CN110424018B - 纯银制品表面变色的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了纯银制品表面变色的处理方法，将表面变色的纯银制品浸泡到用清洗剂配置的溶液中，经过1‑2h后，取出银器，洗净，吹干，浸泡到保护剂配置的溶液中，经过30‑50min后，取出银器，洗净，吹干即可。所述清洗剂由以下原料按重量份制备而成：浓氨水10‑20份、氰化钠3‑5份、葡萄糖20‑30份、无机碱12‑17份和多元醇20‑50份；所述保护剂有如下结构：

Description

纯银制品表面变色的处理方法

技术领域

本发明涉及纯银制品的处理的技术领域，具体涉及纯银制品表面变色的处理方法。

背景技术

随着人民生活水平的提高和收藏热的兴起，银器已经日益普及。但长期暴露在空气中的银器如银币(章)、银摆件等，表面容易产生黑色的或黄色的斑点，逐渐覆盖银器的整个表面，影响器物的美观性和观赏性，并大大降低其收藏价值。

银器表面黑色或黄色斑点的主要成分是硫化银，同时含有少量的氯化银、氧化银等成分。除去清洁银器表面黑斑或者黄斑通常采用的方法有物理抛光法、化学还原法、化学腐蚀法等。但是目前没有简单有效且不损伤银器表面的方法去除银器表面的黑斑或者黄斑。

物理抛光法系采用各类打磨材料例如硅藻土、丝绸、毛绒等，打磨发黑银器的表面。该方法的主要缺点是，打磨会导致银器表面银质的损失，表面会产生划痕，且无法处理表面花纹较复杂的银器。化学还原法系将银器放入含电解质的水溶液中，保持银器与铝箔等活泼金属的直接接触，利用电化学反应将硫化银还原成银。此方法可以彻底还原银器表面的硫化银、氯化银、氧化银，且银器表面银质不会损失。缺点是反应后银器表面光洁度有所降低，影响器物的美观性，还原反应导致银表面活性提高，会导致银器表面再次发黑发黄的速度加快。这是由于传统的还原反应中，无法保持还原反应的速度缓慢且均匀，当反应速度过快时，银分子在银器表面重新排列，降低了光洁度并增加了表面积，导致银器容易被再次硫化。同时由于铜的性质比银活泼，当镀银铜器的铜质暴露在表面时，即无法采用化学还原法进行修复。

专利CN 103233236 A公布了一种用于消除银器表面黑斑或黄斑的药剂及其方法，该方法利用碳酸氢钠等药剂营造碱性条件下，用活泼金属镁还原高价态的银。该方法的缺点：药剂种类太复杂，成本偏高；需要将镁表面处理露出新鲜面且要紧密贴合银工艺品表面，这在实际操作中很难做到，尤其是对不规则形状的器物就更难达到。化学腐蚀法系采用化学药剂，与银器表面的硫化银反应，达到除去硫化银的目的。该方法的主要缺点是，会导致银器表面银质的损失，尤其不适用于镀银器物或具有纪念意义的银器。所采用的化学药剂有一定的腐蚀性，普通家庭使用该方法须高度注意安全。同时该方法对于去除氧化银没有效果。

专利CN 1198783 A公布了一种清洗银或铜的组合物，该方法使用铜粉、多达十多种有机试剂，其中还有毒性很强的硫醇类药剂，不但具有一定的危险性，而且使用铜粉还容易在进行还原反应的时候，会有微小的铜粉颗粒粘连在银器的表面，从而在后期发生电化学腐蚀，导致银器更快的重新变色。

专利CN 103898526 A公布了一种用于去除银器表面色斑的洗液和方法，使用丙三醇、TiO₂、铝粉还有其它诸多有机试剂，并且要在紫外灯光下照射24h以期产生光电子还原银器上形成的硫化银，操作复杂，工期太长。

专利CN 103898537 A公布了一种用于去除银器表面色斑的喷涂液和方法，同样存在上述缺陷，光照时间甚至达48h。专利CN 104328476 A公布了电解液及用该电解液去除银器表面色斑的方法，不但操作复杂，而且使用高毒性的2-巯基苯并噻唑等试剂，安全性较差。专利CN 105506655 A公布了银器专用清洗剂的方法，该清洗剂只能用来清洗银器的污垢，而对银器的氧化层的去除效果不明显。

