CN110422818B - 基于超亲水层的复合微纳结构传感器的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明属于传感器技术领域，并具体公开了一种基于超亲水层的复合微纳结构传感器的制备方法及产品。所述方法包括：采用溶液法在传感基底的上表面生长制备超亲水微纳米结构并以此作为超亲水层；将配置好的敏感材料分散液采用定量滴涂的方式滴涂到制备于传感基底上表面的所述超亲水层上，从而敏感材料分散液对所述超亲水层在咖啡环区域以内的超亲水微纳米结构形成均匀包覆；将包覆有敏感材料的超亲水纳米层进行浸泡和烘干。所述产品为采用该制备方法制备得到的传感器。本发明所制备的传感器具有敏感材料层包覆均匀、结构稳定、灵敏度高以及机械结构性能强的特点，因而尤其适用于石英晶体微天平的应用场合。

Description

基于超亲水层的复合微纳结构传感器的制备方法及产品

技术领域

本发明属于传感器技术领域，更具体地，涉及一种基于超亲水层的复合微纳结构传感器的制备方法及产品。

背景技术

传感器是一种检测装置，能感受到被测量的信息，并能将感受到的信息，按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出，以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。传感器的性能主要取决于敏感材料固有的化学和物理性质，传感机制和比表面积。近年来，人们在原有的材料基础上，主要致力于提高传感材料的比表面积，采用的方法主要有多种材料混合和制备微纳复合结构。其中，化学合成工艺相对复杂且会由于合成过程中的纯度变化而导致原材料失去优异的传感性能。而将材料与微纳复合结构相结合的方法相对简单，目前存在的工艺有，喷涂法、旋涂法和浸泡法。

然而，喷涂法速度快，但定点喷涂以及喷涂的材料大小取决于喷涂机，使用起来困难。当尺寸达到微米级别时，对喷头的要求极高。旋涂法可以涂覆整个传感表面，但需要过量滴涂，直接导致原材料的浪费。浸泡法可以得到相对均一的传感薄膜，但厚度非常难控制且会改变浸涂液的溶液浓度，从而导致批量化困难。

因此，本领域亟待提出一种高效稳定的制备工艺进行高灵敏传感器的制备，从而制备结构均一、机械性能强的高灵敏传感器。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于超亲水层的复合微纳结构传感器的制备方法及产品，其采用溶液法生长工艺在传感层位置原位制备超亲水微纳米结构，利用定量液滴滴涂的方式，借助亲水微纳米结构层与所滴涂的敏感材料分散液之间的表面张力差，完成敏感材料分散液在数秒内完成超快自扩散—包覆—蒸发过程，从而实现将敏感材料包覆在超亲水微纳米结构表面，极大增加了传感的表面积，可以得到具有敏感层的复合微纳米结构的高灵敏传感器。由该方法得到的传感层在咖啡环区域内具有包覆有敏感层的超亲水微纳结构，该敏感层与超亲水结构粘附性强，能够经受水溶液浸泡测试而保持原有的形貌结构，具有优异的机械结构性能，因而尤其适用于石英晶体微天平的应用场合，制备高灵敏传感器。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种基于超亲水层的复合微纳结构传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1采用溶液法在传感基底的上表面生长一层超亲水层；

S2将配置好的敏感材料分散液采用定量滴涂的方式滴涂到制备于传感基底上表面的所述超亲水层上，并借助所述超亲水层与滴涂的敏感材料分散液的表面张力差，使得滴涂的敏感材料分散液以滴涂点为中心在超亲水层的表面进行超快自扩散，自扩散后敏感材料分散液中的溶剂迅速挥发，使得敏感材料分散液中的敏感材料对所述超亲水层在咖啡环区域内形成均匀包覆；

S3将咖啡环区域内均匀包覆有敏感材料的超亲水层进行第一次烘干，然后放置在水溶液里面浸泡后进行第二次烘干，以获取咖啡环区域内均匀包覆有敏感材料层的复合微纳结构传感器。

