CN116444842A - 一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法及器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于传感器件制备领域，具体为一种基于自组装的柔性维纳导电图形薄膜制备方法及器件。包括以下步骤：提供功能性特定材料悬浮液和具有微结构的柔性基底，特定材料为纳米导电材料；分别对柔性基底和特定材料悬浮液进行疏水性处理；将疏水性处理后的特定材料悬浮液进行界面自组装，包括气‑液界面自组装或液‑液界面自组装，形成纳米材料层；将纳米材料‑水混合膜转移至柔性基底表面；使混合薄膜的液体蒸发，混合薄膜破裂，通过液膜破裂自组装形成图形化导电网络，得的柔性维纳导电图形薄膜。本发明采用自组装的方法实现导电功能层制备，并将其应用与柔性传感器中，在保证导电性的同时，提高了器件的透光度和可拉伸性。
Description
技术领域
本发明涉及传感器件制备领域，尤其涉及一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法及器件。
背景技术
近年来,随着信息技术和新材料的不断革新,柔性电子器件在显示、能源及可穿戴等领域得以迅速发展，同时也柔性电子器件的制备提出了新的挑战。微纳功能图形特别是微纳导电图形器件是柔性电子器件的关键组成部分，其可拉伸性、可弯曲性以及导电性的优良程度直接影响到柔性电子器件性能，因此，探索实现性能优异、低成本且能大规模制备的柔性微纳功能图形器件制备方法已成为了当今学者研究的重点。
目前，制备柔性微纳功能图形器件的制造技术主要有两种：一是采用具有一定柔韧性的有机材料或聚合物材料，来构筑各种柔性电子元器件；二是通过微结构设计实现刚性材料的柔性化，使其制备具有优异可拉伸性和可弯曲性的柔性微纳功能图形。其中，通过微结构设计制备柔性微纳功能图形的策略，其加工制备工艺主要有光刻法、刻蚀法、溅射法等，这种方法存在着不具备柔性、加工周期长、对于环境和设备要求高、成本高以及对纳米材料的浪费等缺点，如：
公开号为CN115684274A的中国发明专利申请公开了一种具备防尘、加热功能的氢气传感器件及其制备方法，其中的微纳图形电极和微纳防尘罩由光刻、电子束蒸发等工艺制备得到，不具有柔性，并且对于功能材料浪费，使得造价较高。公开号为CN114335336A的中国发明专利公开申请了提高激光热模光刻图形保真度工艺稳定性方法及抗氧化保护装置，其微纳图形器件的制造由磁控溅射，激光直写光刻，湿法刻蚀等工艺结合，对于设备和环境要求高，造价高昂且不具有柔性。
公开号为CN112103636A的中国发明专利公开申请了在聚酰亚胺薄膜上实现微纳图形化处理的方法，该方法制备的微纳图形薄膜具有一定的柔性，但采用的蒸发-旋涂-光刻-刻蚀的加工工艺较为复杂，制备成本高，不易大规模批量化生产。因此，研究一种制作成本低、且适合批量化生产的维纳图形制备方法具有积极意义。
可见，研究一种制作成本低、且适合批量化生产的维纳图形制备方法对于柔性电子器件的发展具有积极意义。
发明内容
有鉴于上述现有技术中存在的不足，本发明提出了一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法及器件，通过改进液膜破裂自组装的工艺，将导电纳米材料银纳米线进行图形化，得到了高导电性、高光学透过率的柔性微纳导电图形薄膜，并将其制备成柔性传感器件。
本发明采用的具体技术方案为：
一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、提供具有微结构的柔性基底和特定功能材料悬浮液，并对其分别进行疏水性处理；所述特定功能材料为纳米材料悬浮液；
S2、将疏水性处理后的纳米材料悬浮液加入至与悬浮液密度不同的液体中，通过气-液界面自组装或液-液界面自组装形成纳米材料-液体混合薄膜层，并加入表面活性剂，使纳米材料分布更紧密；
S3、使疏水性处理后的柔性基底具有微结构的一面与纳米材料层接触，将纳米材料层转移至柔性基底表面；
