CN110392948B

CN110392948B - 安全性改进的二次电池用电极、其制造方法以及包含该电极的二次电池

Info

Publication number: CN110392948B
Application number: CN201880017097.3A
Authority: CN
Inventors: 金惠彬; 李赫武; 吴松泽
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: EP3582296A4; EP3582296B1; CN110392948A; EP3582296A2; KR20190051849A; KR102203691B1; US20200020906A1

Abstract

本发明涉及安全性改进的二次电池用电极、制造该电极的方法以及包括该电极的二次电池，并且本发明的二次电池具有沿厚度方向穿透集电体和电极活性材料层的多个孔。当尖锐物体(如钉子)穿入电池内部时，这种电极可以通过防止或最小化着火或爆炸的发生来提高安全性，从而提高电池的安全性。

Description

安全性改进的二次电池用电极、其制造方法以及包含该电极的二次电池

技术领域

本申请要求基于2017年11月6日提交的韩国专利申请第10-2017-0146387号和2018年11月5日提交的韩国专利申请第10-2018-0134596号的优先权，并将这些韩国专利申请的内容作为本说明书的一部分并入本文。

本发明涉及安全性改进的二次电池用电极、制造该电极的方法以及包含该电极的二次电池，更具体地涉及当尖锐物体(如钉子)穿入电池内部时通过防止或最小化着火或爆炸的发生而使安全性改进的二次电池用电极、制造该电极的方法以及包含该电极的二次电池。

背景技术

近年来，随着对笔记本电脑、摄像机和便携式电话等便携式电子产品的需求迅速增加以及电动汽车、储能蓄电池、机器人和卫星的开发，已经积极进行了对可重复充电的高性能二次电池的研究。

目前商业化的二次可充电电池包括镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池和锂二次电池。其中，锂二次电池与镍基二次电池相比，由于其几乎没有记忆效应、自由充放电、自放电率非常低且具有高能量密度而具有显著的优点。

由于这种二次电池，尤其是锂二次电池存储大量能量，因此由于外部冲击而可能发生火灾或爆炸。特别是，具有低物理耐久性的二次电池(如软包型二次电池)易受外部冲击，因此着火或爆炸的风险大于罐型二次电池的着火或爆炸的风险。另外，近年来，二次电池经常用作包括多个电池电芯而不是单个电池电芯的电池组。由于这种电池组具有比单个电池电芯更高的容量或更高的输出，因此更可能着火或爆炸，并且如果发生着火或爆炸，则风险也会大于单个电池电芯的风险。

在尖锐物体(如钉子)穿入电池的情况下，这种着火和爆炸通常是由电池电芯内部或外壳中的电池电芯之间的短路而引起的。即使在这种情况下，也需要防止电池的着火或爆炸以确保电池的安全性。

作为用于确保对这种尖锐物体穿透的安全性的方法，主要研究和开发了将单独的元件附着到电芯外部的方法和在电芯内部使用某一材料的方法。使用温度变化的PTC装置、使用电压变化的保护电路以及使用电池内压力变化的安全阀均是前一种方法，而添加可根据电池内部的温度或压力变化进行物理、化学或电化学变化的物质则是后一种方法。

安装在电芯外部的装置使用温度、电压和内部压力来提供明确的截断，但需要额外的安装过程和安装空间，并且众所周知，在需要快速响应的情况(如内部短路、尖锐物体的穿透和局部损坏)下，这些装置不能起到保护作用。

另一方面，作为在电池内部使用某一物质的方法，正在研究在电解质或电极上添加用于提高安全性的添加剂的化学安全装置，该装置不需要空间并且可以应用于各种电池。然而，据报道，已制得在电极上形成浮动膜的材料，或者在温度上升时由于体积膨胀而使电极的电阻增大。因此，该方法的问题在于，在形成浮动膜的过程中产生副产物，使得电池的性能劣化，或者电池内部所占的体积大，使得电池的容量降低。

