CN110404422A - 一种膜及应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膜及应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺，其中含有质量比为1‑1∶1‑9的组份的聚丙烯腈和聚丙烯酸甲酯。膜的制备方法简单高效，可大规模进行生产制造，并且应用到甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺里，分离工艺为甲醇与碳酸二甲酯混合物由料液泵从料液罐打出后进入膜器料液侧，膜器透过侧采用惰性气体吹扫的方法保持渗透组分低压，吹扫气携带透过一部分组分通过六通阀直接进入气相色谱仪进行分析，用于监测效率，对另一部分进行收集。该膜及应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺的制膜和分离工艺简单，并且通过渗透汽化法分离甲醇与碳酸二甲酯较其它方法更加高效和简单，便于工厂大规模生产制造。

Description

一种膜及应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺

技术领域

本发明涉及甲醇与碳酸二甲酯分离技术领域，具体为一种膜及应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)是一种绿色新型化工原料，可代替光气、氯甲酸甲酯等剧毒性物质进行羰基化、羰基甲氧基化和甲基化反应，并作为有机合成中间体在农药、医药、高分子合成中得到广泛应用。

目前，DMC的工业生产方法主要有甲醇(MeOH)氧化羰基化法、酯交换法甲等，但由于反应后得到的甲醇与碳酸二甲酯的混合物存在共沸组成，需进行分离。常规分离方法有低温结晶法、萃取精馏法问、共沸物精馏法、加压精馏法等，然而这些传统方法普遍存在能耗大、操作困难、流程复杂等缺点，不利于高效率、大规模进行甲醇与碳酸二甲酯，因此在工业工厂领域的普及率较低，且企业生产碳酸二甲酯的效率低，效益差。

渗透汽化法，或称渗透蒸发法(Pervaporation，简称PV)，是用于液(气)体混合物分离的一种新型膜技术。它是在液体混合物中组分蒸汽分压的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以实现的分离任务。渗透汽化特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除、废水中少量有机污染物的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术上和经济上的优势。还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。所以，透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场。它是目前处于开发期和发展期的技术，国际学术界的专家们称之为21世纪最有前途的高技术之一。渗透汽化法分离甲醇与碳酸二甲酯混合物常采用的膜材料是聚乙烯醇(PVA、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)等聚合物。

目前，碳酸二甲酯的工业生产方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法等。但是无论采取何种方法，由于热力学的限制，反应后得到的都只能是甲醇与碳酸二甲酯的混合物。由于在常压下甲醇与碳酸二甲酯形成二元共沸液，如何从共沸液中分离回收碳酸二甲酯是一个需要解决的问题。对于甲醇与碳酸二甲酯共沸液的分离方法有低温结晶法，萃取精馏法，烷烃共沸法和加压精馏法。以上几种分离方法都存在着较大的缺点和不足，溶剂难于选取、操作难度大、安全性差等。相比之下，渗透汽化法有低能耗、无污染、操作条件要求较低等优点。

美国的Texaco公司研究了用渗透汽化法分离甲醇与碳酸二甲酯的可能性。尽管用渗透汽化工艺可以较完全使甲醇与碳酸二甲酯分离，但由于共沸液中甲醇含量较高，这种工艺并不经济。用精馏与渗透汽化集成过程是较经济的工艺。根据Texaco公司研究显示，对于碳酸二甲酯年产量907吨的规模，这种集成工艺的投资和操作费仅为恒沸精馏的40％。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种膜及应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺，达到了制膜便捷和甲醇与碳酸二甲酯分离简单的效果。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种应用于分离甲醇与碳酸二甲酯的膜，包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1-1∶1-9。

优选的，聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯共混并且在高温下形成渗透汽化膜，该渗透汽化膜应用于渗透汽化法分离甲醇与碳酸二甲酯。

优选的，包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶1。

优选的，包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶5。

优选的，包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶9。

优选的，所述膜的制备方法步骤为：

1)聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯共聚物试样溶解于DMF或DMF/TOL中(浓度为10wt％)；