S4、根据需求调控环境温湿度和纳米材料悬浮液的PH值控制混合薄膜中的液体蒸发速率；调整柔性基底倾斜或偏转角度控制混合薄膜破裂方向，使其形成特定图形的导电网络，完成液膜破裂自组装，得到柔性维纳导电图形薄膜。
进一步的，所述步骤S1中提供的柔性基底材料为硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯或聚酰亚胺；特定功能材料为纳米材料，优选零维、一维或二维纳米材料。
更进一步的，所述零维纳米材料为金纳米颗粒或银纳米颗粒，一维纳米材料为银纳米线或碳纳米管，二维纳米材料为石墨烯纳米薄膜。
进一步的，所述步骤S1中采用等离子或气相沉积法沉积疏水层的方法，对柔性基底进行疏水性处理；采用硫醇对特定功能材料悬浮液进行疏水性处理。
更进一步的，所述硫醇为长链烷基硫醇，优选正十二烷基硫醇、正十八硫醇或蜡基烷硫醇。
进一步地，所述步骤S2中形成液-液界面的无机相为去离子水，有机相为己烷、环己烷或甲苯。
进一步地，所述步骤S2中的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或或非离子表面活性剂。
更进一步的，当表面活性剂为阴离子活性剂时，优选材料为硬脂酸钠、硬脂酸钾、月桂醇硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；当表面活性剂为阳离子活性剂时，优选材料为苯扎氯铵或本扎溴铵；当表面活性剂为两性离子表面活性剂时，优选氨基酸型和甜菜碱型两性离子表面活性剂；当表面活性剂为非离子表面活性剂时，优选脂肪酸甘油酯或蔗糖脂肪酸脂。
进一步地，所述步骤S4中将转移有纳米材料-液体混合膜的柔性基底放入加热台或冰箱中，以实现温度调节。
进一步的，所述步骤S4中，将纳米材料悬浮液的PH值调整为4～8，以提升纳米材料的聚集度、及液体混合薄膜破裂自组装在单个微结构的时间。
进一步地，所述步骤S1提供的具有微结构的柔性基底制作步骤如下：
(1)提供具备微结构的刚性模具和二甲基硅氧烷(PDMS)溶液，二甲基硅氧烷(PDMS)溶液制备方法为：
将PDMS基液置于培养皿中并加入PDMS交联剂，然后搅拌使其均匀分散，得到二甲基硅氧烷(PDMS)溶液；其中，PDMS基液与PDMS交联剂的质量比例为10:1；
(2)将(1)得到的二甲基硅氧烷(PDMS)溶液进行真空去泡；
(3)将真空去泡后的二甲基硅氧烷(PDMS)溶液倾倒在硅片制备的具有微结构的模具上，并将其置于水平桌面，使液态PDMS自流平；
(4)将置于硅模板上的液态PDMS溶液置于烘箱中烘干固化；
(5)将固化后的PDMS薄膜从模具中剥离出，即可得到具有微结构的柔性基底。
更进一步地，所述具有微结构的模具制作步骤，包括以下子步骤：
版图绘制：绘制所需图案的版图；
版图加工：将所绘制版图加工铬掩膜版；
备片：准备一片特定大小的硅片；
清洗：将硅片进行常规清洗；
光刻：在硅片表面涂一层光刻胶，并经过前烘、曝光、显影、坚膜的过程，将掩膜版上的图案转移到光刻胶上；
刻蚀：采用深反应离子刻蚀；
去胶：将多余的光刻胶去除干净；
划片：根据设定的划片槽将整片硅片划分为需要的大小。
一种基于液膜破裂自组装的柔性传感器件，该传感器包括：柔性微纳导电图形薄膜、PDMS封装层和导线；PDMS封装层设置在柔性微纳导电图形薄膜的上表面，导线固定在柔性微纳导电图形薄膜的两端，通过银线导浆进行固定；所述柔性微纳导电图形薄膜由上基于自组装的柔性维纳导电图形薄膜制备方法制得。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明采用的主要加工工艺是液膜破裂自组装实现纳米材料的微图形化，该方法所需的设备及环境要求较低，能够降低对纳米材料的浪费，并且在使用相同质量的纳米材料条件下，与没有微结构的组装相比，器件的透光度大大提高。
(2)本发明对液膜破裂自组装的工艺进行改进，能够控制组装的方向，同时能够在同一基底上制备具有纳米材料梯度化的网络；并且通过改变液体蒸发的温度和液膜的厚度控制液膜破裂自组装的组装时间。当液膜厚度相同时，改变环境温度能够改变液体蒸发速度，一般的，降低环境温度会降低液体蒸发速度，从而使液膜破裂自组装的时间延长。通过等离子体处理PDMS薄膜表面，改变基底的亲水性，基底在一定范围内亲水性越强，其吸附的液膜厚度越厚，在相同环境温度下液膜破裂自组装的时间更长。
