CN110406140B - 基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法和薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法和薄膜，方法包括制备导电层和/或电致变色层的步骤，包括以下子步骤：制备特定材料悬浮液，所述特定材料为导电层或电致变色层的材料；将所述特定材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水中；将具有图形化结构的衬底插入去离子水中，并以一定角度从水‑空气表面拉出，使衬底表面附着一层特定材料和水的混合薄膜；所述混合薄膜的水分蒸发使得混合薄膜破裂。本发明采用液膜破裂自组装的方式实现薄膜制备，在保证导电性的同时，大大提高导电薄膜的透光度，能够实现特定的图案通电后发光，实现了电致发光器件的图形化。并且该方式可分别用于制备导电层和/或电致变色层。

Description

基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法 和薄膜
技术领域
本发明涉及功能器件制备领域，尤其涉及基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法和薄膜。
背景技术
电致变色器件是指通过采用电致变色材料与其他相关材料结合，制备成通过一定电压或电流可以循环变色的一种器件。电致变色器件结构一般可以包括衬底/透明导电层/离子存储层/电解质层/电致变色层。现阶段应用比较成熟的电极导电材料是氧化铟锡材料，但铟属于稀有金属，其在地球中储量有限，氧化铟锡价格十分昂贵；氧化铟锡导电薄膜的制备方法通常采用物理气相沉积法或者溅射沉积法沉积到薄膜表面，沉积法需要真空环境，导致制备条件比较苛刻，从而使氧化铟锡价格居高不下；同时氧化铟锡具有陶瓷性强，容易破碎的特点，所以柔性氧化铟锡薄膜的制备十分困难。
电致变色层是整个电致变色器件的关键部分，器件的颜色改变就是通过电解质离子在电致变色层中的嵌入与脱出实现的。常见的电致变色层的制备方法有：磁控溅射、电子束蒸镀、旋涂、丝网印刷等。其中，磁控溅射和电子束蒸镀制备条件较高，不利于大规模生产，旋涂和丝网印刷方法不能在透光度和方块电阻两个特性中较好的平衡。
另外，柔性电致变色器件透明电极材料通常为金属纳米线、石墨烯、导电聚合物、碳纳米管等。金属纳米线由于具有良好的柔韧性进入了大众视野，在众多金属纳米线中，铜纳米线具有容易氧化，导电性能差，使用寿命短的缺点；金纳米线价格相对比较昂贵；而银纳米线因其导电率高，柔性佳，透过率高，制备方法简单，制备成本低等优良特性而受到广大研究人员的青睐。如公开号为CN107610817A的中国发明专利申请公开了一种层层自组装的银纳米线柔性导电薄膜，但其形成的薄膜为平面随机薄膜，其均匀性有限，而且不能实现电致变色层的图案化。
而下述现有技术公开了采用银纳米线实现图形化薄膜：(1)公开号为CN107765511A的中国发明专利申请公开了一种石墨烯与银纳米线复合透明导电薄膜的图形化方法，先涂覆带有银纳米线的导电薄膜再刻蚀图形，但是在该申请中被去除掉的部分的纳米材料是浪费的，增加了生产成本；(2)公开号为CN107093500A的中国发明专利申请公开了一种银纳米线柔性透明导电薄膜的图形化方法，采用保护的方式形成图案式的导电薄膜，但是在该申请中也存在被去除掉的纳米材料；(3)公开号为CN105575789A的中国发明专利申请公开了一种薄膜图形化的方法，先对光刻胶进行处理，得到高度不同的具有图案的光刻胶，再在其上涂覆纳米材料，采用研磨的方式去除掉高度较高部分的纳米材料，其也是去除多余部分的纳米材料，而不能对纳米材料进行重新分布。
另外，在上述三个对比文件中，采用光刻和刻蚀技术实现，然而光刻和刻蚀技术对设备要求高，每制备一个图案化薄膜，需要刻蚀/光刻一次，其造价必然很高，虽然实现了图形化，但不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法和薄膜。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明的第一方面，提供基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，包括制备导电层和/或电致变色层的步骤，包括以下子步骤：
制备特定材料悬浮液，所述特定材料为导电层或电致变色层的材料；