因此，仍需要开发一种用于防止由于尖锐物体渗透或穿透而引起的着火或爆炸的技术。此外，随着对电池的高输出和高能量密度的需求增加，着火和爆炸的风险进一步提高，并且对安全性的措施也更加紧迫。

为了满足对这种二次电池的安全性的要求，本申请人在经过多方研究后，已开发出各种技术并提交专利申请。例如，本申请人提交的专利文献1(韩国专利未决公开第10-2017-0034570号)提供了关于将正极的伸长率设定至特定范围(即，0.6％至1.5％)以提高二次电池的安全性的发明。然而，该发明未具体公开用于实现具有这种伸长率的正极的构造或方法。

发明内容

技术问题

因此，本发明旨在解决如上所述的现有技术的问题，并且本发明的目的是提供一种二次电池用电极，当尖锐物体(如钉子)穿透到电池内部时，所述二次电池用电极可以通过防止或最小化电池的着火或爆炸的发生来进一步提高电池的安全性。

本发明的另一目的是提供一种有效制造二次电池用电极的方法和包括这种电极的二次电池。

技术方案

为了实现上述目的，本申请的发明人发现，为了防止当尖锐物体进入电池内部时由于电池短路而引起的电池的着火或爆炸，应尽可能减少尖锐物体与电极之间以及正极与负极之间的接触可能性或接触面积，为此，电极的物理或机械性能的控制可能会有所帮助，即考虑到，当尖锐物体进入电池时，电极(特别是电极集电体)伸长，从而接触相对电极并发生短路，降低电极的作为物理特性之一的伸长率可以容易使电极断裂，减少电极之间以及电极和尖锐物体之间接触的可能性，从而降低短路的可能性，并在此基础上进行了研究。然而，关于降低集电体本身的伸长率，存在电极的要求和电极工艺的限制。本发明的发明人在从其他方面经多方研究后，发现了一种用于降低电极的伸长特性的新方法，并在此基础上完成了本发明。

已知在制备电极时通过特定方法形成沿厚度方向穿透活性材料和电极组件的孔时，可以改善电解液的浸渍性或改善充放电时产生的气体的排出速率。在上述方法的情况下，当应用于包含在由于高密度而具有缓慢的电解质分散速率的堆叠电极组件或罐型二次电池中的卷芯(jelly roll)型电极组件的电极时，可以显著地显示上述效果。

然而，本发明的申请人在反复进行降低伸长特性的实验的同时新发现，当在电极上以特定图案形成通孔时，除了改善电解质浸渍性和气体的排出之外，还可以降低电极的伸长特性，从而完成了本发明。当使用本发明的电极时，可以克服现有技术的降低材料本身伸长率的局限性并且进一步降低电极的伸长率，从而大大降低由于尖锐物体的侵入而引起的短路和着火的风险。

因此，为了实现上述目的，提供了一种二次电池用电极，其包括集电体和形成在集电体的一侧或两侧上的电极活性材料层，其中，形成有沿厚度方向穿透集电体和电极活性材料层的多个孔。

在本发明的优选实施方式中，孔的截面形状可以是选自由圆形、椭圆形和多边形组成的组中的一种以上，并且其直径可以优选为100μm至5mm，更优选为400μm至1mm。

此外，孔可以优选地以例如1mm至8mm的间隔形成在电极的整个表面上。这里，孔的排列图案可以是规则的或不规则的，但优选的是，可以将单位图案形成为近似矩形(包括正方形)或近似等边三角形并重复形成。

此外，本发明的二次电池用电极的制造方法可以包括以下步骤：(1)将含有电极活性材料的电极浆料涂布在电极集电体上，并干燥电极浆料以形成电极活性材料层；并且(2)辊压电极活性材料层，其中，该方法还包括以下步骤：在步骤(2)之后或与步骤(2)同时，形成沿厚度方向穿透电极集电体和电极活性材料层的多个孔。