(3)在本发明的一优选实施例中，以银纳米线作为导电层中导体的导电物质，具有高导电性和高的透光性，并且具有一定的柔性，可以达到优良的导电性和透光性的平衡，增大了该柔性多功能传感器件的应用场景，很好的兼顾了导电性与透光度。
(4)在本发明的一优选实施例中，制作一次具有微结构的刚性模板可重复使用，解决了现有技术每一次生产均需要刻蚀/光刻一次，其造价很高，虽然实现了图形化，但不适合大规模生产的问题。
(5)在本发明的一优选实施例中，制备得到的柔性多功能传感器件具有良好的压力传感特性和拉伸传感特性，同时具有一定的稳定性和耐久度。
(6)在本发明的一优选实施例中，通过控制液膜破裂自组装过程中基底具备一定的倾斜角度，制备得到了纳米材料厚度不同的柔性功能薄膜，实现了液膜破裂自组装对纳米材料的精确控制。
附图说明
图1为本发明示例性实施例1中柔性传感器件的器件结构示意图；
图2为本发明示例性实施例1中柔性导电薄膜的光学显微镜图；
图3为本发明示例性实施例1中不同微结构的柔性PDMS基底光学显微镜图；
图4为本发明示例性实施例1中硅模板制作步骤中绘制的不同图案版图；
图5为本发明示例性实施例1中柔性传感器件在500Pa压力下的压力传感特性图；
图6为本发明示例性实施例中柔性传感器件拉伸20％的拉伸传感特性图；
图7为本发明示例性实施例2中通过控制基底倾斜一定角度得到纳米材料不均匀分布的液膜破裂自组装横截面示意图；
图8为本发明示例性实施例3中的液膜破裂过程光镜图。图8(a-d)为每隔10秒拍摄的光学显微镜照片；
图9为本发明示例性实施例4中的液膜破裂过程光镜图。图9(a-e)为每隔15秒拍摄的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，属于“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系为基于附图所述的方向或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，属于“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1：提供具备微米尺度微结构的柔性基底和特定功能材料悬浮液；
a1、所述特定材料为纳米材料。为使纳米材料具有疏水性，使其能够在气-液界面均匀分散，对纳米材料分散液进行了疏水性处理；然后将进行疏水处理后的纳米材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水中。
b1、对具有微米尺度微结构的柔性基底表面进行亲水性处理；通过对柔性基底表面处理，控制液膜厚度，从而控制自组装过程所需的时间。基底表面处理包括：等离子体处理或气相沉积疏水层。
S2：将亲水性处理后的具有微米尺度微结构的柔性基底表面与气-液界面的纳米材料薄膜接触，使纳米材料-液体混合薄膜转移至具有微结构的柔性基底上。
S3:将转移了纳米材料-液体混合薄膜的柔性基底放置在水平桌面上，所述纳米材料-液体混合薄膜随着液体的自然蒸发，利用纳米材料跟随液膜破裂自组装形成规则的导电网络，如图2所示为液膜破裂自组装后的光学显微镜图。
如图2所示，导电纳米材料均匀规则的按照预先设计的微结构形成导电网络，其中，微结构中的单元底部占有较大面积，微结构的单元底部没有纳米材料分布，能够实现大面积的可见光透过，在保证导电性的同时，大大提高了导电薄膜的可见光透光度。
其中，如图3所示，微结构为具有微米尺度的不同结构，是导电纳米材料构成的最终导电网络的图形。
具体地，微结构图案部分是指，最终所需要呈现的导电网络图案。该微结构由传统硅基微加工的硅模板倒模得到。在这部分的区域，不同的图案由第一步L-Edit绘图部分设计微结构，如图4为L-Edit中设计绘制的不同掩模板图形。由传统的微加工方法制备得到与柔性基底结构互补的硅模板。本实施例中微结构单元的尺寸为100微米左右，是微观图形，肉眼无法看到。
