CN110392938B - 极性弹性体微结构及其制造方法 - Google Patents

极性弹性体微结构及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种制造极性弹性体的微结构的方法，包括：用包含极性弹性体的电介质材料涂覆基材；用光致抗蚀剂涂覆电介质材料；使光致抗蚀剂通过光掩模暴露于紫外(UV)光，以在光致抗蚀剂上限定图案；对光致抗蚀剂进行显影以在光致抗蚀剂上形成图案；对电介质材料进行蚀刻以将图案从光致抗蚀剂转移到电介质材料；以及从经过图案化的电介质材料移除光致抗蚀剂。

Description

极性弹性体微结构及其制造方法
相关专利申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求2017年7月5日提交的系列号为62/528,639的美国临时申请和2016年12月19日提交的系列号为62/436,100的美国临时申请的优先权权益，本文以每件临时申请的内容为基础并将它们全文通过引用的方式纳入本文中。
背景技术
晶体管是现代电路中的基本构成要件，并且它们用作信号放大器或开关。一种类型的晶体管是场效应晶体管。场效应是由于施加垂直于半导体表面的电场而使半导体的导电性改变的现象。电场通过装置中的金属栅极来施加。
有机场效应晶体管(OFET)是将有机半导体用于其沟道的一种场效应晶体管。已经使用这些装置实现了低成本、大面积的电子产品和可生物降解的电子器件。在过去十年中，对OFET的关注大大增加。这种关注高涨的原因是多方面的。OFET的性能得到了显著提高。因此，现今，行业更感兴趣将OFET用于目前不能兼容使用a-Si或其他无机晶体管技术的应用。它们的主要技术吸引力之一在于OFET的所有层均可在室温下沉积和图案化，这使得它们非常适合在挠性基材上实现低成本、大面积的电子功能。
虽然它们具有具大的潜力，但是生产具有高跨导的OFET一直存在挑战。这很难用有机材料来实现，因为有机材料具有相对低的载流子迁移率。产生高跨导的一种方式是使用具有高电容的电介质层。最近的研究显示，极性弹性体可用于制造高电容的电介质层，尤其是展现出双层电容效应的极性弹性体，例如聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)(e-PVDF-HFP)。
至今，形成的极性弹性体电介质层是未经图案化的。电介质层覆盖掺杂的硅基材的整个表面。该设计仅在基材是导电的情况下起作用，因此其可用作栅电极。否则，无法接近电极。对于那些使用非导电基材和/或要求大表面集成的应用——例如用于LCD和/或OLED显示器的有机薄膜晶体管(OTFT)，期望对极性弹性体电介质层进行图案化。
发明内容
可以使用光致抗蚀剂掩模和光学光刻法来对极性弹性体进行图案化和蚀刻。导电电极也可以沉积在极性弹性体的表面上并图案化，优选在不使用阴影掩模的情况下进行。还可使用硬掩模材料来对极性弹性体进行图案化和蚀刻(例如图案化的金属电极)。
所述方法提供了多个优点。一个优点在于，它们可用于制造空间上隔离的薄膜晶体管结构和栅极电介质。另一个优点在于，它们可用于在极性弹性体电介质层中制造通孔以在电学上接近下方的导电触点。
另一个优点在于，所述方法可与现有的制造设施和方法相容。例如，可使用经过证实的光致抗蚀剂掩模技术和材料来实施所述方法。并且，所述方法允许将极性弹性体材料集成到现有的薄膜电子器件制造设施中。
提供本发明内容是为了以简化的形式介绍在以下具体实施方式中进一步描述的一些概念。本发明内容和背景技术并不旨在标识出所公开的主题的关键概念或必要方面，并且它们也不应用于约束或限制权利要求的范围。例如，不应基于权利要求所述的主题是否包含了发明内容中提到的任何方面或所有方面以及/或者是否解决了背景技术中提到的任何问题来限制权利要求的范围。
附图说明
结合附图公开了优选的实施方式和其他实施方式，其中：
图1示出了有机场效应晶体管的一个实施方式。
图2示出了可用于利用光致抗蚀剂掩模对极性弹性体电介质层进行图案化的示意性过程。
图3示出了可用于利用金属掩模对极性弹性体电介质层进行图案化的示意性过程。
图4示出了可用于对极性弹性体电介质层上的金属层进行图案化的示意性过程。
图5-6是涂覆有极性弹性体(e-PVDF-HFP)的硅晶片的截面的SEM图像，所述极性弹性体是利用光致抗蚀剂掩模蚀刻过的。
图7-8是在移除了光致抗蚀剂后的图5-6的硅晶片的SEM图像。
图9-10是涂覆有极性弹性体(e-PVDF-HFP)的硅晶片的截面的SEM图像，所述极性弹性体是利用金属掩模和氧等离子体蚀刻过的。
图11-12是在涂覆有金属的玻璃基材上的极性弹性体(e-PVDF-HFP)的截面的SEM图像，其中所述极性弹性体是利用金属掩模和氧等离子体蚀刻过的。
图13-14是在涂覆有金属的玻璃基材上的极性弹性体(e-PVDF-HFP)的截面的SEM图像，其中所述极性弹性体是利用金属掩模和四氟甲烷等离子体蚀刻过的。
图15-16是在极性弹性体(e-PVDF-HFP)层的表面上图案化的金属微结构的SEM图像。
具体实施方式
公开了用于在基材上形成极性弹性体微结构和/或在极性弹性体电介质层上形成金属微结构的方法。还公开了由这些材料制成的微结构。所述方法和对应的微结构可形成一种或多种有机场效应晶体管(OFET)中的至少部分。OFET一般包括三种电极或端子——源极、漏极和栅极，以及有机半导体层和位于有机半导体与栅电极之间的绝缘或电介质层。这些部件可以各种方式来构造以产生不同类型的OFET。
图1示出了OFET 10的一个实例，其被构造成有机薄膜晶体管(OTFT)。OFET包括基底层或基材12，栅电极14、电介质层16、漏电极18、源电极20和有机半导体22。栅电极14位于基底层12中的凹陷中。电介质层16位于基底层12和栅电极14的顶部上。漏电极18和源电极20分别在左侧和右侧位于电介质层16的顶部上。有机半导体层22在漏电极18与源电极22之间并位于电介质层16的顶部上。
应理解，图1仅是可以使用所公开的方法制造的OFET和/或对应的微结构的一个实例。也可制造多种其他构造，包括用于有机发光装置(OLED)(如AMOLED显示器等)的构造。