孔形成步骤可以优选地以这种方式进行，即，使用在其外周面上形成有穿孔单元的辊来压制电极。该孔形成过程可以在步骤(2)的辊压过程之后进行，或者可以通过使用在外周面上形成有穿孔单元的辊作为用于电极辊压过程中的辊，而与辊压过程同时进行。

本发明的二次电池可包括正极、负极、隔膜和电解质，其中，正极和负极中的一个或两个是本发明的电极。优选的是，正极是本发明的电极。

有益效果

根据本发明，如上所述，通过形成沿厚度方向穿透电极的孔来降低电极的伸长率。因此，当尖锐物体(如钉子)穿入电池时，容易发生电极的断裂，并且电极之间以及电极和尖锐物体之间的接触可能性或接触面积减小，从而防止或减少短路。因此，电池的着火或爆炸的可能性显著降低，从而提高了电池的安全性。

附图说明

图1(a)和(b)是示出了根据本发明实施方式形成的孔排列图案的实例的示意性平面图。

图2是示出了在本发明的孔形成步骤中使用的辊的实例的示意性立体图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。应当理解，以下详细描述和附图仅仅是对本发明实施方式的说明，因此本发明不应被解释为局限于该描述和内容。

首先，下面描述本发明中使用的术语。本发明中的“伸长率(％)”如通常的定义，表示为拉伸后的伸长相对于原始长度的百分比，但由于本发明应用于平面物体而不是线性物体，因此该概念包括纵向伸长和横向伸长。纵向伸长和横向伸长之间的伸长率可能不同。在这种情况下，将纵向伸长率和横向伸长率计算为算术平均值。例如，当电极的纵向伸长率为2％且横向伸长率为4％时，电极的伸长率为3％。

本发明的二次电池用电极是如下一种电极，其包括集电体和形成在集电体的一个表面或两个表面上的电极活性材料层并且具有沿厚度方向穿透集电体和电极活性材料层的多个孔。

在本发明的具体实施方式中，孔的形状没有特别限制，但截面形状可以是圆形、椭圆形或多边形等，并且优选为近似圆形的截面。

此外，孔的直径可以优选为100μm至5mm，更优选为400μm至1mm，并且这些孔优选以预定间隔形成在电极的整个表面上。优选地，当在平面上观察时，孔的总面积可以是电极总面积的10％至70％，更优选为20％至40％。

当孔的直径和总面积小于上述范围时，降低伸长率的效果并不明显。另一方面，当孔的直径和总面积大于上述范围时，电极活性材料的量减少，从而可能导致电池容量的降低。

孔的排列图案可以是规则的或不规则的，但优选地，孔11排列的单位形状可以是正方形(图1(a)的情况)或等边三角形(图1(b)的情况)，并且其可以重复形成在电极10上。在这种情况下，优选的是，正方形形状的边的长度方向上的孔间隔Ls和正三角形形状的边的长度方向上的孔间隔Lt各自为1mm至8mm，并且各个孔优选是直径为100μm至5mm的圆形。

本发明的电极集电体、特别是正极集电体和负极集电体的厚度、形状和材料等，用于形成电极活性材料层、特别是正极活性材料层和负极活性材料层的浆料的组成，活性材料的种类、粒径，活性材料层的孔隙率等是本领域公知的，并且没有特别限制，并且本领域技术人员可以容易地利用该知识来理解和获取与其相关的事项并用于本发明，因此，将省略其详细描述。在这方面，例如，可以参考本申请人的专利，即专利文献1(韩国专利未决公开第10-2017-0034570号)和专利文献2(韩国专利未决公开第10-2013-0055712号)，并且在不与本发明相抵触的范围内，本文引用这些文献的全部内容作为参考。

然而，正极集电体可以由不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢制成，但在本发明中，出于尽可能降低伸长率的目的，优选使用铝。另一方面，负极集电体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等制成，并且考虑到各个方面，广泛用作负极集电体的铜箔具有相当大的伸长率，因此难以通过本发明的构成达到所需水平的伸长率。因此，由于在其他方面上述铝也广泛用作正极材料，因此与应用于负极相比，应用于正极时本发明更有效。