专利CN 102660747 A公布了一种用于银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈剂和除锈膏，除锈剂含有氧化剂硫酸铁，在去除银器表面的银锈之后，Fe³⁺在酸性条件下会继续对银器本底产生腐蚀，溶液中Fe³⁺的存在会生成大量的单质硫，也会继续腐蚀银器并造成后续清洗困难；除锈膏中含有硅藻土等研磨剂，会对银表面产生划痕，对银币章等镜面要求很高的产品是不适合的。

另外，由于纯银工艺品对表面质量要求很高，尤其是光洁度，但纯银的硬度很小，莫氏硬度只有2.7。而上述专利中所用的化学药剂组合里大都或多或少含有固体颗粒，在处理过程中不可避免会对纯银工艺品表面产生划痕等物理损伤。

发明内容

鉴于背景技术的不足，本发明提供了纯银制品表面变色的处理方法，解决的技术问题是如何通过简单、安全的方法有效去除银器表面的色斑并保护银器不受损伤。

为解决以上技术问题，本发明提供了如下技术方案：

纯银制品表面变色的处理方法，将表面变色的纯银制品浸泡到用清洗剂配置的溶液中，经过1-2h后，取出银器，洗净，吹干，浸泡到保护剂配置的溶液中，经过30-50min后，取出银器，洗净，吹干即可。

所述清洗剂由以下原料按重量份制备而成：浓氨水10-20份、氰化钠3-5份、葡萄糖20-30份、无机碱12-17份和多元醇20-50份。

所述浓氨水的质量分数为25％，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的或几种，所述多元醇选自甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、异戊二醇、新戊二醇、季戊四醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和三羟甲基丙烷中的或几种。

所述保护剂有如式I结构：

所述保护剂由以下方法制备：

S1.中间体的制备：将对叔丁基苯酚、α-溴乙酸、硫氰酸铵、氨基酰氯按一定比例称取后加至盛有95％乙醇的三口瓶中,再加入少量的乙酸；加热当出现棕色沉淀时，溶液变成红色，加溶剂回流20-50min，将该混合物倒入置于冰浴中的烧杯中，此时有黄棕色固体析出，减压过滤，得到中间体；

S2.保护剂的制备：将中间体溶于无水乙醇中，再加入定量的蒸馏水，加热回流20-30min后减压过滤，滤液在冰浴中用稀盐酸酸化，pH＝4.5时为止，析出黄色固体经干燥，重结晶即为保护剂。

所述对叔丁基苯酚、α-溴乙酸、硫氰酸铵和氨基酰氯的摩尔比为1.1：1.2：1：1.5。

所述中间体和蒸馏水的摩尔比为1:10。

所述清洗剂与去离子水按质量比1:(10-20)混合。

所述保护剂配置的溶液是通过将保护剂与去离子水按质量比1:(100-200)混合、用盐酸调节pH为4-6、超声溶解后加热至30-40℃而得到的。

本发明具有如下有益效果：

本发明清洗剂中添加浓氨水，可以充分溶解银器表面的黑色氧化银色斑，形成银氨试剂；硫化银色斑溶解于氰化钠溶液中，在氨水存在的条件下进一步反应成银氨试剂；银化物反应生成的银氨试剂后续与葡萄糖在银器的表面发生银镜反应，析出银单质吸附在银器表面，减少银的损失；

本发明保护剂抑制银器变色的机理是：其分子可在银层表面形成吸附膜，将H₂S、卤化物等腐蚀性介质遮隔。保护剂分子中由于存在极性基与银原子发生吸附，非极性基起屏障作用，从而达到防银变色的目的。极性基团为-NH-、-SH、-CO-、-O-；非极性基团为叔丁基、苯基；含有极性基团的保护剂分子在酸性溶液中，先形成,带正电荷的阳离子或者带部分正点的极性基团:NH²⁺、SH²⁺、COH⁺、OH⁺。这种阳离子与银表面接触时,被银表面带负电荷的部分所吸附,形成单分子层，吸附紧密；非极性基团在分子的另一侧，起到屏障保护作用；

本发明工艺方法过程简单，处理耗时非常短；常温操作，表面不产生物理损伤，银的损失几乎为零；清洗剂和保护剂可常温保存，现配现用，可重复使用，后续清洗简单、彻底，成本较低。与其他方法相比性价比高。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。