OFET按如下工作：向栅极14施加电压以控制源极20与漏极18之间的电流量。在p型OFET中，在栅极14与源极20之间施加量值大于半导体材料22的阈值电压的负电压。该电压使得在半导体-绝缘体界面处形成p型沟道。在漏极18和源极20之间也施加负电压，以引起空穴从源极20流到漏极18。这种行为相当于负电流从漏极18流到源极20。在n型OFET的情况中，电流-电压的性质类似，但是电子和空穴具有相反电荷。
OFET 10可以由任何合适的材料制成。例如，基底层12可以由硅、玻璃陶瓷或玻璃制成。电极14、18、20也可以是任何合适的材料，并且可具有任何合适的构造。一般而言，为了使OFET正常工作，从电极注入电荷应是有效的。这意味着电极的功函数应该与有机半导体的能级很好地匹配，以使电荷注入的能垒较低。可用作电极的合适的材料包括Au、Pd、氧化铟锡等。可溶液加工的电极材料对促进低成本生产是期望的。
有机半导体
有机半导体22可包括任何合适的材料。其可以是聚合物和/或非聚合物。其还可以是p型半导体或n型半导体。在一个实施方式中，有机半导体22包括基于稠合噻吩的半导体聚合物，例如具有以下结构的稠合噻吩二酮基吡咯并吡咯半导体聚合物：
其中，R和R1独立地为氢或烷基(例如C1-C30烷基)。在一个实施方式中，稠合噻吩二酮基吡咯并吡咯半导体聚合物包括具有以下结构的聚(并四噻吩-二酮基吡咯并吡咯)(PTDPPTFT4)：
应理解，可使用许多其他的有机半导体22。例如，有机半导体22可包括石墨烯。有机半导体22还可包括n型有机半导体聚合物，例如：聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)；二苯基封端的聚[(2,5-二癸氧基-1,4-亚苯基)(2,4,6-三异丙基苯基硼烷)]；聚(2,5-二(3,7-二甲基辛氧基)氰基对苯二亚甲基)；聚(2,5-二(己氧基)氰基对苯二亚甲基)；聚(5-(3,7-二甲基辛氧基)-2-甲氧基-氰基对苯二亚甲基)；和/或聚(2,5-二(辛氧基)氰基对苯二亚甲基)；聚(5-(2-乙基己氧基)-2-甲氧基-氰基对苯二亚甲基)。
有机半导体22还可包括非聚合物n型有机半导体，例如：双苯并咪唑[2,1-a:2',1′-a′]蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]二异喹啉-10,21-二酮；2,9-双[2-(4-氯苯基)乙基]蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)四酮；N,N′-双(2,5-二叔丁基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺；2,9-双[2-(4-氟苯基)乙基]蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)四酮；2,9-双[(4-甲氧基苯基)甲基]蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)四酮；6,12-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)茚并[1,2-b]芴；N,N′-双(3-戊基)苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)；5,5″′-双(十三氟己基)-2,2′:5′,2″:5″,2″′-四联噻吩(quaterthiophene)；2,2′-双[4-(三氟甲基)苯基]-5,5′-联噻唑；6,12-双(2,4,6-三甲基苯基)茚并[1,2-b]芴；铜(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29H,31H-酞菁；DBP；1,7-二溴-3,4,9,10-四羧酸二酐；2,9-二庚基蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)四酮；2,9-二己基蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)四酮；2,7-二己基苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮；4-(2,3-二氢-1,3-二甲基-1H-苯并唑唑-2-基)-N,N-二甲基苯胺；4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)-N,N-二苯基苯胺；N,N′-二甲基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺；N,N′-二辛基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺；N,N′-二戊基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺；[6.6]二基基C62双(丁酸甲酯)(异构体混合物)；N,N′-二苯基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺；2,9-二丙基蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)四酮；N,N′-二(十三烷基)苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺；[5,6]-富勒烯-C70(95％至>99％)；富勒烯-C60；富勒烯-C84；ICBA(99％-99.9％)；ICMA；茚并[1,2-b]芴-6,12-二酮；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；1,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9,10-双[4-(三