記第２の基材の前記第２の表面上の第２のプライマーと、を更に含む、
    請求項１６に記載の複合体。
  18. 前記基材及び前記第２の基材が異なる構造材料を有する、請求項１７に記載の複合体。
  19. 前記第２のプライマーが存在し、前記第２のプライマーが、工程１）及び工程２）の後に形成されるプライマーとは異なる、請求項１７又は１８に記載の複合体。
  20. ａ）トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシプロピルアミン錯体と、
    ｂ）（メタ）アクリルオキシアルキル、トリアルコキシシランと、
    ｃ）出発原料ａ）と反応してフリーラジカル発生種を遊離させることができる酸と、
    ｄ）有機溶媒と、
    ｅ）メチル（メタ）アクリレートと、を含む、
    プライマー組成物。
  21. ポリメチル（メタ）アクリレートを更に含む、請求項２０に記載のプライマー組成物。
  22. 前記プライマー組成物が、Ａ部とＢ部とを含む多液型組成物であり、Ａ部は、ａ）前記トリ−ｎ−ブチルボラン−３−メトキシプロピルアミン錯体及びｄ）前記有機溶媒を含み、Ｂ部は、ｂ）前記（メタ）アクリルオキシアルキル、トリアルコキシシラン、ｃ）前記酸、及びｄ）前記有機溶媒を含み、ｅ）前記メチル（メタ）アクリレートは、Ａ部及びＢ部の一方又は両方に存在する、請求項２０又は２１に記載のプライマー組成物。
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