作为进一步优选的，步骤S1具体包括以下子步骤：

S11在传感基底的上表面沉积一层种子层；

S12将表面沉积有种子层的传感基底放置于生长液中，使得种子层的表面与生长液反应，以在种子层的表面生长一层由超亲水微纳米结构构成的超亲水层。

作为进一步优选的，所述种子层由铜、氧化锌或铝中的任一种制备而成。

作为进一步优选的，步骤S1中，所述超亲水纳米结构的表面接触角不大于10°。

作为进一步优选的，步骤S2中，所述咖啡环区域的中心轴线与所述超亲水层的中心轴线共线。

作为进一步优选的，步骤S2中，所述敏感材料分散液为由敏感材料和挥发性溶剂经磁力搅拌和超声混合后得到的均匀分散液。

作为进一步优选的，步骤S2中，敏感材料为氧化铜颗粒、碳纳米管、MoS₂纳米片、石墨烯、氧化石墨烯中的任意一种；所述挥发性溶剂为甲苯、丙酮、无水乙醇或者水中的任意一种。

作为进一步优选的，步骤S2中，所述定量滴涂的方式为悬空定量滴落或者接触式定量滴涂。

作为进一步优选的，步骤S3中，所述第一次烘干的温度在所述挥发性溶剂的沸点与所述敏感材料的熔点之间。

作为进一步优选的，步骤S3中，所示第二次烘干的温度在水的沸点与所述传感基底的熔点之间。

按照本发明的另一方面，提供了一种复合超亲水微纳结构传感器，采用上述制备方法制备得到。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明充分利用超亲水微纳米结构的亲水性能以及其与敏感材料溶剂之间形成的巨大表面张力差，使得敏感材料分散液能够以滴涂的方式在超亲水层表面均匀超快自扩散，从而对构成超亲水层的超亲水微纳米结构的表面形成均匀包覆，极大地提高了敏感材料与检测对象的接触面积，同时，敏感材料对超亲水微纳米结构的粘附性强，可进一步提升传感器敏感层的稳定性和灵敏度。进一步的，本发明利用敏感材料分散液在超亲水层上的超快自扩散—涂覆—蒸发特性，可获取包覆均匀、结构稳定的敏感材料层，无需任何外源输入和敏感材料损耗，有效地实现了节约敏感材料，尤其是价格昂贵的原材料得到了充分的利用。

2.本发明采用沉积工艺以及溶液法生长工艺在传感基底表面制备得到由超亲水微纳米结构构成的超亲水层，该超亲水层的厚度以及超亲水微纳米结构的形貌具有更高的可控性，其获取的超亲水微纳米结构具有超亲水性能，一方面可扩大传感器的比表面积，另一方面可进一步增大其与敏感材料分散液的表面张力差，使得敏感材料分散液能够更快地进行自扩散。

3.本发明种子层由铜、氧化锌和铝中的任一种制备而成，与之配合的生长液能够使得生长的超亲水微纳米结构的形貌为纳米线、纳米棒和纳米针结构，具有更高的可控性和致密性。

4.本发明超亲水纳米结构的表面接触角不大于10°，可有效避免因接触角过大，而导致滴涂敏感材料分散液自扩散的时间过长，出现分散液与基底接触线的钉扎效应，咖啡环效应会更加明显，使得敏感层不均匀。

5.本发明所述第一次烘干的温度在所述挥发性溶剂的沸点与所述敏感材料的熔点之间，所示第二次烘干的温度在水的沸点与所述敏感材料的熔点之间，在快速清除不稳定和多余敏感材料的基础上，保证了敏感材料与传感基底的性能不被破坏。

6.本发明传感器在咖啡环区域内具有包覆有敏感层的超亲水微纳结构，极大地提高了敏感材料与检测对象的接触面积，同时，该敏感层与超亲水结构粘附性强，能够经受水溶液浸泡测试而保持原有的形貌结构，具有优异的机械结构性能，因而尤其适用于石英晶体微天平的应用场合，制备高灵敏传感器。

