CN110387770B - 一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸及其制备方法，首先，选用了纳米TiO2作为紫外吸收剂，其对紫外线有良好的吸收作用，通过添加纳米TiO2，可以很好的改善芳纶纸基材料的抗紫外特性。其次，在DMSO/KOH体系作用下溶解宏观对位芳纶纤维，制备得到的芳纶纳米纤维表面富含C＝O、N‑H。该方法过程简单，且不伤害纤维本身，可以有效改善基体材料的机械强度、界面结合性能及可加工性。经本发明方法制得的掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸，其制备工艺简单，材料性能优异。并且选用价格低廉、绿色无毒、性能优异的纳米TiO2作为紫外吸收剂，符合环保要求。

Description

一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸及其制备方法
【技术领域】
本发明属于纳米纸技术领域，涉及一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸及其制备方法。
【背景技术】
对位芳纶纸基材料是以对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维为原料，通过造纸湿法成型工艺制备出的一种二维片状复合材料，因其轻质高强，良好的绝缘性能、耐高温、阻燃等特点被广泛应用于航空航天、电信通讯和轨道交通等领域。然而芳纶纤维材料在应用过程中存在着两个致命的缺点：一是纤维表面光滑，活性基团较少，表面浸润性差，导致纤维与其他材料结合强度差，进而影响材料的整体性能；二是芳纶纤维是一种光敏感材料(其分子主链上的酰胺键极易发生断裂)，但是芳纶纤维在应用过程中大多暴露在阳光下，芳纶纤维本身的抗紫外线能力较差，长此以往必然会严重影响材料的进一步应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸及其制备方法。该方法过程简单，且不伤害纤维本身，可以有效改善基体材料的机械强度、界面结合性能及可加工性，且提升了对位芳纶纳米纸的抗紫外线能力。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸，所述对位芳纶纳米纸内掺杂有纳米TiO2；对位芳纶纳米纸中的芳纶纳米纤维表面包含有C＝O和N-H官能团。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述对位芳纶纳米纸内纳米TiO2的平均直径为115nm。
一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合KH-550、无水乙醇和水，搅拌均匀并调节pH值至3-5，得到KH-550溶液；混合纳米TiO2、水和无水乙醇并超声分散，得到纳米TiO2分散液；混合纳米TiO2分散液和KH-550溶液，搅拌均匀后，离心分离，得到第一次离心分离产物；将第一离心分离产物重新分散在去水和无水乙醇混合液中，再次离心分离；反复将离心产物分散在水和无水乙醇混合液，并离心分离，重复若干次，将最终的离心产物干燥处理，得到粉末状改性后的纳米TiO2；
步骤2，混合DMSO、对位芳纶沉析纤维和KOH，得到混合溶液A中，将混合溶液A在室温下搅拌至混合溶液A的颜色为暗红色，得到ANF悬浮液；
步骤3，在ANF悬浮液中加入水，得到疏解后的ANF悬浮液；将粉末状改性后的纳米TiO2在水中超声分散，得到超声分散后的纳米TiO2溶液；混合超声分散后的纳米TiO2溶液和疏解后的ANF悬浮液，搅拌均匀后得到混合溶液B；纳米TiO2在混合溶液B中的质量浓度为2％～10％；将混合溶液B抽滤、压榨和干燥后得到掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸。
优选的，步骤1中，KH-550、无水乙醇和水的混合体积比为1：(85-95)：(5-15)。
优选的，步骤1中，纳米TiO2、无水乙醇和水的混合比例为1g：(8.8-13.5)mL：(0.7-1.7) mL。
优选的，步骤1中，纳米TiO2分散液和KH-550溶液的混合体积比为1:(8-10)。
优选的，步骤1中，离心分离的次数为3-10。
优选的，步骤2中，DMSO、对位芳纶沉析纤维和KOH的混合比例为(450-550)mL： 1g：(1-2)g。
优选的，步骤2中，混合溶液A的搅拌时间为7-10天。
优选的，步骤3中，ANF悬浮液中加入水的量为ANF悬浮液体积的5倍以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸，所述对位芳纶纳米纸内掺杂有纳米TiO2，因为对位芳纶纳米纸中的芳纶纳米纤维表面暴露出C＝O和N-H官能团，使得其和纳米TiO2连接；纳米TiO2作为紫外吸收剂，其对紫外线有良好的吸收作用，因此改善了芳纶纸基材料的抗紫外特性；本发明中，因为对位芳纶纳米纤维表面存在活性基团，使得该纸基材料的界面结合性能及可加工性增强，掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸材料性能优异。