将所述特定材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水中；
将具有图形化结构的衬底插入去离子水中，并以一定角度从水-空气表面拉出，使衬底表面附着一层特定材料和水的混合薄膜；
所述混合薄膜的水分蒸发使得混合薄膜破裂。
进一步地，所述导电层的材料为银纳米线，所述电致变色层的材料为WO3。
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
进一步地，所述方法还包括衬底制作步骤，包括以下子步骤：
制备PDMS溶液：取一定量PDMS基液于培养皿后搅拌，再加入一定量PDMS交联液后搅拌；
真空去泡处理：将装有PDMS溶液的培养皿进行真空去泡；
倒模：将真空去泡后的PDMS溶液倒入模具中，并将液面展平；
固化处理：将倒模后的PDMS溶液置于烘箱中烘干固化；
导模：将固化后的PDMS薄膜从模具中剥离出。
进一步地，所述方法还包括模具制作步骤，包括以下子步骤：
版图绘制：绘制所需图案的版图；
版图加工：将所绘制版图加工铬掩膜版；
备片：准备一片特定大小的硅片；
清洗：将硅片进行常规清洗；
光刻：在硅片表面涂一层光刻胶，并经过前烘、曝光、显影、坚膜的过程，将掩膜版上的图案转移到光刻胶上；
刻蚀：采用深反应离子刻蚀；
去胶：将多余的光刻胶去除干净；
划片：根据设定的划片槽将整片硅片划分为需要的大小。
进一步地，在所述特定材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水的步骤中，通过控制加入悬浮液的体积控制水-空气表面的特定材料的浓度。
进一步地，所述特定材料的浓度位于临界浓度c1和c2之间，混合薄膜破裂后所述特定材料停留在图形化结构的顶部和侧壁；
其中，当特定材料的浓度大于c2时，混合薄膜不会破裂；当特定材料的浓度小于c1时，所述特定材料会落入所述图形化结构的底部。
进一步地，在制备导电层和/或电致变色层的步骤中，拉出衬底步骤和混合薄膜破裂步骤反复多次完成。
进一步地，所述制备导电层和/或电致变色层的步骤的包括在制备导电层的步骤之后完成制备电致变色层的步骤。
本发明的第二方面，提供基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜，由所述的方法制备而成，包括衬底、导电层和电致变色层。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用液膜破裂自组装的方式实现薄膜制备，随着水分蒸发，微结构表面的特定材料—水混合薄膜破裂，使特定材料存留在微结构的顶部和侧壁，从而在保证导电性的同时，大大提高导电薄膜的透光度，能够实现特定的图案通电后发光，实现了电致发光器件的图形化。并且该方式可分别用于制备导电层和/或电致变色层。
(2)在本发明的一优选实施例中，以银纳米线作为导电层中导体的导电物质，具有高导电性和高的透光性，并且具有一定的柔性，可以达到优良的导电性和透光性的平衡，增大了电致发光器件的应用场景，很好的兼顾了导电性与透光度。
(3)在本发明的一优选实施例中，采用透明柔性材料作为衬底，透明度高，并且具有一定的柔性，可以贴附在曲面上，制作工艺简单、耗材少、价格低，适合大规模生产。
(4)在本发明的一优选实施例中，制作一次模板可多次使用从而制备出多个透明柔性衬底，解决现有技术每一次生产均需要刻蚀/光刻一次，其造价必然很高，虽然实现了图形化，但不适合大规模生产的问题。
(5)在本发明的一优选实施例中，通过控制加入悬浮液的体积控制水-空气表面的特定材料的浓度，即可达到只在具有微结构的图案部分形成导电层和/或电致变色层而使平面部分没有导电层和/或电致变色层，从而实现薄膜的图案化，计算方式简单方便。
(6)在本发明的一优选实施例中，可根据需要进行多次自组装过程，以达到需要的材料厚度，从而实现一定的功能。
附图说明
图1为本发明示例性实施例中制备导电层和/或电致变色层的步骤流程图；
图2为本发明示例性实施例中薄膜的剖面结构示意图；
图3为本发明示例性实施例中随着水分蒸发微结构表面的特定材料—水混合薄膜破裂的过程示意图；
图4为本发明示例性实施例中微结构示意图；
图5为本发明示例性实施例中薄膜的变色效果图；
图6为本发明示例性实施例中衬底的俯视图和主视图及表面微结构的示意图；