氟甲基)苯基]蒽；1,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9,10-双[2-(2,4,6-三甲基苯基)乙炔基]蒽；苝-3,4,9,10-四羧酸二酐；[6,6]-苯基-C61丁酸丁酯(97％-99.9％)；[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(异构体混合物)；[6,6]-苯基-C61丁酸辛酯；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷；2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷；5,10,15,20-四(五氟苯基)-21H,23H-卟吩钯(II)；1,3,8,10(2H,9H)-四酮,2,9-双(2-苯基乙基)蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]二异喹啉；1,3,6,8(2H,7H)-四酮,2,7-二环己基苯并[lmn][3,8]菲咯啉；和/或[6,6]-噻吩基C61丁酸甲酯。
有机半导体22还可包括p型有机半导体聚合物，例如：F8BT(例如平均Mn 17,000-23,000)；F8T2；MDMO-PPV；MEH-PPV(例如平均Mn 40,000-250,000)；PBDTBO-TPDO；PBDT(EH)-TPD(Oct)；PBDT-TPD(例如平均Mn 10,000-50,000)；PBDTTT-CF；PBTTPD；PBTTT-C14；PCDTBT；PCPDTBT(例如平均Mw 7,000-20,000)；PDTSTPD；PFO-DBT(例如平均Mw 10,000-50,000)；聚([2,6′-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]二噻吩]{3-氟-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基})；聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基)(区域规整、区域无规和/或电子级，例如平均Mw 15,000-80,000)；聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(区域无规、区域规整和/或电子级，例如平均Mw 15,000-75,000)；聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)(区域规整、区域无规和/或电子级，例如平均Mw 20,000-30,000)；PSiF-DBT；PTAA(聚(三芳基胺)半导体)；PTB7(例如平均Mw 80,000-200,000；PDI≤3.0)；和/或TQ1。
有机半导体22还可包括非聚合物p型有机半导体，例如：ADT；苯并[b]蒽；苯并[b]蒽(98％-99％)；2,4-双[4-(N,N-二苄基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁；5,5″″-双(2″″′,2″″′-二氰基乙烯基)-2,2′:5′,2″:5″,2″′:5″′,2″″-五联噻吩(DCV5T)；2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁；2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁；双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯；2-[(7-{4-[N,N-双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)亚甲基]丙二腈；6,13-双((三乙基甲硅烷基)乙炔基)并五苯；6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯；C8-BTBT；铜(II)酞菁；蒄；DH-FTTF；二苯并四硫富瓦烯；5,5′-二(4-联苯基)-2,2′-联噻吩；3,3″′-二(十二烷基)-2,2′:5′,2″:5″,2″′-四联噻吩；二F-TES-ADT；5,5′-二己基-2,2′-联噻吩；3,3″′-二己基-2,2′:5′,2″:5″,2″′-四联噻吩；5,5″″′-二己基-2,2′:5′,2″:5″,2″′:5″′,2″″:5″″,2″″′-六联噻吩；二萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩；2-[7-(4-二苯基氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑-4-基]亚甲基丙二腈；2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(升华级)；2,7-二苯基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(升华级)；6,13-二苯基并五苯；2-{[7-(5-N,N-二甲苯基氨基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑-4-基]亚甲基}丙二腈；2,6-二甲苯基苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩；DTS(FBTTh2)2；DTS(PTTh2)2；FTTF；部花青染料，HB194；PDPP2T-TT-OD；并五苯；并五苯-N-亚磺酰基-叔丁基氨基甲酸酯；铂八乙基卟啉；2,2′:5′,2″:5″,2″′-四联噻吩；红荧烯；α-六噻吩；SMDPPEH；SMDPPO；13,6-N-亚磺酰基乙酰胺基并五苯；TES-ADT；四硫富瓦烯；锡(IV)2,3-萘酞菁二氯化物；和/或三[4-(5-二氰基亚甲基甲基(dicyanomethylidenemethyl)-2-噻吩基)苯基]胺。