实施例1

原料组成：

清洗剂(重量份)：浓氨水10份、氰化钠3份、葡萄糖20份、无机碱12份和多元醇20份。

保护剂：

保护剂由以下方法制备：

S1.中间体的制备：将1.1mol对叔丁基苯酚,1.2molα-溴乙酸,1mol硫氰酸铵，1.5mol氨基酰氯按一定比例称取后加至盛有200mL 95％乙醇的三口瓶中,再加入5mL乙酸；加热当出现棕色沉淀时,溶液变成红色，加溶剂回流20min，将该混合物倒入置于冰浴中的烧杯中,此时有黄棕色固体析出，减压过滤，得到为中间体；

S2.保护剂的制备：将1mol中间体溶于无水乙醇中,再加入10mol蒸馏水,加热回流20min后减压过滤,滤液在冰浴中用稀盐酸酸化，pH＝4.5时为止，析出黄色固体经干燥,重结晶即为保护剂。

反应方程式如下：

BrCH₂COOH+NH₄SCN→HOOC-CH₂SCN+NH₄Br

本实施例的纯银制品表面变色的处理方法，包括以下步骤：

将表面变色的纯银制品浸泡到用清洗剂配置的溶液中，经过1h后，取出银器，洗净，吹干，浸泡到保护剂配置的溶液中，经过30min后，取出银器，洗净，吹干即可。

清洗剂配置的溶液是将按比例将各原料混合均匀后，按照清洗剂与去离子水按质量比1:10混合，超声溶解后即可。清洗剂中添加浓氨水，可以充分溶解银器表面的黑色氧化银色斑，形成银氨试剂；硫化银色斑溶解于氰化钠溶液中，在氨水存在的条件下进一步反应成银氨试剂；银化物反应生成的银氨试剂后续与葡萄糖在银器的表面发生银镜反应，析出银单质吸附在银器表面，减少银的损失。反应方程式如下：

Ag₂O+4NH₃·H₂O＝2Ag(NH₃)₂OH+3H₂O

2Ag₂S+8NaCN+O2+2H₂O＝4[Ag(CN)₂]Na+2S↓+4NaOH

[Ag(CN)₂]Na+2NH₃·H₂O+NaOH＝Ag(NH₃)₂OH+2NaCN+2H₂O

2Ag(NH₃)₂OH+CH₂OH(CHOH)₄CHO＝2Ag↓+CH₂OH(CHOH)₄COONH₄+3NH₃↑+H₂O

保护剂配置的溶液是将保护剂与去离子水按质量比1:100混合，用盐酸调节pH为4，超声溶解，加热至30℃即可。

实施例2

原料组成：

清洗剂(重量份)：浓氨水20份、氰化钠5份、葡萄糖30份、无机碱17份和多元醇50份。

保护剂：

保护剂由以下方法制备：

S1.中间体的制备：将1.1mol对叔丁基苯酚,1.2molα-溴乙酸,1mol硫氰酸铵，1.5mol氨基酰氯按一定比例称取后加至盛有200mL 95％乙醇的三口瓶中,再加入5mL乙酸；加热当出现棕色沉淀时,溶液变成红色，加溶剂回流20-50min，将该混合物倒入置于冰浴中的烧杯中,此时有黄棕色固体析出，减压过滤，得到为中间体；

S2.保护剂的制备：将1mol中间体溶于无水乙醇中,再加入10mol蒸馏水,加热回流20-30min后减压过滤,滤液在冰浴中用稀盐酸酸化，pH＝4.5时为止，析出黄色固体经干燥,重结晶即为保护剂。

本实施例的纯银制品表面变色的处理方法，包括以下步骤：

将表面变色的纯银制品浸泡到用清洗剂配置的溶液中，经过2h后，取出银器，洗净，吹干，浸泡到保护剂配置的溶液中，经过50min后，取出银器，洗净，吹干即可。

清洗剂配置的溶液是将按比例将各原料混合均匀后，按照清洗剂与去离子水按质量比1:20混合，超声溶解后即可。

保护剂配置的溶液是将保护剂与去离子水按质量比1:200混合，用盐酸调节pH为6，超声溶解，加热至40℃即可。

实施例3

原料组成：

清洗剂(重量份)：浓氨水12份、氰化钠4份、葡萄糖22份、无机碱14份和多元醇25份。

保护剂：

保护剂由以下方法制备：

S1.中间体的制备：将1.1mol对叔丁基苯酚,1.2molα-溴乙酸,1mol硫氰酸铵，1.5mol氨基酰氯按一定比例称取后加至盛有200mL 95％乙醇的三口瓶中,再加入5mL乙酸；加热当出现棕色沉淀时,溶液变成红色，加溶剂回流20-50min，将该混合物倒入置于冰浴中的烧杯中,此时有黄棕色固体析出，减压过滤，得到为中间体；