2)成膜液在45℃恒温水槽中放置24h(静止脱泡)，成膜所用的平底玻璃盘直径为8cm；

3)在45℃恒温箱中自然挥发48h；

4)在80℃下，真空干燥至膜的重量不在减轻为止，即溶剂完全挥发的情况，进而得到渗透汽化膜。

优选的，所述分离工艺包括以下步骤：

1)甲醇与碳酸二甲酯混合物由料液泵从料液罐打出后进入膜器料液侧；

2)膜器透过侧采用惰性气体吹扫的方法保持渗透组分低压；

3)吹扫气携带透过组分通过六通阀直接进入气相色谱仪进行分析。

优选的，步骤2)惰性气体为氮气(N₂)。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种膜及应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺，具备以下有益效果：

1、该膜及应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺的制造渗透汽化膜的工艺简单，具体过程为聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯共聚物试样溶解于DMF或DMF/TOL中(浓度为10wt％)，成膜液在45℃恒温水槽中放置24h(静止脱泡)，成膜所用的平底玻璃盘直径为8cm，最后在45℃恒温箱中自然挥发48h，即可得到该渗透汽化膜。并且该渗透汽化膜的制备配方比例不同，用于找到该渗透汽化膜最佳的分离效能。此外，该渗透汽化膜的制备过程操作简单，所使用的仪器也为常规仪器，降低了制备该渗透汽化膜的难度。

2、该膜及应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺，其分离工艺所使用的方法为渗透汽化法，对于甲醇与碳酸二甲酯共沸液的分离方法有低温结晶法，萃取精馏法，烷烃共沸法和加压精馏法。以上几种分离方法都存在着较大的缺点和不足，溶剂难于选取、操作难度大、安全性差等。相比之下，渗透汽化法有低能耗、无污染、操作条件要求较低等优点。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明涉及一种应用于分离甲醇与碳酸二甲酯的膜，包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶9。

聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯共混并且在高温下形成渗透汽化膜，该渗透汽化膜应用于渗透汽化法分离甲醇与碳酸二甲酯。

该渗透汽化膜包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶1。

该渗透汽化膜包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶5。

该渗透汽化膜包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶9。

一种应用于分离甲醇与碳酸二甲酯的膜的制备方法步骤为：

1)聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯共聚物试样溶解于DMF或DMF/TOL中(浓度为10wt％)；

2)成膜液在45℃恒温水槽中放置24h(静止脱泡)，成膜所用的平底玻璃盘直径为8cm，在这一步骤中所用的恒温水槽为水浴锅、恒温水槽两用型，具体型号可为BWS-5。

3)在45℃恒温箱中自然挥发48h，在这一步骤中恒温箱为真空恒温干燥箱，具体型号可为BPZ-6063LC。

4)在80℃下，真空干燥至膜的重量不在减轻为止，即溶剂完全挥发的情况，进而得到渗透汽化膜，在这一步骤中，膜需要在真空的条件下进行干燥，因此使用的干燥箱仪器可以为步骤3)中的真空恒温干燥箱。

该渗透汽化膜的制备配方比例不同，用于找到该渗透汽化膜最佳的分离效能。此外，该渗透汽化膜的制备过程操作简单，所使用的仪器也为常规仪器，降低了制备该渗透汽化膜的难度。

一种应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺包括以下步骤：

1)甲醇与碳酸二甲酯混合物由料液泵从料液罐打出后进入膜器料液侧；

2)膜器透过侧采用惰性气体吹扫的方法保持渗透组分低压；

3)吹扫气携带透过组分通过六通阀直接进入气相色谱仪进行分析。

在步骤2)中使用的惰性气体为氮气(N₂)。其分离工艺所使用的方法为渗透汽化法，对于甲醇与碳酸二甲酯共沸液的分离方法有低温结晶法，萃取精馏法，烷烃共沸法和加压精馏法。以上几种分离方法都存在着较大的缺点和不足，溶剂难于选取、操作难度大、安全性差等。相比之下，渗透汽化法有低能耗、无污染、操作条件要求较低等优点。

实施例一：

准确称取质量比为1∶1的聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯，其共聚物试样溶解于DMF或DMF/TOL中(浓度为10wt％)，制成成膜液，之后将成膜液在45℃恒温水槽中放置24h(静止脱泡)，恒温水槽为水浴锅、恒温水槽两用型，具体型号可为BWS-5，成膜所用的平底玻璃盘直径为8cm，之后取出膜，在45℃恒温箱中自然挥发48h，恒温箱为真空恒温干燥箱，具体型号可为BPZ-6063LC，最后，在80℃下，真空干燥至膜的重量不在减轻为止，即溶剂完全挥发的情况，进而得到渗透汽化膜，在这一步骤中，膜需要在真空的条件下进行干燥，因此使用的干燥箱仪器依然为真空恒温干燥箱。