下面结合示例性实施例中，分别对制备银纳米线导电薄膜步骤做详细描述：
在其中一个示例性实施例中，制备导电层采用的导电纳米材料，可以选用碳纳米管、银纳米线、金纳米颗粒等材料。本实施例采用金属纳米材料作为导电材料，该导电材料在拉伸一定程度下仍然能保持导电通路的连接，使得器件具有可拉伸性，增大了该柔性传感器件的应用场景，并能够很好的兼顾器件的柔性，导电性和透光性。
其中优选采用的导电材料为银纳米线，由于银纳米线的高长径比结构决定了它具有很多特殊的物理性质：银纳米线具有高导电性和高透光性，并具有一定的柔性。本实施例以银纳米线作为器件的导电物质，可以达到优良的柔性、可拉伸性，导电性和透光性的平衡。
具体地，导电纳米材料采用直径为60-80nm，长度为2-20μm的银纳米线。
该银纳米导电薄膜的制备步骤包括：
(1)制备银纳米线悬浮液：取5ml直径为70nm，长度为2-20μm，浓度为1mg/ml的乙醇溶剂的银纳米线，置于塑料离心管中。将塑料离心管隔水放入超声波清洗机中清洗10min，使银纳米线均匀分散于乙醇溶液中。然后加入适量正十八硫醇溶液。该步骤使得银纳米线具有疏水性，能够在下一步骤中在气-液界面形成银纳米线层。
(2)将长宽高为20cm×10cm×4cm的聚四氟乙烯池中注满去离子水，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，降低液面表面能，使导电材料能够停留在气-液界面。
(3)用微量进样器将银纳米线悬浮液加入聚四氟乙烯池中。该步骤每滴注入1-2μl的银纳米线，通过少量多次的注入使银纳米线均匀分散在气-液界面。通过注入银纳米线的量和压缩气-液界面的面积改变银纳米线薄膜的厚度。
(4)由于PDMS具有疏水性，微结构使得薄膜的疏水性进一步提高，PDMS基底的疏水性不利于纳米材料-水混合薄膜的固定，使得液膜破裂自组装后纳米材料的分布不均匀。为了解决这一问题，将PDMS基底用等离子体清洗机进行处理，使得PDMS基底具有更强的亲水性，能够固定纳米材料-水混合薄膜。
(5)将亲水性处理后的PDMS基底微结构一面与气-液界面的纳米材料层接触，将纳米材料层转移至PDMS基底，并水平放置。随着水分蒸发，纳米材料-水混合薄膜的厚度不断变薄，当纳米材料之间的连接承受不了液体表面张力时，纳米材料网络从中间形成一个孔洞，纳米材料随液膜迅速移动至微结构的四周，最终形成规则的导电网络。
另外，可重复以上步骤(3)(4)(5)，通过多次组装使得图案部分银纳米线密度增大，使薄膜电阻降低，以实现导电性能的精确可控。
本示例性实施例的图形化原理：通过微加工制备得到结构互补的硅模板，通过软光刻的方法将微结构转移至PDMS柔性基底，并通过液膜破裂自组装的方法最终形成所需图形的导电网络。
本示例性实施例对于银纳米线材料疏水性处理的原理：正十八硫醇(CH3(CH2)17-SH)中的甲基为供电子基团，是疏水基团，当正十八硫醇与银离子反应，其硫氢键与银离子反应形成S-Ag基团，由于甲基具有疏水性，使得银纳米线疏水。由于银的密度大于水，未经任何处理的银纳米线无法在气-液界面悬浮形成薄膜，经过疏水性处理后，大部分银纳米线可以停留在气-液界面，为后续步骤的实现提供了可能。
本示例性实施例的导电可控性原理：在向水面注入导电纳米材料悬浮液的步骤中，通过注入悬浮液的体积控制气-液界面的纳米材料浓度。为了保证气-液界面银纳米线薄膜的均匀性，一次注入的银纳米线浓度不能过高，但可以通过多次反复的液膜破裂自组装过程将分布于柔性基底上的导电纳米材料银纳米线的量进一步提高，增强柔性导电薄膜的导电性能。
其中，购买的银纳米线溶液浓度为5mg/ml，10mg/ml，20mg/ml不等，将其稀释到1mg/ml，通过控制注入的银纳米线稀释液的体积，可以改变加入其中的银纳米线的质量。浓度的计算方法为加入的稀释液中银纳米线重量除以液面面积，即单位是mg/cm2。
当达到临界浓度c1、c2时，即当特定材料的浓度大于c2时，混合薄膜不会破裂；当特定材料的浓度小于c1时，所述特定材料会落入所述微结构的底部，使图案化不能实现。控制纳米材料浓度在c1-c2之间，即可达到只在具有微结构的图案部分形成纳米材料导电层而使平面部分(即底面)没有纳米材料导电层，从而实现纳米材料的图案化分布。