附图说明

图1是本发明涉及的一种具有敏感层的超亲水微纳结构传感器的制备方法。其中，图1中的(a)为在沉积有种子层的传感基底上生长超亲水微纳米结构作为超亲水层，图1中的(b)为采用定量滴涂的方式向超亲水层滴涂敏感材料分散液，图1中的(c)为敏感材料分散液在表面张力差的作用下向外进行超快自扩散，图1中的(d)为敏感材料分散液对超亲水层咖啡环区域内的亲水微纳米结构形成包覆，图1中的(e)为经烘干处理后获取的在咖啡环区域以内均匀包覆有敏感材料层的复合微纳结构传感器；

图2是采用本发明一种具有敏感层的复合微纳结构传感器的制备方法制备而成的传感器的侧视图；

图3是图2涉及的传感器的主视图；

图4是本发明涉及的敏感材料分散液在表面张力差的作用下向外自扩散的原理图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-传感基底，2-种子层，3-超亲水层，4-敏感材料分散液液滴，5-敏感材料层，6-咖啡环。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1、图2及图3所示，本发明提供了一种基于超亲水层的复合微纳结构传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：采用沉积的方法在传感基底1上制备一层种子层2，其中，制备该种子层的材料为金属或者金属氧化物材料，优选的，该金属材料为铜、氧化锌和铝中的任一种。本发明中，传感基底1的形状为圆形。

步骤二：将制备有种子层2的传感基底1放入微纳米结构生长溶液中，在传感基底1的上表面制备由超亲水微纳米结构构成的超亲水层3。为了匹配传感基底1的形状，所述超亲水层3的形状为圆形。

在本步骤中，若制备种子层2的材料为铜，则微纳米结构生长溶液对应于种子层分别为摩尔质量浓度配比为50:1～5:1的NaOH和(NH₄)₂S₂O₄溶液，作为进一步优选的，NaOH和(NH₄)₂S₂O₄溶液的摩尔质量浓度配比为25:1；若制备种子层2的材料为氧化锌，则微纳米结构生长溶液对应于种子层分别为摩尔质量浓度配比为10:1～1:10的Zn(NO₃)₂·6(H₂O)和C₆H₁₂N₄溶液，作为进一步优选的，Zn(NO₃)₂·6(H₂O)和C₆H₁₂N₄溶液的摩尔质量浓度配比为1:1；若制备种子层2的材料为铝，则微纳米结构生长溶液对应于种子层分别为摩尔质量浓度配比为浓度为0.01molL^-1～1molL^-1的NaOH溶液，作为进一步优选的，NaOH溶液的浓度为0.1molL^-1。

步骤三：将配置好的敏感材料分散液采用定量滴涂的方式滴涂到制备于传感基底1上表面的所述超亲水层3上，并借助所述超亲水层3与滴涂的敏感材料分散液的表面张力差，使得滴涂的敏感材料分散液以滴涂点为中心在超亲水层3的表面进行超快自扩散，同时，自扩散后敏感材料分散液中的溶剂挥发，使得敏感材料分散液中的敏感材料对所述超亲水层3在咖啡环区域以内的超亲水微纳米结构形成均匀包覆。

如图4所示，其中，所述超亲水微纳米结构的表面接触角不大于10°，由于滴涂的敏感材料分散液液滴为了达到表面张力最小或者平衡，需要迅速摊平，当超亲水微纳米结构的表面接触角θ很小时，根据γ_SG＝γ_LG sinθ+γ_SL可知，当所述超亲水微纳米结构的表面接触角逐渐减小时，所述超亲水层3与液滴的表面张力差随着该接触角的减小而增大，其中，γ_SG表示固体与气体之间的张力系数，γ_SL表示固体与液体之间的张力系数，γ_LG表示与液体与气体之间的张力系数。因此，但接触角很小时，可以实现在毫秒级进行超快自扩散，从而产生高达14000ms^-2的初始加速度，随后逐渐衰减，这个过程可以使得敏感材料很好地粘附到超亲水微纳米结构表面。