S2.保护剂的制备：将1mol中间体溶于无水乙醇中,再加入10mol蒸馏水,加热回流20-30min后减压过滤,滤液在冰浴中用稀盐酸酸化，pH＝4.5时为止，析出黄色固体经干燥,重结晶即为保护剂。

本实施例的纯银制品表面变色的处理方法，包括以下步骤：

将表面变色的纯银制品浸泡到用清洗剂配置的溶液中，经过1.5h后，取出银器，洗净，吹干，浸泡到保护剂配置的溶液中，经过35min后，取出银器，洗净，吹干即可。

清洗剂配置的溶液是将按比例将各原料混合均匀后，按照清洗剂与去离子水按质量比1:12混合，超声溶解后即可。

保护剂配置的溶液是将保护剂与去离子水按质量比1:120混合，用盐酸调节pH为5，超声溶解，加热至32℃即可。

实施例4

原料组成：

清洗剂(重量份)：浓氨水17份、氰化钠4份、葡萄糖28份、无机碱16份和多元醇40份。

保护剂：

保护剂由以下方法制备：

S1.中间体的制备：将1.1mol对叔丁基苯酚,1.2molα-溴乙酸,1mol硫氰酸铵，1.5mol氨基酰氯按一定比例称取后加至盛有200mL 95％乙醇的三口瓶中,再加入5mL乙酸；加热当出现棕色沉淀时,溶液变成红色，加溶剂回流45min，将该混合物倒入置于冰浴中的烧杯中,此时有黄棕色固体析出，减压过滤，得到为中间体；

S2.保护剂的制备：将1mol中间体溶于无水乙醇中,再加入10mol蒸馏水,加热回流27min后减压过滤,滤液在冰浴中用稀盐酸酸化，pH＝4.5时为止，析出黄色固体经干燥,重结晶即为保护剂。

本实施例的纯银制品表面变色的处理方法，包括以下步骤：

将表面变色的纯银制品浸泡到用清洗剂配置的溶液中，经过1-2h后，取出银器，洗净，吹干，浸泡到保护剂配置的溶液中，经过45min后，取出银器，洗净，吹干即可。

清洗剂配置的溶液是将按比例将各原料混合均匀后，按照清洗剂与去离子水按质量比1:17混合，超声溶解后即可。

保护剂配置的溶液是将保护剂与去离子水按质量比1:180混合，用盐酸调节pH为4.7，超声溶解，加热至38℃即可。

实施例5

原料组成：

清洗剂(重量份)：浓氨水15份、氰化钠4份、葡萄糖25份、无机碱15份和多元醇35份。

保护剂：

保护剂由以下方法制备：

S1.中间体的制备：将1.1mol对叔丁基苯酚,1.2molα-溴乙酸,1mol硫氰酸铵，1.5mol氨基酰氯按一定比例称取后加至盛有200mL 95％乙醇的三口瓶中,再加入5mL乙酸；加热当出现棕色沉淀时,溶液变成红色，加溶剂回流35min，将该混合物倒入置于冰浴中的烧杯中,此时有黄棕色固体析出，减压过滤，得到为中间体；

S2.保护剂的制备：将1mol中间体溶于无水乙醇中,再加入10mol蒸馏水,加热回流25min后减压过滤,滤液在冰浴中用稀盐酸酸化，pH＝4.5时为止，析出黄色固体经干燥,重结晶即为保护剂。

本实施例的纯银制品表面变色的处理方法，包括以下步骤：

将表面变色的纯银制品浸泡到用清洗剂配置的溶液中，经过1.5h后，取出银器，洗净，吹干，浸泡到保护剂配置的溶液中，经过40min后，取出银器，洗净，吹干即可。

清洗剂配置的溶液是将按比例将各原料混合均匀后，按照清洗剂与去离子水按质量比1:5混合，超声溶解后即可。

保护剂配置的溶液是将保护剂与去离子水按质量比1:150混合，用盐酸调节pH为5.2，超声溶解，加热至35℃即可。

对比例1：按照专利CN 103898537 A“用于去除银器表面色斑的喷涂液和方法”的方法处理。

测试例1：将本发明实施例1-5处理后、对比例1处理后和市面常用的处理方法(酸水超声波清洗)处理后的银器进行性能测试，结果见表1。

表1

由上表可知，与对比例1和测试例1相比，本发明方法表面不产生物理损伤，银的损失几乎为零，对比例1中虽然银的损失率小，但由于含有固体颗粒，对银器表面有一定的损伤作用。市面常用处理方法使得较多部分的银被溶解损失，经济价值降低。