图7为本发明示例性实施例中其中一个柔性电致变色图形化薄膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，属于“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系为基于附图所述的方向或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，属于“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
参见图1，图1示出了一示例性实施例中基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，包括制备导电层和/或电致变色层的步骤，包括以下子步骤：
S1：制备特定材料悬浮液，所述特定材料为导电层或电致变色层的材料(即导电纳米材料及电致发光材料)。
S2：将所述特定材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水中。
此时，由于水的表面张力使特定材料在水—空气界面处紧密的排列。
S3：将具有图形化结构的衬底插入去离子水中，并以一定角度从水-空气表面拉出，使衬底表面附着一层特定材料和水的混合薄膜。
S4：所述混合薄膜的水分蒸发使得混合薄膜破裂，最后得到图2的效果。
本示例性实施例的制备具有固定图案的柔性电致发光层，与传统的电致发光器件相比，增加了传递图案信息的功能，能够实现特定的图案通电后发光，实现了电致发光器件的图形化，从而具备传递信息的功能。
如图3所示，随着水分蒸发，微结构表面的特定材料—水混合薄膜破裂，使特定材料存留在微结构的顶部和侧壁，从而在保证导电性的同时，大大提高导电薄膜的透光度。
其中，如图4所示，微结构为具有微米尺度的微结构，使导电纳米材料及电致发光材料组成有序的立体图案。
具体地，微结构图案部分是指，最终所需要呈现出图案的部分。在这部分的区域，会在第一步L-Edit绘图部分设计微结构。因为此微结构的尺寸为100微米左右，是微观图形，肉眼无法看到。微结构图案部分，即是指具有这种微观结构的宏观区域。最终薄膜尺寸为2cmⅹ2cm，肉眼看到的图案是具有微观结构的部分。
如图5所示，黑色字母部分为微结构图案部分。白色区域为没有微结构图案的部分。为了便于直观展示本申请与其他申请的区别，图2给出的横截面是放大倍数较大的横截面，实际情况下肉眼无法看到横截面的凹凸起伏。而图6则给出了衬底的俯视图和主视图及表面微结构的示意图。
没有微结构图案的部分为平面部分，也是最终没有电致发光材料，不发光的部分。
在下述可结合的示例性实施例中，分别对制备银纳米线导电层的步骤和WO3电致变色层的步骤进行阐述：
在其中一个示例性实施例中，制备导电层采用导电纳米材料，可以选用碳纳米管、银纳米线、氧化锌等材料。本发明采用导电纳米材料作为导电材料，具有一定的柔性，增大了电致发光器件的应用场景，很好的兼顾了导电性与透光度。
其中优选采用银纳米线，由于银纳米线的高长径比结构决定了它具有很多特殊的物理性质：银纳米线具有高导电性和高的透光性，并且具有一定的柔性。本示例性实施例以银纳米线作为导体的导电物质，可以达到优良的导电性和透光性的平衡。
具体地，导电纳米材料采用直径为60-80nm,长度为10-20μm的银纳米线。
该银纳米线导电层的制备步骤包括：
(1)制备银纳米线悬浮液：取100mg直径为70nm，长度为10-15μm的银纳米线，置于装有10ml乙醇溶液的小烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机中清洗10min，使银纳米线均匀分散于乙醇溶液中。
(2)取一大烧杯，放入150ml去离子水，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠。从而使导电纳米材料银纳米线能够停留在水-空气液面上。
(3)用滴管取适量银纳米线悬浮液加入烧杯中，用镊子将具有图案和微结构的薄膜插入到水面以下，然后倾斜一定角度慢慢从水-空气液面中拉出。
其中，由于水的表面张力使导电纳米材料在水—空气界面处紧密的排列，因此将上述衬底由水中缓慢拉出水面，使具有图案的衬底表面残留一层导电材料—水混合薄膜。
(4)将薄膜置于显微镜下，观察随水分的蒸发其表面银纳米线与水的混合薄膜的破裂情况，当薄膜图案部分的微结构上的液膜完全破裂，液膜破裂自组装过程完成，得到具有图案的银纳米线导电层。
另外，可重复以上步骤(3)、(4)，使图案部分的银纳米线的密度增大，以增强其导电性。
本示例性实施例的图案化原理：在向水面注入导电纳米材料悬浮液的步骤中，通过注入悬浮液的体积控制水-空气界面的纳米材料浓度。