步骤四：将咖啡环区域以内包覆有敏感材料的超亲水层3进行第一次烘干，然后放置到水溶液里面浸泡后进行第二次烘干，以获取咖啡环区域以内均匀包覆有敏感材料层5的复合微纳结构传感器。

在本发明中，为了使得敏感材料层5位于所述超亲水层3的正中心，即敏感材料层5的中心轴与超亲水层3的中心轴共线，在定量滴涂配置好的敏感材料分散液时，滴涂点在所述超亲水层3的中心。进而，咖啡环区域与超亲水层3为同心的圆形。

进一步的，步骤三中，敏感材料分散液为由敏感材料和挥发性溶剂经磁力搅拌和超声混合后得到的均匀分散液。其中，敏感材料为氧化铜颗粒、碳纳米管、MoS₂纳米片、石墨烯、氧化石墨烯中的任意一种；所述挥发性溶剂为甲苯或者丙酮。

进一步的，步骤三中，所述定量滴涂的方式为悬空定量滴落或者接触式定量滴涂。

进一步的，所述第一次烘干的温度在所述挥发性溶剂的沸点与所述敏感材料的熔点之间。所示第二次烘干的温度在水的沸点与所述传感基底1的熔点之间。

如图3所示，采用本发明制备方法制备得到的一种基于超亲水层的复合微纳结构传感器可应用于石英晶体微天平中，其包括传感基底1、沉积于传感基底1上的种子层2、生长于种子层2表面的超亲水层3以及均匀包覆于超亲水层3咖啡环区域内的敏感材料层5。其中超亲水层3由超亲水微纳米结构构成。本发明所制备得到的传感器，其在咖啡环区域内的超亲水微纳米结构表面均匀包覆有敏感材料层5，极大地提高了敏感材料与检测对象的接触面积，有效提高了传感器的稳定性和传感性能。

实施例1

第1步，制备超亲水纳米线结构

在传感基底上溅射一层Cu种子层，然后将溅射有Cu种子层的传感基底放置于摩尔质量浓度配比为50:1的NaOH和(NH₄)₂S₂O₄溶液中生长10min，以获取由Cu(OH)₂超亲水纳米线结构构成的超亲水层。

第2步，配置敏感材料分散液

将所要涂覆的敏感材料MoS₂纳米片根据溶解性选择无水乙醇作为溶剂，配置MoS₂纳米片酒精分散液并进行磁力搅拌和超声处理，得到均匀的MoS₂分散液；

第3步，滴涂敏感层材料

采用定量滴涂的方式将MoS₂敏感材料分散液滴涂到Cu(OH)₂超亲水纳米线结构上，借助超亲水界面与敏感层分散液之间的表面张力差，实现MoS₂分散液在超亲水界面上超快自扩散—包覆—蒸发，进而完成敏感材料MoS₂纳米片对Cu(OH)₂超亲水纳米线结构在咖啡环区域内的均匀包覆；

第4步，后处理

将得到涂有MoS₂纳米片的Cu(OH)₂纳米线结构进行烘干，将其放置到水溶液进行浸泡，除去微量粘附性不强的敏感材料后进一步烘干，以获取在咖啡环区域以内均匀包覆有MoS₂纳米片的Cu(OH)₂纳米线复合微纳结构传感器。

实施例2

第1步，制备超亲水纳米棒结构

在传感基底上溅射一层ZnO种子层，然后将溅射有ZnO种子层的传感基底放置于摩尔质量浓度配比为10:1～1:10Zn(NO₃)₂·6(H₂O)和C₆H₁₂N₄溶液中生长30min，以获取由ZnO超亲水纳米棒结构构成的超亲水层。

第2步，配置敏感材料分散液

将所要涂覆的敏感材料石墨烯根据溶解性选择水作为溶剂，配置石墨烯溶液并进行磁力搅拌和超声处理，得到均匀的石墨烯分散液；

第3步，滴涂敏感层材料

采用定量滴涂的方式将石墨烯分散液滴涂到ZnO超亲水纳米棒结构上，借助超亲水界面与敏感层分散液的表面张力差，实现石墨烯溶液在超亲水ZnO纳米棒结构界面上超快自扩散—包覆—蒸发，进而完成石墨烯对ZnO超亲水纳米棒结构在咖啡环区域内的均匀包覆；