极性弹性体电介质
电介质层16应相对较薄、无针孔并具有高的介电常数以用于低电压工作。电介质层16可以由任何合适的极性弹性体制成。一般而言，理想的是使用具有高电容的极性弹性体，因为它们产生具有高增益和高跨导的OFET。具有高电容的一组极性弹性体是在所施加的栅极电压下展现出双层电容效应的极性弹性体。应理解的是，取决于应用，也可以使用不展现出双层电容效应的极性弹性体。
极性弹性体可具有任何合适的静态电容。在一些实施方式中，极性弹性体的电容是至少约0.1μF/cm2或至少约0.2μF/cm2。在其他实施方式中，极性弹性体的电容是约0.1μF/cm2至约0.5μF/cm2或者约0.2μF/cm2至约0.4μF/cm2。如上所述，较高电容一般由在所施加的栅极电压下展现出双层电容效应的极性弹性体产生。
极性弹性体可用于形成具有高电容的相对较厚的电介质层。在防止电压通过电介质层泄漏的一些应用中，厚的层是期望的。在常规电介质中，电容随着电介质层厚度的增加而下降，与之不同的是，极性弹性体具有高电容，在厚度高至某一厚度(例如2.5μm)之前，该高电容在很大程度上与厚度无关。
在一些实施方式中，极性弹性体作为层来沉积，所述层是至少约300nm厚、至少约400nm厚、至少约500nm厚或至少约600nm厚。在其他实施方式中，极性弹性体不超过约2.5μm厚或者不超过约2.0μm厚。在其他实施方式中，极性弹性体是约300nm至约2.5μm厚或者约400nm至约2.0μm厚。电介质层也可具有这些厚度中的任何厚度。
极性弹性体还可展现出相对较高的热稳定性水平，尤其是当作为硅、玻璃陶瓷或玻璃基材上的电介质层形成时。在一些实施方式中，极性弹性体在至少约150℃、至少约180℃、至少约200℃、至少约225℃或至少约250℃的温度下是热稳定的(使用实施例3所述的测试来测量)。
在一些实施方式中，极性弹性体包括一种或多种含氟弹性体。含氟弹性体可具有任何合适的物理性质。例如，含氟弹性体的氟百分比可以为约65％至约71％，比重为约1.80至约2.0，门尼粘度为约17至约80(以121℃1+10测量)，拉伸强度为约10MPa至约18MPa，断裂伸长率为约170％至约350％，100％模量测量为约2.5MPa至约8.5MPa，并且硬度(肖氏A)为约70至约86。
合适的含氟弹性体的实例包括二聚物(例如偏二氟乙烯和六氟丙烯)、三元共聚物(例如偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯)、全氟弹性体等。含氟弹性体的一个值得注意的实例是弹性聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(e-PVDF-HFP)。该物质具有下文所示的结构，并且能够展现出上文所述的双层电容效应。
合适的含氟弹性体包括3M公司的Dyneon含氟弹性体。合适的e-PVDF-HFP的一个实例是3M公司的Dyneon含氟弹性体FC 2176(氟含量＝65.9％；比重＝1.80；门尼粘度＝约30；拉伸强度＝15.0；100％模量＝4.1；断裂伸长率＝240％；并且硬度(肖氏A)＝71)。其能够产生电容是约0.3μF/cm2的电介质层。
极性弹性体可以交联以使其更坚固及化学稳定。对于随后使用光刻法及类似方法来对电介质层进行图案化的情况来说，这可能是特别期望的。可以使用交联剂和/或通过在高温下(例如180℃)热固化来使极性弹性体交联。还可以对极性弹性体的表面进行处理，以改变其化学和/或物理特性。
可使用各种方法来由极性弹性体电介质材料制造微结构。所述方法也可用于制造导电电极。一种方法涉及使用光致抗蚀剂掩模来使极性弹性体电介质层图案化。另一种方法涉及使用金属掩模来对极性弹性体电介质层图案化。可以各种方式来对金属电极进行图案化。下文详细描述这些方法中的每种方法。
使用光致抗蚀剂掩模来对电介质层图案化
图2示出了可用于对极性弹性体电介质层22进行光刻图案化的方法的一个实施方式的示意图。可使用任何合适的方法将极性弹性体涂覆在基材20上。合适的方法的实例包括在母案临时专利申请中公开的任一种方法。在一些实施方式中，使用动态旋涂方法或使用成滩(puddle)旋涂方法来涂覆基材20。关于用极性弹性体涂覆基材20的方式的其他细节可在母案临时专利申请中找到。
基材20可以由任何合适的材料制成，并且可具有任何合适的构造。例如，基材20可以由硅、陶瓷玻璃、玻璃、有机半导体层、电极材料形成(这些材料可以是掺杂的或未掺杂的)。基材20可以是单一的均匀材料或者在各层中组织有不同材料的组合，如图1所示。基材可以具有许多其他构造。
参考图2，使光致抗蚀剂层24沉积在极性弹性体层22上。光致抗蚀剂层24由光致抗蚀剂材料制成，其是用于在极性弹性体层22的表面上形成图案化涂层的光敏材料。光致抗蚀剂层24可以包括正性光致抗蚀剂，其是一种类型的光致抗蚀剂，其中，暴露于光的部分变得可溶于光致抗蚀剂显影剂。光致抗蚀剂的未暴露部分保持不溶于光致抗蚀剂显影剂并形成掩模。光致抗蚀剂层24也可以是负性光致抗蚀剂，其是一种类型的光致抗蚀剂，其中，暴露于光的部分变得不溶于光致抗蚀剂显影剂。光致抗蚀剂的未暴露部分被光致抗蚀剂显影剂溶解。
可以多种合适的方式中的任意一种方式在极性弹性体层22上形成光致抗蚀剂层24。在一些实施方式中，使光致抗蚀剂材料溶解于溶剂中并旋涂在极性弹性体层22上。应对光致抗蚀剂和溶剂进行选择，使得其与极性弹性体层22相容，即，不溶解极性弹性体层22或者不显著改变其物理特性。在一些实施方式中，使用的光致抗蚀剂材料和/或溶剂不与极性弹性体显著相互作用或者不溶解极性弹性体。这便于使用与极性弹性体相互作用的光致抗蚀剂和/或溶剂，但是只有在它们缓慢地相互作用，或者不显著影响极性弹性体层22的功能和/或结构时适用。
光致抗蚀剂溶液还可以以与极性弹性体层22的接触最小化的方式来施涂。例如，可以在极性弹性体层22旋转的同时，使光致抗蚀剂溶液沉积在极性弹性体层22的中心处，以使光致抗蚀剂溶液迅速地铺展开。合适的光致抗蚀剂溶液的一个实例是富士胶片株式会社(FujiFilm)的HiPR 6512(溶解在乳酸乙酯中的正性光致抗蚀剂)。也可使用其他光致抗蚀剂溶液。