如上所述，根据本发明，由于在电极中形成多个孔，因此电极的伸长率降低(这可能是因为电极的断裂强度由于大量的孔而减弱)，降低伸长率的效果可以根据用于电极的材料、孔的尺寸、形成的面积尺寸等而变化，但是根据本发明，与孔形成之前相比，伸长率可以降低至50％以下的水平。具有如上所述降低的伸长率的本发明的电极的伸长率可以优选为1.0％以下，更优选0.4％至0.8％，并且最优选0.4％至0.5％。当伸长率为0％或过低时，难以实现这一点，而且还存在电极在诸如辊压等过程中可能断裂的风险。因此，电极的伸长率优选为至少0.3％以上。

另一方面，为了确保对尖锐物体穿透的安全性，合意的是正极和负极的伸长率小并且隔膜的伸长率大(例如，如果隔膜的伸长率低于电极集电体的伸长率，则正极和负极在发生尖锐物体穿透时更可能相互接触)。当使用如上所述的本发明的电极时，如果尖锐物体(如钉子)穿入电池，则电极对尖锐物体的穿透的阻力较大，并且如果超过该阻力，则电极断裂而非伸长，并且电极之间以及电极和尖锐物体之间的接触可能性和接触面积减小以防止或减少短路，因此显著降低着火或爆炸的可能性。

接下来，将描述本发明的二次电池用电极的制造方法。根据一个实施方式，本发明的电极的制造方法包括以下步骤：(1)将含有电极活性材料的电极浆料涂布在电极集电体上，并干燥电极浆料以形成电极活性材料层；并且(2)辊压电极活性材料层，并且还可以包括形成沿厚度方向穿透电极集电体和活性材料层的多个孔的步骤。

孔可以通过本领域已知的任何方法形成。例如，孔可以通过使用在压模上具有穿孔单元的压制装置压制电极来形成，但优选地，如图2所示，孔可以通过使用在电极辊压过程使用的在其外周面上形成有穿孔单元21的辊20压制电极来形成。这种孔形成步骤可以在步骤(2)的辊压步骤之后进行，或者可以通过使用在其外周面上形成有穿孔单元的辊作为辊压步骤中使用的辊，而与辊压步骤同时进行。就工艺效率而言，优选后一种方法。

在辊中形成穿孔单元的图案可以与要在电极中形成的孔图案相对应地形成。穿孔单元可以无特别限制地使用，只要其可以通过压制电极的集电体和活性材料层而形成孔。穿孔单元可以是例如能够通过加压形成孔的销、针、杆或管等。

在本发明的电极制造方法中，电极活性材料层形成步骤和辊压步骤等是本领域已知的常规步骤，并且可以无任何特别限制地应用于本发明，并且本领域技术人员可以容易地理解和获得可以在本发明中使用的相关事项，因此将省略其详细描述。在这方面，例如，如上所述可以参考专利文献1和2。

本发明还提供了一种二次电池，其中，该二次电池包括正极、负极、隔膜和电解质，其中，正极和负极中的一个或两个是上述本发明的电极。特别地，由于上述原因，优选正极是本发明的电极。

构成本发明的二次电池的隔膜和电解质等在本领域中是公知的，并且在本发明中可以无任何特别限制地使用，并且本领域技术人员可以容易地理解和获得可以在本发明中使用的相关事项，因此，也将省略其详细描述。在这方面，例如，如上所述可以参考专利文献1和2。

在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。

本发明提供了一种电极，其中形成有沿厚度方向穿透集电体和电极活性材料层的多个孔以降低拉伸特性。因此，根据本发明，如下所述制备具有孔的正极和负极。另一方面，作为对照组，以相同的方式制备正极和负极，不同之处在于，没有形成孔。

<正极的制备例>

制备例1(正极1)