将该渗透汽化膜制成膜器，甲醇与碳酸二甲酯混合物由料液泵从料液罐打出后进入膜器料液侧，膜器透过侧采用惰性气体吹扫的方法保持渗透组分低压，吹扫气携带透过组分一部分通过六通阀直接进入气相色谱仪进行分析，时刻监测碳酸二甲酯的膜的分离效率，另一部分碳酸二甲酯直接收集。

实施例二：

准确称取质量比为1∶5的聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯，其共聚物试样溶解于DMF或DMF/TOL中(浓度为10wt％)，制成成膜液，之后将成膜液在45℃恒温水槽中放置24h(静止脱泡)，恒温水槽为水浴锅、恒温水槽两用型，具体型号可为BWS-5，成膜所用的平底玻璃盘直径为8cm，之后取出膜，在45℃恒温箱中自然挥发48h，恒温箱为真空恒温干燥箱，具体型号可为BPZ-6063LC，最后，在80℃下，真空干燥至膜的重量不在减轻为止，即溶剂完全挥发的情况，进而得到渗透汽化膜，在这一步骤中，膜需要在真空的条件下进行干燥，因此使用的干燥箱仪器依然为真空恒温干燥箱。

将该渗透汽化膜制成膜器，甲醇与碳酸二甲酯混合物由料液泵从料液罐打出后进入膜器料液侧，膜器透过侧采用惰性气体吹扫的方法保持渗透组分低压，吹扫气携带透过组分一部分通过六通阀直接进入气相色谱仪进行分析，时刻监测碳酸二甲酯的膜的分离效率，另一部分碳酸二甲酯直接收集。

实施例三：

准确称取质量比为1∶9的聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯，其共聚物试样溶解于DMF或DMF/TOL中(浓度为10wt％)，制成成膜液，之后将成膜液在45℃恒温水槽中放置24h(静止脱泡)，恒温水槽为水浴锅、恒温水槽两用型，具体型号可为BWS-5，成膜所用的平底玻璃盘直径为8cm，之后取出膜，在45℃恒温箱中自然挥发48h，恒温箱为真空恒温干燥箱，具体型号可为BPZ-6063LC，最后，在80℃下，真空干燥至膜的重量不在减轻为止，即溶剂完全挥发的情况，进而得到渗透汽化膜，在这一步骤中，膜需要在真空的条件下进行干燥，因此使用的干燥箱仪器依然为真空恒温干燥箱。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种应用于分离甲醇与碳酸二甲酯的膜，其特征在于：包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1-1∶1-9。

2.根据权利要求1所述的一种应用于分离甲醇与碳酸二甲酯的膜，其特征在于，聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯共混并且在高温下形成渗透汽化膜，该渗透汽化膜应用于渗透汽化法分离甲醇与碳酸二甲酯。

3.根据权利要求1所述的一种应用于分离甲醇与碳酸二甲酯的膜，其特征在于，包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶1。

4.根据权利要求1所述的一种应用于分离甲醇与碳酸二甲酯的膜，其特征在于，包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶5。

5.根据权利要求1所述的一种应用于分离甲醇与碳酸二甲酯的膜，其特征在于，包括以下质量比的组份：聚丙烯腈：聚丙烯酸甲酯＝1∶9。

6.一种应用于分离甲醇与碳酸二甲酯的膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)聚丙烯腈与聚丙烯酸甲酯共聚物试样溶解于DMF或DMF/TOL中(浓度为10wt％)；

2)成膜液在45℃恒温水槽中放置24h(静止脱泡)，成膜所用的平底玻璃盘直径为8cm；

3)在45℃恒温箱中自然挥发48h；

4)在80℃下，真空干燥至膜的重量不在减轻为止，即溶剂完全挥发的情况，进而得到渗透汽化膜。

7.一种应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)甲醇与碳酸二甲酯混合物由料液泵从料液罐打出后进入膜器料液侧；

2)膜器透过侧采用惰性气体吹扫的方法保持渗透组分低压；

3)吹扫气携带透过组分通过六通阀直接进入气相色谱仪进行分析。

8.一种应用该种膜的分离甲醇与碳酸二甲酯的分离工艺，其特征在于，步骤2)惰性气体为氮气(N₂)。