在极性弹性体层22涂覆有光致抗蚀剂溶液后，对其进行前烘或干燥以除掉溶剂。前烘温度一般低于光致抗蚀剂的玻璃化转变温度，以最大程度地减少和/或防止交联光致抗蚀剂，但是仍能去除溶剂。相反，后烘温度一般高于光致抗蚀剂的玻璃化转变温度。后烘温度用于交联光致抗蚀剂以使其更牢固并能够承受得住苛刻的加工条件。也可利用前烘与后烘之间的中间温度，以提供某种水平的硬化/交联但又不使光致抗蚀剂层24完全后烘。
前烘温度和后烘温度在某种程度上取决于所使用的光致抗蚀剂的类型。在一些实施方式中，使光致抗蚀剂层24在约80℃至约105℃的温度下前烘。在其他实施方式中，使光致抗蚀剂在约125℃至约165℃的温度下后烘。也可在约105℃至约125℃的中间温度下烘烤光致抗蚀剂层24。可对光致抗蚀剂层24烘烤任何合适的时间，例如至少约2分钟、至少约3分钟或至少约4分钟。
使光致抗蚀剂层24通过光掩模来暴露于紫外(UV)光，以限定图案。极性弹性体一般对UV暴露不敏感。在UV暴露后，使用光致抗蚀剂显影剂对光致抗蚀剂层24进行显影。如果光致抗蚀剂是正性的，则光致抗蚀剂显影剂移除暴露于UV光的区域中的光致抗蚀剂层24，或者如果光致抗蚀剂是负性的，则光致抗蚀剂显影剂移除未暴露于UV光的区域中的光致抗蚀剂。
应理解，可使用任何合适的光致抗蚀剂显影剂来对光致抗蚀剂层24进行显影。合适的光致抗蚀剂显影剂的实例包括氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化钾和/或氢氧化钠。
光致抗蚀剂层24此刻形成了光致抗蚀剂掩模，其可用于蚀刻下方的极性弹性体层22。在一些实施方式中，可能期望在蚀刻之前，先使光致抗蚀剂层24硬化或以其他方式使其更坚固。这可以用于增加光致抗蚀剂层24的蚀刻选择性。这可通过对光致抗蚀剂层24进行后烘来完成。严格选择光致抗蚀剂层24的另外的加工，但是在例如对极性弹性体层22进行干法蚀刻的情况中时，这些另外的加工是有用的。
极性弹性体层22是易于蚀刻的。应理解，可使用任何合适的方法来蚀刻极性弹性体层22。一般而言，蚀刻方法应能够以比蚀刻光致抗蚀剂层24更高的速率来蚀刻极性弹性体层22。合适的方法的实例包括等离子体蚀刻和/或反应离子蚀刻。特别合适的蚀刻方法的一个实例是在200W和40℃下使用15mTorr(毫托)的氧等离子体，以在后烘时针对极性弹性体层22产生300nm/min的蚀刻速率，而对光致抗蚀剂层24产生180nm/min的蚀刻速率。
对于等离子体蚀刻，可使用任何合适的材料来形成等离子体，包括氧气、四氟甲烷(CF4)、氟仿(CHF3)、这些材料的混合物等。也可向等离子体添加稀有气体(例如氩气等)以物理移除可能留在表面上的任何残余材料。
完全移除光致抗蚀剂层24，以留下经过图案化的极性弹性体层22。可使用任何合适的方法和/或材料来移除光致抗蚀剂层24。在一些实施方式中，使用光致抗蚀剂剥离材料来移除光致抗蚀剂层24。合适的光致抗蚀剂剥离材料的实例包括强酸性溶液，例如以NANO-STRIP之名购自KMG化学品公司的强酸性溶液[(90％)硫酸和(5％)过一硫酸]。强酸性剥离溶液可以特别适于移除经过后烘的光致抗蚀剂材料。这些剥离溶液还可使极性弹性体层22的表面极其干净和光滑。
在其他一些实施方式中，可以通过整片暴露于UV辐射来完全移除光致抗蚀剂层24。UV辐射的量通常显著高于用于图案化的量。在UV暴露后，使用光致抗蚀剂显影剂(例如上述显影剂中的任一种)来移除光致抗蚀剂层24。该方法一般更适于未经后烘或交联的光致抗蚀剂。
应注意的是，通常用于在加工后移除光致抗蚀剂的一些材料可能对某些极性弹性体不相容。例如，发现丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)与e-PVDF-HFP极性弹性体不相容。应理解的是，这些材料可以潜在地用于其他极性弹性体。
导电结构的图案化
图3示出了可用于对极性弹性体电介质层22顶部上的导电结构进行光刻图案化的方法的一个实施方式的示意图。基材20和极性弹性体层22可以由相同材料制成和/或使用上文结合图2所述的相同方法制备。导电结构可以用于形成源触点、漏触点或栅电极。并且，可在不使用阴影掩模的情况下使导电结构图案化。导电结构以图3的金属层26示出，但应理解的是，其可以呈其他形式并由其他材料制成。
可以使用任何合适的方法(例如电子束物理气相沉积和/或溅射)使金属层26沉积在极性弹性体层22上。金属层26可以由能够粘附于极性弹性体层22的任何合适的金属制成。合适的金属的实例包括过渡金属(例如铬)、过渡金属氧化物(例如氧化铟锡)和过渡金属合金。虽然可使用这些金属中的任何金属，但是铝、铜和贵金属是不那么优选的，因为它们不如其他金属(例如铬)那样很好地粘附于极性弹性体层22。
金属层26可具有任何合适的厚度。在一些实施方式中，金属层26为至少约30nm厚、至少约50nm厚或者至少约70nm厚。在另一些实施方式中，金属层26不超过约300nm厚、不超过约250nm厚或者不超过约200nm厚。在其他实施方式中，金属层26是约30nm至约300nm厚或约50nm至约250nm厚。
用光致抗蚀剂材料涂覆金属层26以形成光致抗蚀剂层24。这可以使用上文中的将光致抗蚀剂施涂于极性弹性体层22的上下文中所述的方法和程序来完成。在一些实施方式中，可能期望增加光致抗蚀剂层24对金属层26的粘附。这可以通过在某中间温度下烘烤光致抗蚀剂材料来完成，所述中间温度高于前烘温度但低于与后烘相关的玻璃化转变温度。随后的加工应避免将光致抗蚀剂加热到高于该温度的温度。
应理解的是，可以上文所述的任何方式来加工光致抗蚀剂层24，包括前烘、后烘或其他热加工。一般而言，可以上文所述的任何方式来沉积、图案化、显影和/或移除光致抗蚀剂层24。
在光致抗蚀剂层24经过了显影后，对金属层26进行蚀刻以移除暴露区域中的金属。应理解，可使用任何合适的蚀刻剂来移除金属。合适的蚀刻剂的实例包括含有硝酸、硝酸铈铵、氢氟酸、磷酸、乙酸、过二硫酸铵、氢氯酸、这些物质的混合物等的水溶液。