制备厚度为12μm且伸长率为2.5％的铝箔作为正极集电体。

另外，将作为正极活性材料的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(平均粒径：14μm)、作为粘合剂的PVDF和作为导电材料的Denka黑以93:4:3的组成比溶解于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以制备用于形成正极活性材料层的正极浆料。

将正极浆料涂覆在铝箔的两侧，干燥并辊压以产生正极。

用如图2所示的辊压机压制正极以形成孔。此时，孔具有直径为500μm的圆形截面，并且孔的排列图案是图1(a)所示的正方形图案，并且边的长度方向上的孔间隔Ls是1mm。

由此最终产生的正极的总厚度约为125μm(一个活性材料层的厚度约为56μm)，孔隙率为25％。

制备例2(正极2)

以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，孔间隔(Ls)为5mm。

制备例3(正极3)

以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，孔间隔(Ls)为10mm。

制备例3(正极4)

以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，没有形成孔。

<负极的制备例>

制备例5(负极1)

制备厚度为10μm且伸长率为3.5％的铜箔作为负极集电体。

另外，将作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的SBR和CMC以及作为导电材料的denka黑以97:2:1的组成比混合于作为溶剂的水中来制备用于形成负极活性材料层的浆料。

将负极浆料涂覆在负极集电体的两侧，干燥并辊压以产生负极。

以与制备例1(正极1)中相同的方式在负极中形成孔。

由此最终生产的负极的总厚度约为150μm(其中一个活性材料层的厚度约为70μm)，孔隙率为35％。

制备例6(负极2)

以与制备例5相同的方式制备负极，不同之处在于，没有形成孔。

<电极伸长率的测量>

测量各制备例的正极和负极的伸长率。此时，通过UTM设备测量伸长率，并且以0.5mm/min的速率测量纵向伸长率和横向伸长率，然后将其算术平均值定义为制备的电极的伸长率。各制备例的正极和负极的伸长率测量结果示于下表1中。

[表1]

如表1所示，在孔间隔为1mm的制备例1(正极1)的情况下，伸长率为0.5％，其仅为集电体伸长率的五分之一。这也显著优于本申请人的现有技术的韩国专利未决公开第2017-0034570号的实验结果。

然而，在其中以与制备例1(正极)相同的图案形成孔的制备例5(负极1)的情况下，伸长率改善效果低于正极的伸长率改善效果。因此，优选将本技术应用于正极而不是负极，因为应用于正极时更有效。

<实施例和比较例的二次电池制备和钉刺试验>

将上述各制备例的正极和负极组合，以根据下表2中所示的实施例和比较例的程序制备二次电池，并且在制造二次电池后进行钉刺试验，以观察是否发生着火。

软包型单电池的制备

以与下述相同的方式制备各实施例和比较例的二次电池，不同之处在于，正极和负极的制备例组合。

根据下表2中所示的制备例，选择各实施例和比较例的正极和负极，并将其用作电极。在正极和负极之间插入由聚乙烯制成的隔膜来制备电极组件。

将电极组件装入软包中，然后注入由碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙基甲酯(EMC)＝3:4:3和1M LiPF₆组成的电解液来制备软包型单电池。

钉刺试验

对如上所述制备的单电池进行钉刺试验。在实验之前，各单电池在25℃下以4.15V的电压充满电。使用直径为3mm的钉子以80mm/sec的穿透速率刺穿单电池中心。结果如下表2所示(O：着火，X：未着火)。

[表2]

实施例1

首先，将具有最低伸长率的制备例1(正极1)和制备例5(负极1)组合来制备单电池，然后进行上述方法的钉刺试验，并观察电池是否着火。由于伸长率较低，即使在尖锐物体穿透后也不会发生着火。

实施例2

接下来，将伸长率为0.8％的制备例2(正极2)和制备例5(负极1)组合来制备单电池，然后进行上述方法的钉刺试验，并观察电池是否着火。如同实施例1，没有发生着火。

实施例3

将伸长率为0.5％的制备例1(正极1)和其中未形成孔并且伸长率特性没有降低的制备例6(负极2)组合，从而以与实施例1相同的方式进行实验。看上去是由于制备例1(正极)的伸长率较低而未观察到着火。