与现有技术相比，本发明清洗剂中添加浓氨水，可以充分溶解银器表面的黑色氧化银色斑，形成银氨试剂；硫化银色斑溶解于氰化钠溶液中，在氨水存在的条件下进一步反应成银氨试剂；银化物反应生成的银氨试剂后续与葡萄糖在银器的表面发生银镜反应，析出银单质吸附在银器表面，减少银的损失；

本发明保护剂抑制银器变色的机理是：其分子可在银层表面形成吸附膜，将H₂S、卤化物等腐蚀性介质遮隔。保护剂分子中由于存在极性基与银原子发生吸附，非极性基起屏障作用，从而达到防银变色的目的。极性基团为-NH-、-SH、-CO-、-O-；非极性基团为叔丁基、苯基；含有极性基团的保护剂分子在酸性溶液中，先形成,带正电荷的阳离子或者带部分正点的极性基团:NH²⁺、SH²⁺、COH⁺、OH⁺。这种阳离子与银表面接触时,被银表面带负电荷的部分所吸附,形成单分子层，吸附紧密；非极性基团在分子的另一侧，起到屏障保护作用；

本发明工艺方法过程简单，处理耗时非常短；常温操作，表面不产生物理损伤，银的损失几乎为零；清洗剂和保护剂可常温保存，现配现用，可重复使用，后续清洗简单、彻底，成本较低。与其他方法相比性价比高。

本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

Claims (7)

1.纯银制品表面变色的处理方法，其特征在于，将表面变色的纯银制品浸泡到用清洗剂配置的溶液中，经过1-2h后，取出银器，洗净，吹干，浸泡到保护剂配置的溶液中，经过30-50min后，取出银器，洗净，吹干即可；

所述保护剂有如式I结构：

所述保护剂由以下方法制备：

S1.中间体的制备：将对叔丁基苯酚、α-溴乙酸、硫氰酸铵、氨基酰氯按一定比例称取后加至盛有95％乙醇的三口瓶中,再加入少量的乙酸；加热当出现棕色沉淀时，溶液变成红色，加溶剂回流20-50min，将混合物倒入置于冰浴中的烧杯中，此时有黄棕色固体析出，减压过滤，得到中间体；

S2.保护剂的制备：将中间体溶于无水乙醇中，再加入定量的蒸馏水，加热回流20-30min后减压过滤，滤液在冰浴中用稀盐酸酸化，pH＝4.5时为止，析出黄色固体经干燥，重结晶即为保护剂。

2.根据权利要求1中所述的纯银制品表面变色的处理方法，其特征在于，所述清洗剂由以下原料按重量份制备而成：浓氨水10-20份、氰化钠3-5份、葡萄糖20-30份、无机碱12-17份和多元醇20-50份。

3.根据权利要求2中所述的纯银制品表面变色的处理方法，其特征在于，所述浓氨水的质量分数为25％，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的或几种，所述多元醇选自甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、异戊二醇、新戊二醇、季戊四醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和三羟甲基丙烷中的或几种。

4.根据权利要求1所述的纯银制品表面变色的处理方法，其特征在于，所述对叔丁基苯酚、α-溴乙酸、硫氰酸铵和氨基酰氯的摩尔比为1.1：1.2：1：1.5。

5.根据权利要求1所述的纯银制品表面变色的处理方法，其特征在于，所述中间体和蒸馏水的摩尔比为1:10。

6.根据权利要求1中所述的纯银制品表面变色的处理方法，其特征在于，所述清洗剂与去离子水按质量比1:(10-20)混合。

7.根据权利要求1中所述的纯银制品表面变色的处理方法，其特征在于，所述保护剂配置的溶液是通过将保护剂与去离子水按质量比1:(100-200)混合、用盐酸调节pH为4-6、超声溶解后加热至30-40℃而得到的。