在对金属层26蚀刻后，完全移除光致抗蚀剂层24。可以使用剥离溶液(例如NANO-STRIP)来移除任何残余的光致抗蚀剂，条件是暴露时间足够地短，使得金属结构不会被显著蚀刻。当不具有暴露的有机材料时，通常使用剥离溶液，但也并非总是如此。
虽然也可使用短暂的低功率氧等离子体消除法(descum)来移除光致抗蚀剂残余物，但是如果暴露了任何极性弹性体，则其可被蚀刻，从而在金属触点下方的极性弹性体与暴露的极性弹性体之间形成阶梯结构。一些过渡金属(例如铬和钼)以及除银之外的贵金属不被酸性剥离溶液(例如NANO-STRIP)明显侵蚀。如钛和镍这样的金属受到侵蚀，但是相比于有机光致抗蚀剂残余物，它们以显著更低的速率受侵蚀。
图4示出了可用于对极性弹性体电介质层22顶部上的导电结构进行光刻图案化的方法的另一个实施方式的示意图。该实施方式与图3所示的类似，不同之处在于在极性弹性体层22上沉积两层金属层28、30而不是单层金属层26。可以使用与沉积金属层26相同的方法(例如电子束物理气相沉积和/或溅射)来沉积金属层28、30。可使用相同的方法来沉积金属层28和金属层30，或者可使用不同的方法来沉积各金属层28、30。
金属层28、30可以由任何合适的金属制成。在一些实施方式中，层28、30中的金属不相同，从而可使用不会侵蚀层28中的金属或者仅会缓慢蚀刻层28中的金属的蚀刻剂溶液来选择性地蚀刻层30中的金属。这使得可在不显著蚀刻金属层28的情况下蚀刻金属层30。具有不同蚀刻速率的金属对的实例包括但不限于：(Cr,Ti)、(Cr,Mo)、(Cr,Cu)、(Cr,Al)、(Ti,Cr)、(Ti,Al)、(Ni,Al)、(Ni,Ti)、(Ni,Cu)、(Ni,Cr)、(Mo,Ti)或(Mo,Cr)。在一些实施方式中，金属层28、30可以由相同的金属制成。从概念上讲，这与具有单个金属层相同，但是它比单个层稍厚，因此可以将其蚀刻成如图4所示的阶梯形状。
使用上文所述的任何方法来对光致抗蚀剂层24进行沉积、图案化和显影。使用任何合适的金属蚀刻剂来蚀剂金属层30的暴露区域。如果层28、30中的金属彼此不相同，则相比于层28中的金属，使用的金属蚀刻剂应选择性地蚀刻层30中的金属。然而，如果层28、30中的金属是相同的，则应控制蚀刻时间以仅移除层30中的金属。
可使用上文所述的任何技术来移除光致抗蚀剂层24。此外，还可使用氧等离子体来移除光致抗蚀剂层24，因为极性弹性体层22受金属层28保护，因此其不会被蚀刻。可使用任何合适的金属蚀刻剂来蚀剂金属层28的暴露区域。金属蚀刻剂应能够在不显著影响极性弹性体层22的情况下移除层28中的金属。最后的步骤是使用任何合适的金属蚀刻剂来移除金属层30以暴露出金属层28的图案化结构。
使用金属掩模来对电介质层图案化
还可使用金属硬掩模来对下方的极性弹性体22进行图案化。当极性弹性体层22沉积在一层上或多层的堆叠体上，并且所述层与图案化后用于移除光致抗蚀剂层24的材料不相容时，这可以是有用的。例如，当极性弹性体层22沉积在某些有机半导体层上时，可发生这种情况。
可使用图3-4所示的任何方法来产生硬掩模。在金属层经过了图案化后，可对样品进行蚀刻以移除极性弹性体层22的暴露区域。应理解，任何合适的蚀刻方法可用于完成这些。例如，在一个实施方式中，可使用氧等离子体来移除极性弹性体层22的暴露区域。如果金属是装置(源电极、漏电极、栅电极)的结构部件，则可将金属掩模留在适当位置，或者可使用本文件公开的任何方法和材料来移除金属掩模。
上述方法可以各种有利的方式来使用。例如，所述方法可用于制造空间上隔离的薄膜晶体管结构和栅极电介质。它们也可用于在极性弹性体电介层中制造通孔以在电学上接近下方的导电触点。
所述方法还可与现有的制造设施和技术相容。例如，可使用经过证实的光致抗蚀剂掩模技术和材料来实施所述方法。所述方法允许将极性弹性体材料集成到现有的薄膜电子器件制造设施中。可使用经过证实并且容易获得的材料来对极性弹性体电介质进行图案化、蚀刻和剥离。
所述方法还可用于制造双栅极OTFT及制造占地低至0.5μm的装置。所述方法还说明极性弹性体不受寄生UV辐射暴露和大气湿度影响。另外，它们显示出极性弹性体膜不与正性光致抗蚀剂混杂。
实施例
提供下列实施例以进一步说明所公开的主题。这些实施例不应以任何方式用于约束或限制权利要求的范围。
实施例1
使用光致抗蚀剂，通过图2所示的一般程序来对极性弹性体电介质进行图案化。使用母案临时专利申请中所述的动态沉积程序，用e-PVDF-HFP层204(3M Dyneon含氟弹性体FC 2176)涂覆150mm的硅晶片202。利用旋涂方法使e-PVDF-HFP层204涂覆有光致抗蚀剂层206。在e-PVDF-HFP层204旋转的同时，将光致抗蚀剂溶液(富士胶片株式会社的HiPR6512——溶于乳酸乙酯中的正性光致抗蚀剂)分配到e-PVDF-HFP层204上，以使光致抗蚀剂溶液中的溶剂与e-PVDF-HFP之间的接触最小化。
在沉积后，在115℃下烘烤光致抗蚀剂层206，持续5分钟，然后通过光掩模暴露于紫外光以限定图案。确定e-PVDF-HFP对紫外光暴露不敏感。使用氢氧化四甲基铵(TMAH)来对光致抗蚀剂进行显影，以移除暴露于紫外光的光致抗蚀剂区域。在140℃下对经过图案化的光致抗蚀剂层206后烘(加热到高于其玻璃化转变温度的温度)1分钟，以使光致抗蚀剂交联并增加其随后的蚀刻灵敏度。
在200W和40℃下使用15mTorr氧等离子体，利用等离子体/反应离子蚀刻(REI)工具，对e-PVDF-HFP层204进行干法蚀刻。该步骤以约300nm/min的速率蚀刻e-PVDF-HFP，同时仅以约180nm/min的速率蚀刻光致抗蚀剂。图5-6是在e-PVDF-HFP层204经过蚀刻之后，硅晶片202的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。该图像显示出e-PVDF-HFP层204与光致抗蚀剂层206之间具有干净、界限清楚的界面。