比较例1

然后，使用伸长率比实施例2的伸长率更高的制备例3(正极3)和具有降低的伸长率特性的制备例5(负极1)以与实施例1相同的方式进行实验。与预期不同，出现着火。尽管降低了负极的伸长率，但认为如果正极的伸长率为1.2％以上，则可能发生着火。因此，可以看出，通过将本发明的电极制造方法应用于正极而尽可能降低伸长率，这对于提高对尖锐物体的稳定性是最理想的。

比较例2

使用没有形成孔的制备例4(正极4)和同样没有形成孔的制备例6(负极2)，以与实施例1相同的方式进行实验。经证实，正如预期的那样发生着火，并且本发明的方法可以防止由尖锐物体引起的危险。

从上述实施例和比较例可以看出，根据本发明，由于在电极中形成多个孔，因此可以极大地降低电极的伸长率。因此，当尖锐物体(如钉子)穿入电池或穿透电池时，可以防止或减少短路，从而显著降低着火或爆炸的可能性。

【工业适用性】

如上述详细的描述，即使在尖锐物体(如钉子)穿入电池时，本发明也可以防止或最小化电池的着火或爆炸的发生，从而可以进一步提高电池的安全性。因此，它在工业上非常有用。

虽然参考本发明的示例性实施方式具体示出和描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节的各种改变，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以添加组分等。

在以下权利要求中未使用诸如“近似”和“大约”等的术语，因为这些术语不允许在权利要求中使用，但是在以下权利要求中使用的诸如“等边三角形”或“矩形”等的术语应被理解为表示“近似等边三角形”或“近似矩形”。

[符号说明]

10：电极

11：孔

20：辊

21：穿孔单元

Ls、Lt：孔间隔

Claims

1.一种二次电池用电极，其包括集电体和形成在所述集电体的一侧或两侧上的电极活性材料层，

其中，形成有沿厚度方向穿透所述集电体和所述电极活性材料层的多个孔，

其中，所述孔的截面形状是选自由圆形、椭圆形和多边形组成的组中的一种以上，并且所述孔的直径为100μm至5mm，并且

其中，所述电极的伸长率为0.3％至1.0％，并且所述孔的总面积是所述电极的总面积的20％至40％。

2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述孔各自的直径为400μm至1mm。

3.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述孔各自以如下图案排列，其中，所述孔排列的单位图案是矩形或等边三角形，并且所述单位图案重复形成。

4.根据权利要求3所述的二次电池用电极，其中，所述单位图案是正方形，并且所述正方形单位图案中边的长度方向上的孔间隔是1mm至8mm。

5.根据权利要求3所述的二次电池用电极，其中，所述单位图案是等边三角形，并且所述等边三角形单位图案中边的长度方向上的孔间隔是1mm至8mm。

6.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述电极是正极。

7.一种权利要求1至6中任一项所述的二次电池用电极的制造方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有电极活性材料的电极浆料涂布在电极集电体上，并干燥所述电极浆料以形成电极活性材料层；并且

(2)辊压所述电极活性材料层，

其中，所述方法还包括以下步骤：在所述步骤(2)之后或与所述步骤(2)同时，形成沿厚度方向穿透所述电极集电体和所述电极活性材料层的多个孔。

8.根据权利要求7所述的二次电池用电极的制造方法，其中，在所述辊压步骤中使用辊施加压力，并且在所述辊的外周面上形成穿孔单元以在辊压的同时形成孔。

9.一种二次电池，其包括正极、负极、隔膜和电解质，

其中，所述正极和所述负极中的一个或两个是权利要求1至6中任一项所述的电极。

10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，在所述正极和所述负极中，所述正极是权利要求1至6中任一项所述的电极。