其中，临界浓度c1、c2可以通过有限次试验获得，在此不进行赘述。
此外，根据需求调控环境温湿度和纳米材料悬浮液的PH值控制混合薄膜中的液体蒸发速率；本实施例中，将纳米材料悬浮液的PH值调整为4～8，以提升纳米材料的聚集度、及液体混合薄膜破裂自组装在单个微结构的时间。
因此，以上述示例性实施例涉及的自组装技术制备具有一定立体结构的纳米材料导体图形化薄膜及传感器件，在具有基底本身柔性的同时极大的增加了同等导电性下导电层的透光性，并且制备工艺简单，制作一次硅模板可多次使用，降低了成本，适合大规模生产。
如图1所示，本实施例还提供一种基于液膜破裂自组装的柔性传感器件，该传感器包括：柔性维纳导电图形薄膜、PDMS封装层和导线；PDMS封装层设置在柔性维纳导电图形薄膜的上表面，导线固定在柔性维纳导电图形薄膜的两端，通过银线导浆进行固定；所述柔性维纳导电图形薄膜由上基于自组装的柔性维纳导电图形薄膜制备方法制得。
该传感器的制备方法包括以下步骤：
(1)将上述方法得到的柔性微纳导电图形薄膜，通过可拉伸银浆将导线与其固定，并将其放入150℃烘箱中，加热20分钟。该步骤实现了可拉伸导电银浆的固化和银纳米线之间接触点的互熔，通过降低银纳米线结电阻降低导电薄膜的电阻。
(2)在步骤1所得结构的柔性微纳导电图形薄膜上表面均匀涂覆一层液态PDMS，以作为封装层，并再次固化处理后，得到基于液膜破裂自组装的柔性传感器件。
采用如下步骤测试该柔性传感器的拉伸性能和稳定性：
使用LRC电桥测量该器件在500Pa压力下的电阻变化率，如图5。可以看出该柔性传感器件对于特定压力的变化率较为稳定。
使用电动位移台对该器件进行固定比例的往复拉伸，对其拉伸传感特性进行测试。如图6，该器件在拉伸20％的长度下其电阻变化率较为稳定。
本示例性实施例的传感原理：由银纳米线组成的图形化导电网络，其中的银纳米线是层层堆积的，银纳米线之间有一定的空隙。当受到压力时，银纳米线间接触更加紧密，使导电网络的电阻下降，当受到拉伸时，银纳米线之间的距离更长，接触更加稀疏，使导电网络的电阻增大，因此在器件受到压力和拉伸时，其导电性能有一定改变，可以通过测量导电性能的改变来衡量压力和拉伸的大小。
以上述示例性实施例涉及的基于自组装技术制备银纳米线的柔性导电薄膜，其制备工艺简单，降低了制备所需的条件，适用于多种纳米材料，可以精确控制导电层的导电性，并可以通过定制特定图案提高柔性导电薄膜的可拉伸性。
更优地，在示例性实施例1中，所述方法还包括基底制作步骤，通过该步骤制备具有特定图案的三维立体结构柔性透明基底，包括以下子步骤：
制备PDMS溶液：取2.03g PDMS基液于塑料培养皿中，用玻璃棒搅拌1min；再加入0.22g PDMS交联剂，与基液混合后用玻璃棒搅拌3min。
真空去泡处理：将装有PDMS溶液的塑料培养皿放入真空消泡桶中，打开真空泵开关，真空去泡2min。
倒模：取一片2cm×2cm的硅模板平放在培养皿中，将真空去泡后的PDMS溶液倒入装有硅模板的培养皿中，放置在水平桌面上使液态PDMS自流平。
固化处理：将装有硅模板与PDMS溶液的培养皿置于100℃烘箱中固化60min；
导模：用镊子将固化后的PDMS薄膜从模具中完整的剥离出，不破坏其微结构。
本示例性实施例采用倒模的方法得到具有图形和微结构的柔性透明衬底，另外本示例性实施例以PDMS(聚二甲基硅氧烷)基底取代传统的玻璃基底，使器件具备一定的柔性和可拉伸性，可以贴附在曲面上并能够进行拉伸。
具体地，在本申请中PDMS(聚二甲基硅氧烷)采用道康宁DC184硅橡胶。道康宁DC184硅橡胶是一种由液体组分组成的双组分套件产品，其基液和固化剂混合液固化后成为具有韧性的透明弹性体，其固化温度为25℃至150℃，无需二次固化，固化后可立即在-55℃至200℃的温度范围内使用。具有低毒性，透明性和弹性，柔韧性也较高。
另外，PDMS还可替换为硅橡胶、PMMA等柔性材料。