使用NANO-STRIP(90重量％的硫酸、5重量％的过一硫酸、<1重量％的过氧化氢、5重量％的水)完全移除光致抗蚀剂层206。图7-8是示出了经过图案化的e-PVDF-HFP层204的硅晶片202的截面的SEM图像。e-PVDF-HFP层204的顶表面是干净的，这表明光致抗蚀剂206被完全移除，并且不影响e-PVDF-HFP层204的形态。
实施例2
使用金属掩模，通过图3所示的一般程序来对极性弹性体电介质进行图案化。使用实施例1中所述的程序，用e-PVDF-HFP层204涂覆150mm的硅晶片202。使用电子束物理气相沉积方法使e-PVDF-HFP层204涂覆有80nm厚的铬层208。使用与实施例1所述相同的程序来用光致抗蚀剂涂覆铬层208，以产生光致抗蚀剂层206。
在115℃下烘烤光致抗蚀剂层206，持续5分钟以除掉溶剂，然后通过光掩模暴露于紫外光以限定图案。使用氢氧化四甲基铵(TMAH)来对光致抗蚀剂进行显影，以移除暴露于紫外光的光致抗蚀剂区域。经过图案化的光致抗蚀剂层206不进行进一步的后烘以避免交联，但是在高于通常前烘所用的温度下对其进行烘烤。
使用水性金属蚀刻剂[Transene公司的Chroumium蚀刻剂1020：4-6重量％的硝酸、10-20重量％的硝酸铈铵、74-86重量％的水]来移除未被光致抗蚀剂覆盖的区域中的铬层208。通过下述来完全移除光致抗蚀剂层206：整片暴露于紫外辐射，紫外辐射的量显著高于通常用于图案化的量，随后浸没在TMAH光致抗蚀剂显影剂中。
使用实施例1所述的程序对e-PVDF-HFP层204进行干法蚀刻。图9-10是样品经过蚀刻后，其截面的SEM图像。这些图像显示出铬掩模层208未被氧等离子体蚀刻，但是表面变粗糙。这些图像还显示铬掩模层208可用于获得e-PVDF-HFP层204的垂直轮廓。图15-16是在e-PVDF-HFP层204的表面上形成的铬微结构216的SEM图像。它们显示出大的金属结构不含光致抗蚀剂残余物，但是较小的金属结构并非如此。
实施例3
使用实施例2所述的程序对极性弹性体电介质进行图案化，不同之处是基材是涂覆有镍212的碱土金属硼铝硅酸盐玻璃(康宁公司的Eagle XG Slim玻璃)210。图11-12是样品经过蚀刻后，其截面的SEM图像。这些图像显示出铬掩模层208在e-PVDF-HFP层204中产生了界限清楚的垂直轮廓。并且，e-PVDF-HFP层204没有粘附于下方的镍涂层212(或任何其他金属层)的问题。
实施例4
使用实施例2所述的程序对极性弹性体电介质进行图案化，不同之处是基材是涂覆有铬214的碱土金属硼铝硅酸盐玻璃(康宁公司的Eagle XG Slim玻璃)210，并且等离子体干法蚀刻使用四氟甲烷(CF4)而不是氧。使用四氟甲烷的蚀刻速率为207nm/min。图13-14是样品经过蚀刻后，其截面的SEM图像。它们显示出四氟甲烷使表面显著变粗糙，并且未有效地清除暴露区域。虽然四氟甲烷等离子体不如氧等离子体那样表现良好，但是假定，一种增强暴露区域中材料的物理移除的方式是通过添加稀有气体(例如氩气)。
实施例5
使用实施例2中所述的程序对极性弹性体电介质进行图案化，不同之处是在90℃下前烘光致抗蚀剂5分钟。在该温度下烘烤使得在使用UV整片暴露来图案化后，更易移除剩余的光致抗蚀剂。在不进行后烘的情况下降低烘烤温度还使得作为蚀刻掩模的光致抗蚀剂抗性不那么强，尤其是在干法蚀刻的情况中。然而，这并不成问题，因为光致抗蚀剂是用于对铬层208进行湿法蚀刻的，然后再移除，以留下作为干法蚀刻掩模的铬层208。
冠词，例如“该/所述”、“一个”和“一种”可意味着单数形式或复数形式。并且，当在词语“或”的前面没有“任一”(或指示“或”明确表示为排他性的其他类似语言——例如，x或y中的仅一种等)的情况下使用词语“或”时，其应被解释为包含性的(例如，“x或y”表示x或y中的一种或两种)。
术语“和/或”也应被解释为包含性的(例如“x和/或y”意为x或y中的一种或两种)。在“和/或”或者“或”用作三个或更多个物体的组的连接的情况下，该组应被解释为仅包括一个物体，所有物体在一起，或这些物体的任何组合或数量。另外，说明书和权利要求中使用的术语，例如具有、具备、涵盖和含有应被理解为与术语包含和包括同义。
除非另有说明，否则本说明书(除权利要求外)中所用的表示尺寸、物理特性等的所有数值或措辞应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。丝毫不是为了将等同原则的应用限制在权利要求，本说明书或权利要求所描述的每个数值参数应根据所记录的有效数字的位数并运用常用的四舍五入规则进行解释。
所公开的范围应理解为包含任何及所有子范围或各个范围包含的任何和所有的单个值，并且为描述这些子范围或单个值的权利要求提供支持。例如，规定的1至10的范围应被理解为包含最小值1与最大值10之间的任何及所有子范围或者它们之间的单个值(包括和/或不包括端点)，并且为描述这些子范围或单个值的权利要求提供支持；也即，以最小值1或更大的数值开始并以最大值10或更小的数值结束的所有子范围(例如5.5至10、2.34至3.56等)或者1至10的任何值(例如3、5.8、9.9994等)。
所有公开的数值应理解是在任一个方向上可变化0-100％，并因此对描述这些数值或者可由这些数值形成的任何及所有范围或子范围的权利要求提供支持。例如，规定的数值8应被理解成在0至16之间变化(在任一个方向上变化100％)，并且为描述该范围自身(例如0至16)、该范围中的任何子范围(例如2至12.5)或该范围中的任何单个数值(例如15.2)的权利要求提供支持。
权利要求中所述的术语应当通过参考广泛使用的通用词典和/或相关技术词典中的相关条目，本领域技术人员通常理解的含义等来确定它们的普通和惯用含义，并且应理解为，由这些来源中的任何一个或组合所赋予的最广泛的含义(例如，应组合两个或多个相关词典的条目以提供条目组合的最广泛含义等)仅受以下例外的约束：(a)如果术语的使用方式比其普通和惯用含义更广泛，则该术语应具有其普通和惯用含义加上额外的扩展含义，或(b)如果术语已明确定义为通过在术语后面的短语“本文件中使用的术语应意为”或类似的语言(例如，“该术语意为”、“该术语定义为”、“为了本公开的目的，该术语是指”等等)来描述该术语，则该术语明确定义为具有不同的含义。对具体实例的引用，“即”的，“发明”等词语的使用等等并不意味着援引例外情况(b)或以其他方式来限制所述的要求保护的术语的范围。除了例外情况(b)所适用的情形外，本文件中的任何内容均不应视为放弃或拒绝权利要求的范围。