第4步，后处理

将得到涂有石墨烯的ZnO纳米棒结构进行烘干，将其放置到水溶液进行浸泡，除去微量粘附性不强的敏感材料后进一步烘干，以获取在咖啡环区域以内均匀包覆有石墨烯的ZnO纳米棒复合微纳结构传感器。

实施例3

第1步，制备超亲水纳米针结构

在传感基底上电子束蒸发沉积一层Al种子层，然后将沉积有Al种子层的传感基底放置于摩尔质量浓度为0.1mol L^-1的NaOH溶液中生长60min，以获取由Al(OH)₃超亲水纳米针结构构成的超亲水层。

第2步，配置敏感材料分散液

将所要涂覆的敏感材料氧化石墨烯根据溶解性选择水作为溶剂，配置氧化石墨烯溶液并进行磁力搅拌和超声，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

第3步，滴涂敏感层材料

采用定量滴涂的方式将氧化石墨烯分散液滴涂到Al(OH)₃超亲水纳米针结构上，借助超亲水界面与敏感层分散液的表面张力差，实现氧化石墨烯分散液在Al(OH)₃超亲水纳米针结构界面上超快自扩散—包覆—蒸发，进而完成氧化石墨烯对Al(OH)₃超亲水纳米针结构在咖啡环区域内的包覆；

第4步，后处理

将得到涂有氧化石墨烯的Al(OH)₃超亲水纳米针结构进行烘干，将其放置到水溶液进行浸泡，除去微量粘附性不强的氧化石墨烯后进一步烘干，以获取在咖啡环区域以内均匀包覆有氧化石墨烯的Al(OH)₃超亲水纳米针复合微纳结构传感器。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于超亲水层的复合微纳结构传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1采用溶液法在传感基底(1)的上表面生长一层超亲水层(3)；

S2将配置好的敏感材料分散液采用定量滴涂的方式滴涂到制备于传感基底(1)上表面的所述超亲水层(3)上，并借助所述超亲水层(3)与滴涂的敏感材料分散液的表面张力差，使得滴涂的敏感材料分散液以滴涂点为中心在超亲水层(3)的表面进行超快自扩散，自扩散后敏感材料分散液对所述超亲水层(3)在咖啡环区域内形成均匀包覆后，所述敏感材料分散液中的溶剂挥发，使得敏感材料分散液中的敏感材料均匀包覆在所述超亲水层(3)表面的咖啡环区域内；

S3将咖啡环区域内均匀包覆有敏感材料的超亲水层(3)进行第一次烘干，然后放置在水溶液里面浸泡后进行第二次烘干，以获取咖啡环区域内均匀包覆有敏感材料层(5)的复合微纳结构传感器。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括以下子步骤：

S11在传感基底(1)的上表面沉积一层种子层(2)；

S12将表面沉积有种子层(2)的传感基底(1)放置于生长液中，使得种子层(2)的表面与生长液反应，以在种子层(2)的表面生长一层由超亲水微纳米结构构成的超亲水层(3)。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述种子层(2)由铜、氧化锌或铝中的任一种制备而成。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超亲水层的表面接触角不大于10°。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述咖啡环区域的中心轴线与所述超亲水层(3)的中心轴线共线。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述敏感材料分散液为由敏感材料和挥发性溶剂经磁力搅拌和超声混合后得到的均匀分散液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，敏感材料为氧化铜颗粒、碳纳米管、MoS₂纳米片、石墨烯、氧化石墨烯中的任意一种；所述挥发性溶剂为甲苯、丙酮、无水乙醇或者水中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述定量滴涂的方式为悬空定量滴落或者接触式定量滴涂。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述第一次烘干的温度在所述挥发性溶剂的沸点与所述敏感材料的熔点之间；所示第二次烘干的温度在水的沸点与所述传感基底(1)的熔点之间。

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