同时，该方法的制备工艺简单，制作一次模板可多次使用，适合大规模生产，从而解决现有技术每制备一个图案化薄膜，需要刻蚀/光刻一次的问题，降低了该柔性传感器件的造价，有利于大规模生产。因此，下述对硅模板/模具制作进行阐述：
更优地，在示例性实施例1中，所述方法还包括硅模板制作步骤，用于制备具有特定图案和微结构的模板，包括以下子步骤：
版图绘制：使用Tanner L-edit软件绘制所需图案的版图。其中，所需图案部分设计成边长100μm，间距为10μm的方格阵列；
版图加工：将所绘制版图加工铬掩膜版；
备片：准备一片4寸硅片；
清洗：将硅片进行常规清洗，去除表面的灰尘和其他物质；
光刻：在硅片表面涂一层厚度为2μm的瑞红RZJ-304(25)光刻胶，并经过前烘、曝光、显影、坚膜的过程，将掩膜版上的图案转移到光刻胶上；
刻蚀：采用深反应离子刻蚀，刻蚀深度为40μm；
去胶：将多余的光刻胶去除干净；
划片：根据设定的划片槽将整片硅片划分为需要的大小。
经过以上步骤，得到具有特定图案，图案单元为具有边长为100μm，高度40μm，间距为10μm立方体的硅模板。
实施例2
通过控制液膜破裂自组装过程中使柔性基底倾斜一定的角度，能够实现纳米材料在同一基底上的质量不均匀分布，并制备得到柔性传感器件。主要包括以下子步骤：
S1：制备特定材料悬浮液，所述特定材料为功能纳米材料。为使纳米材料具有疏水性，使其能够在气-液界面均匀分散，对纳米材料分散液进行了疏水性处理。
S2：将进行疏水处理后的纳米材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水中。
S3：将具有微米尺度微结构的柔性基底进行亲水性处理，并将具有微结构的表面与气-液界面的纳米材料薄膜接触，使纳米材料-液体混合薄膜转移至具有微结构的柔性基底上。
S4:将表面覆盖纳米材料-液体膜的柔性基底转移至具有一定倾斜角度的工作台，并等待液体的蒸发。由于液体在重力作用下保持水平，会使纳米材料也呈现渐变的密度。当液膜破裂自组装在基底上完成一部分后，再将基底放置水平，使剩余面积上经液膜破裂自组装得到的纳米材料层密度大于倾斜一定角度下自组装的纳米材料层密度。图7为液膜破裂自组装过程中通过改变基底倾斜角度控制纳米材料密度的示意图。
S5：将上述制备得到的导电薄膜进行高温降低结电阻、导线引出及器件封装，得到柔性传感器件。
实施例3
通过控制对柔性基底表面的等离子处理时间控制液膜破裂自组装过程的时间。主要包括以下子步骤：
S1：制备特定材料悬浮液，所述特定材料为功能纳米材料。为使纳米材料具有疏水性，使其能够在气-液界面均匀分散，对纳米材料分散液进行了疏水性处理。
S2：将进行疏水处理后的纳米材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水中。
S3：将具有微米尺度微结构的柔性基底进行亲水性处理，该示例性实施例中，采用在150W功率下等离子处理PDMS表面，处理时间为10s。并将具有微结构的表面与气-液界面的纳米材料薄膜接触，使纳米材料-液体混合薄膜转移至具有微结构的柔性基底上。
S4:将表面覆盖纳米材料-液体膜的柔性基底转移至水平工作台，并等待液体的自然蒸发。每隔10秒拍摄一张显微镜下的照片，如图8(a-d)所示。视野范围内液膜破裂自组装在25秒内完成。
S5：将上述制备得到的导电薄膜进行高温降低结电阻、导线引出及器件封装，得到柔性传感器件。
实施例4
通过控制对柔性基底表面的等离子处理时间控制液膜破裂自组装过程的时间。主要包括以下子步骤：
S1：制备特定材料悬浮液，所述特定材料为功能纳米材料。为使纳米材料具有疏水性，使其能够在气-液界面均匀分散，对纳米材料分散液进行了疏水性处理。
S2：将进行疏水处理后的纳米材料悬浮液加入具有表面活性剂的去离子水中。
S3：将具有微米尺度微结构的柔性基底进行亲水性处理，该示例性实施例中，采用在150W功率下等离子处理PDMS表面，处理时间为15s。由于对基底的亲水性处理更强，使得基底固定的液膜厚度更厚，因此液膜破裂自组装需要的时间更长。将具有微结构的表面与气-液界面的纳米材料薄膜接触，使纳米材料-液体混合薄膜转移至具有微结构的柔性基底上。