权利要求中所述的主题不与本文件中描述或例示的任何实施方式、特征或特征的组合同范围，并且不应被解释为与其同范围。即使仅例示及描述了特征或特征组合的一个实施方式也如此。

Claims (27)

1.一种制造极性弹性体的微结构的方法，所述方法包括：
用包含极性弹性体的电介质材料涂覆基材；
用金属涂覆电介质材料；
用光致抗蚀剂涂覆金属；
使光致抗蚀剂通过光掩模暴露于紫外(UV)光，以在光致抗蚀剂上限定图案；
对光致抗蚀剂进行显影以在光致抗蚀剂上形成图案；
对金属进行蚀刻以将图案从光致抗蚀剂转移到金属；以及
从经过图案化的金属移除光致抗蚀剂。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
对电介质材料进行蚀刻以将图案从金属转移到电介质材料。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其还包括：
从经过图案化的电介质材料移除经过图案化的金属。
4.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，通过使用强酸性溶液移除光致抗蚀剂。
5.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其包括：在整个过程期间，将光致抗蚀剂维持在低于光致抗蚀剂的玻璃化转变温度的温度。
6.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其包括：在整个过程期间，将基材、电介质材料和光致抗蚀剂维持在低于200℃的温度。
7.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其包括：在整个过程期间，将光致抗蚀剂维持在低于约125℃的温度。
8.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述蚀刻包括：
使用等离子体或反应离子蚀刻工具中的至少一种对电介质材料进行干法蚀刻。
9.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，极性弹性体包括含氟弹性体。
10.如权利要求9所述的方法，其中，极性弹性体包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(e-PVDF-HFP)。
11.如权利要求9所述的方法，其中，极性弹性体具有双层电容性质。
12.一种用于制造极性弹性体的微结构的方法，所述方法包括：
用包含极性弹性体的电介质材料涂覆基材；
用第一金属涂覆电介质材料；
用第二金属涂覆第一金属；
用光致抗蚀剂涂覆第二金属；
使光致抗蚀剂通过光掩模暴露于紫外(UV)光，以在光致抗蚀剂上限定图案；
对光致抗蚀剂进行显影以在光致抗蚀剂上形成图案；
对第二金属进行蚀刻以将图案从光致抗蚀剂转移到第二金属；
对第一金属进行蚀刻以将图案从第二金属转移到第一金属；以及
从第二金属移除光致抗蚀剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中，通过使用强酸性溶液移除光致抗蚀剂。
14.如权利要求13所述的方法，其中：强酸性溶液包括硫酸。
15.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其还包括：
在对光致抗蚀剂进行显影之后并在对第二金属进行蚀刻之前，对光致抗蚀剂进行后烘。
16.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其包括：在整个过程期间，将光致抗蚀剂维持在低于光致抗蚀剂的玻璃化转变温度的温度。
17.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其包括：在整个过程期间，将基材、电介质材料和光致抗蚀剂维持在低于200℃的温度。
18.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其包括：在整个过程期间，将光致抗蚀剂维持在低于约125℃的温度。
19.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中，所述蚀刻包括：
使用等离子体或反应离子蚀刻工具中的至少一种对电介质材料进行干法蚀刻。
20.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中，极性弹性体包括含氟弹性体。
21.如权利要求20所述的方法，其中，极性弹性体包括聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(e-PVDF-HFP)。
22.如权利要求20所述的方法，其中，极性弹性体具有双层电容性质。
23.一种通过权利要求1、2、4-10、12、14或16-21中任一项所述的方法制造的微制造结构，其包括：
多个晶体管，其中，每个晶体管包括：
半导体沟道；
与半导体沟道连接的源电极；
与半导体沟道连接的漏电极；
栅电极；和
位于栅电极与半导体沟道之间的栅极电介质材料，所述栅极电介质材料包含极性弹性体；
其中，在多个晶体管中的栅极电介质材料在微制造结构上形成了图案化形状。
24.如权利要求23所述的微制造结构，其中，所述半导体沟道包含有机半导体材料。
25.如权利要求23所述的微制造结构，其中，极性弹性体包括含氟弹性体。
26.如权利要求23所述的微制造结构，其中，极性弹性体包括双层电容性质。
27.一种电子装置，其包括如权利要求24-26中任一项所述的微制造结构。
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