其中，购买的银纳米线溶液浓度为5mg/ml，10mg/ml，20mg/ml不等，将其稀释到0.1mg/ml，通过控制注入的银纳米线稀释液的体积，可以计算出其中银纳米线的质量。浓度的计算方法为加入的稀释液中银纳米线重量除以液面面积，即单位是mg/cm2。
当达到临界浓度c1、c2时，即当特定材料的浓度大于c2时，混合薄膜不会破裂；当特定材料的浓度小于c1时，所述特定材料会落入所述微结构的底部，使图案化不能实现。控制纳米材料浓度在c1-c2之间，即可达到只在具有微结构的图案部分形成纳米材料导电层而使平面部分(即底面)没有纳米材料导电层，从而实现薄膜的图案化。
其中，临界浓度c1、c2可以通过有限次试验获得，在此不进行赘述。而电致变色层的图案化原理与该部分相同，因此也不再进行赘述。
因此，以上述示例性实施例涉及的自组装技术制备具有一定立体结构的纳米材料导体，极大的增加了同等导电性下导电层的透光性，并且制备工艺简单，制作一次模板可多次使用，适合大规模生产。
而电致变色层采用电致变色材料WO3，其可以沉积于导电薄膜之上(即在银纳米线导电层的制备步骤之后)。所述电致发光材料为纯度为99.9％，平均粒径为40μm的氧化钨。
该电致变色层的制备步骤包括：
(1)制备三氧化钨悬浮液：取5g三氧化物固体粉末，加入装有20ml去离子水的烧杯中，将烧杯放置于超声波清洗机中清洗10min，得到三氧化钨悬浮液。
(2)取一个大烧杯，加入150ml去离子水，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，并用滴管取适量WO3悬浮液加入到烧杯中。从而将电致发光材料三氧化钨置于水-空气液面上。
(3)将上述过程制备的具有图案的银纳米线导电层轻轻的插入到水中，并倾斜一定角度缓慢从水-空气表面拉出，使表面附着一层WO3和水的混合薄膜。
(4)将该薄膜置于显微镜下，观察其随着水分蒸发表面的三氧化钨与水的混合薄膜的破裂情况。当整块PDMS薄膜上的网格上的混合膜完全破裂，液膜自组装过程完成。
可重复以上步骤(3)和(4)，得到沉积多层WO3的柔性电致变色薄膜。
因此，以上述示例性实施例涉及的自组装技术制备WO3电致变色层，其制备工艺简单，降低了制备所需条件，可以精确控制电致变色层的厚度，并且得到了图形化的电致变色薄膜，可以根据需求制定不同的图案。
更优地，在一示例性实施例中，所述方法还包括衬底制作步骤，可以制备具有特定图案的三维立体结构柔性透明衬底，包括以下子步骤：
制备PDMS溶液：取2.03g PDMS基液于塑料培养皿中，用玻璃棒搅拌1min；再加入0.22g PDMS交联液，用玻璃棒搅拌3min。
真空去泡处理：将装有PDMS溶液的塑料培养皿放入真空箱中，打开真空箱开关，真空去泡2min。
倒模：取模具平放在桌面上，将真空去泡后的PDMS溶液倒入模具中，并用玻璃棒将液面展平。
固化处理：将倒模后的PDMS溶液置于100℃烘箱中烘干60min；
导模：用镊子将固化后的PDMS薄膜从模具中完整的剥离出，不破坏其微结构。
本示例性实施例采用倒模的方法得到具有图形和微结构的柔性透明衬底，另外本示例性实施例以PDMS(聚二甲基硅氧烷)基底取代传统的玻璃基底，使器件具备一定的柔性，可以贴附在曲面上。
具体地，在本申请中PDMS(聚二甲基硅氧烷)采用道康宁DC184硅橡胶。道康宁DC184硅橡胶是一种由液体组分组成的双组分套件产品，其基液和固化剂混合液固化后成为具有韧性的透明弹性体，其固化温度为25℃至150℃，无需二次固化，固化后可立即在-55℃至200℃的温度范围内使用。具有低毒性，透明性和弹性，柔韧性也较高。
另外，PDMS还可替换为硅橡胶、PMMA。
同时，制备工艺简单，制作一次模板可多次使用，适合大规模生产，从而解决现有技术每制备一个图案化薄膜，需要刻蚀/光刻一次，其造价必然很高，虽然实现了图形化，但不适合大规模生产的问题。因此，下述对模板/模具制作进行阐述：
更优地，在一示例性实施例中，所述方法还包括模具制作步骤，用于制备具有特定图案和微结构的模板，包括以下子步骤：
版图绘制：使用Tanner L-edit软件绘制所需图案的版图。其中，所需图案部分设计成边长100μm，间距为10μm的方格阵列；
版图加工：将所绘制版图加工铬掩膜版；
备片：准备一片4寸硅片；
清洗：将硅片进行常规清洗，去除表面的灰尘和其他物质；
光刻：在硅片表面涂一层厚度为2μm的瑞红RZJ-304(25)光刻胶，并经过前烘、曝光、显影、坚膜的过程，将掩膜版上的图案转移到光刻胶上；
刻蚀：采用深反应离子刻蚀，刻蚀深度为40μm；
去胶：将多余的光刻胶去除干净；