S4:将表面覆盖纳米材料-液体膜的柔性基底转移至水平工作台，并等待液体的自然蒸发。每隔15秒拍摄一张显微镜下的照片，如图9(a-e)所示。视野范围内液膜破裂自组装在55秒内完成。与示例性实施例3相比，显微镜视野范围内的液膜破裂自组装所需的时间更长。
S5：将上述制备得到的导电薄膜进行高温降低结电阻、导线引出及器件封装，得到柔性传感器件。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、提供具有微结构的柔性基底和特定功能材料悬浮液，并对其分别进行疏水性处理；所述特定功能材料为纳米材料悬浮液；
S2、将疏水性处理后的纳米材料悬浮液加入与悬浮液密度不同的液体中，通过气-液界面自组装或液-液界面自组装形成纳米材料-液体混合薄膜层；
S3、使疏水性处理后的柔性基底具有微结构的一面与纳米材料层接触，将纳米材料层转移至柔性基底表面；
S4、根据需求调控环境温湿度和纳米材料悬浮液的PH值控制混合薄膜中的液体蒸发速率；调整柔性基底倾斜或偏转角度控制混合薄膜破裂方向，使其形成特定图形的导电网络，完成液膜破裂自组装，得到柔性维纳导电图形薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S1中提供的柔性基底材料为硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯或聚酰亚胺；特定功能材料为纳米材料，优选零维、一维或二维纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于自组装的柔性维纳导电图形薄膜制备方法，其特征在于：所述零维纳米材料为金纳米颗粒或银纳米颗粒，一维纳米材料为银纳米线或碳纳米管，二维纳米材料为石墨烯纳米薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S1中采用等离子或气相沉积法沉积疏水层的方法，对柔性基底进行疏水性处理；采用硫醇对特定功能材料悬浮液进行疏水性处理。
5.根据权利要求1所述的一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中形成液-液界面的无机相为去离子水，有机相为己烷、环己烷或甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S4中将转移有纳米材料-液体混合膜的柔性基底放入加热台或冰箱中，以实现温度调节。
7.根据权利要求1所述的一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，将液体混合薄膜PH值调整为4～8，以提升纳米材料的聚集度、及液体混合薄膜破裂自组装在单个微结构的时间。
8.根据权利要1所述的一种基于自组装的柔性微纳导电图形薄膜制备方法，其特征在于：在所述特定材料悬浮液加入与悬浮液密度不同的液体步骤中，通过控制加入悬浮液的体积控制水-空气表面的特定材料的浓度；所述特定材料的浓度临界浓度为c1和c2；当特定材料的浓度小于c1时，混合薄膜破裂后特定材料落入微结构的底部；当特定材料的浓度大于c2时，混合薄膜不会破裂；当特定材料的浓度在c1-c2之间时，混合薄膜破裂后特定材料只在具有微结构的图案部分形成纳米材料导电层。
9.一种基于液膜破裂自组装的柔性传感器件，该传感器包括：柔性微纳导电图形薄膜、PDMS封装层和导线；PDMS封装层设置在柔性维微纳导电图形薄膜的上表面，导线通过银线导浆固定在柔性微纳导电图形薄膜的两端；所述柔性微纳导电图形薄膜由权利要求1～8中任一项所述的方法制备而成。
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| CN110406140A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-05 | 电子科技大学 | 基于液膜破裂自组装的柔性电致变色图形化薄膜的制备方法和薄膜 |
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