划片：根据设定的划片槽将整片硅片划分为需要的大小。
经过以上步骤，得到具有特定图案，图案部分具有边长为100μm，高度40μm，间距为10μm立方体的硅模板。
参见图7，图7为制备其中一个柔性电致变色图形化薄膜的制备方法的流程图，顺序分别为：制作模板、在模板上制作柔性透明衬底、剥离出柔性透明衬底、在柔性透明衬底表面附着混合薄膜、薄膜破裂。其中，在柔性透明衬底表面附着混合薄膜、薄膜破裂两个步骤分别为导电纳米材料及电致发光材料的整体步骤。
另外，在又一示例性实施例中公开了基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜，由上述任意一示例性实施例中所述的方法制备而成，包括衬底、导电层和电致变色层。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，其特征在于：包括制备导电层和/或电致变色层的步骤，包括以下子步骤：
制备特定材料悬浮液，所述特定材料为导电层或电致变色层的材料；
将所述特定材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水中；
将具有图形化结构的衬底插入去离子水中，并以一定角度从水-空气表面拉出，使衬底表面附着一层特定材料和水的混合薄膜；
所述混合薄膜的水分蒸发使得混合薄膜破裂，使特定材料存留在图形化结构的顶部和侧壁。
2.根据权利要求1所述的基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，其特征在于：所述导电层的材料为银纳米线，所述电致变色层的材料为WO3。
3.根据权利要求1所述的基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法还包括衬底制作步骤，包括以下子步骤：
制备PDMS溶液：取一定量PDMS基液于培养皿后搅拌，再加入一定量PDMS交联液后搅拌；
真空去泡处理：将装有PDMS溶液的培养皿进行真空去泡；
倒模：将真空去泡后的PDMS溶液倒入模具中，并将液面展平；
固化处理：将倒模后的PDMS溶液置于烘箱中烘干固化；
导模：将固化后的PDMS薄膜从模具中剥离出。
5.根据权利要求4所述的基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法还包括模具制作步骤，包括以下子步骤：
版图绘制：绘制所需图案的版图；
版图加工：将所绘制版图加工铬掩膜版；
备片：准备一片特定大小的硅片；
清洗：将硅片用去离子水常规清洗；
光刻：在硅片表面涂一层光刻胶，并经过前烘、曝光、显影、坚膜的过程，将掩膜版上的图案转移到光刻胶上；
刻蚀：采用深反应离子刻蚀；
去胶：将多余的光刻胶去除干净；
划片：根据设定的划片槽将整片硅片划分为需要的大小。
6.根据权利要求1所述的基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，其特征在于：在所述特定材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水的步骤中，通过控制加入悬浮液的体积控制水-空气表面的特定材料的浓度。
7.根据权利要求6所述的基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，其特征在于：所述特定材料的浓度位于临界浓度c1和c2之间，混合薄膜破裂后所述特定材料停留在图形化结构的顶部和侧壁；
其中，当特定材料的浓度大于c2时，混合薄膜不会破裂；当特定材料的浓度小于c1时，所述特定材料会落入所述图形化结构的底部。
8.根据权利要求1所述的基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，其特征在于：在制备导电层和/或电致变色层的步骤中，拉出衬底步骤和混合薄膜破裂步骤反复多次完成。
9.根据权利要求1所述的基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备导电层和/或电致变色层的步骤的包括在制备导电层的步骤之后完成制备电致变色层的步骤。
10.基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜，其特征在于：由权利要求1~9中任意一项所述的方法制备而成，包括衬底、导电层和电致变色层。
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