本发明还公开了一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸的制备方法，该制备方法首先通过KH-550对纳米TiO2进行改性，在纳米TiO2表面接枝疏水长链，降低其表面能，使得改性后的纳米TiO2分散性好，不易团聚，便于下一步分散在纳米纸中。通过DMSO/KOH对对位芳纶沉析纤维进行处理，在该体系下发生去质子化作用，其酰胺键位置上的氢被去除，破坏了芳纶纤维中原有的氢键结构，使得芳纶纤维溶解，从而形成芳纶纳米纤维，得到暴露的 C＝O和N-H基团，同时该方法并没有破坏纤维本身；将改性后的TiO2和纳米纤维混合后，制备出掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸；该制备方法制备过程简单，过程选用价格低廉、绿色无毒、性能优异的纳米TiO2作为紫外吸收剂，符合环保要求。
进一步的，通过无水乙醇和水混合溶液分别溶解或分散KH-550和纳米TiO2，混合使得 KH-550和纳米TiO2分散液，混合过程中KH-550能够有效的对纳米TiO2进行改性。
进一步的，离心分离产物通过乙醇和水的混合溶液清洗，充分去除改性后残存在纳米TiO2表面的KH-550。
进一步的，通过KOH对对位芳纶沉析纤维进行去质子化操作，整个过程持续一周左右，将酰胺键上的H去除，破坏芳纶纤维分子链中的大量氢键，使得宏观纤维变成纳米纤维。
【附图说明】
图1为本发明的实施例1原始ANF纸和添加纳米TiO2的纳米复合纸的SEM图；
其中，(a)图为原始ANF纸，(b)图为添加4％的纳米TiO2的纳米复合纸；
图2为本发明的实施例1原始ANF纸和添加纳米TiO2的纳米复合纸及纳米TiO2的XRD图；
其中，(a)指代原始ANF纸；(b)指代添加4％的纳米TiO2的复合纸；(c)指代纳米TiO2
图3为本发明的实施例5原始ANF纸和添加纳米TiO2的纳米复合纸的FT-IR图；
其中，(a)指代原始ANF纸，(b)指代添加2％的纳米TiO2的纳米复合纸
图4为本发明的原始ANF纸和添加纳米TiO2的纳米复合纸的拉伸强度图；
其中，(a)指代紫外照射前的纸张；(b)指代紫外照射后的纸张。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸及其制备方法；所述对位芳纶纳米纸内掺杂有纳米TiO2，纳米TiO2的平均尺寸为115nm，对位芳纶纳米纸中的芳纶纳米纤维表面包含有大量的C＝O和N-H官能团，这些基团具有一定的活性，可以与纳米TiO2表面的羟基发生氢键连接。制备前准备原材料，原材料包括对位芳纶沉析纤维(ANF)、纳米TiO2、氢氧化钾(KOH)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、无水乙醇及去离子水；该制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，改性纳米TiO2；
取无水乙醇、去离子水和KH-550混合，混合体积比为(85-95)：(5-15)：1，在60-70℃下混合搅拌后置于三口烧瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值至3-5，得到KH-550溶液；混合纳米TiO2、无水乙醇和去离子水并超声分散5min，混合比例为1g：(8.8-13.5)mL：(0.7-1.7) mL，得到超声分散后的纳米TiO2悬浮液；将分散好的纳米TiO2悬浮液倒入三口烧瓶中，其中纳米TiO2悬浮液和KH-550溶液的混合体积比为1:(8-10)，在60-70℃下匀速搅拌1h后，得到混合溶液，将混合溶液离心分离后，得到离心产物，再重新分散在去离子水和无水乙醇混合液中，如此重复数次，共离心3-10次；通过反复的分散离心，以去除残存在改性后的纳米TiO2表面的KH550，将最终的离心产物在100℃的烘箱中干燥6h后得到改性后的纳米TiO2，研磨成粉状备用。
步骤2，制备ANF悬浮液
按照比例(450-550)mL：1g：(1:2)g混合DMSO、对位芳纶沉析纤维和KOH，得到混合溶液A，将混合溶液A在室温下搅拌7-10天，直至溶液呈暗红色，得到ANF悬浮液。
步骤3，制备掺杂有纳米TiO2的对位芳纶纳米纸
1)取ANF悬浮液，加入水辅以疏解，加入水的量为ANF悬浮液体积的5倍以上，使得溶剂中水将DMSO稀释掉；
2)将粉状的改性后的纳米TiO2分散在水中，得到超声分散后的纳米TiO2溶液；混合超声分散后的纳米TiO2溶液和疏解后的ANF悬浮液，搅拌均匀后得到混合溶液B；纳米TiO2在混合溶液B中的质量浓度为2％～10％；将混合溶液B经过抽滤、压榨、干燥得到掺杂纳米TiO2的对位芳纶纳米纸。
实施例1
步骤1，取90mL无水乙醇、10mL去离子水和1mL KH-550，在60℃下混合搅拌后置于三口烧瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值约为4；称取1g的纳米TiO2加入至1mL的去离子水和9mL的无水乙醇混合液中，超声波高速分散5min，得到超声分散后的纳米TiO2悬浮液；将分散好的纳米TiO2倒入三口烧瓶中，纳米TiO2悬浮液和KH-550溶液的混合体积比为1:8，在60℃下匀速搅拌1h后，得到混合溶液，之后离心分离，再重新分散在去离子水和无水乙醇混合液中，如此重复5次；在100℃的烘箱中干燥6h后研磨备用，得到改性后的 TiO2溶液；
步骤2，取500mL DMSO溶液，在其中加入1.0g对位芳纶沉析纤维和1.5g KOH，室温下搅拌7天，直至溶液呈暗红色，得到ANF悬浮液。
步骤3，取100mL ANF溶液，加入500mL的水辅以疏解；将步骤1制得的改性后的TiO2溶液超声分散在水中，得到超声分散后的纳米TiO2溶液；混合超声分散后的纳米TiO2溶液和疏解后的ANF悬浮液，搅拌均匀后得到混合溶液B；纳米TiO2在混合溶液B中的质量浓度为4％；将混合溶液B抽滤、压榨、干燥得到掺杂纳米TiO2的对位芳纶纳米纸。
本实施例制备出的掺杂纳米TiO2的对位芳纶纳米纸的SEM图参见图1，从图中可以看出添加纳米TiO2后，纸张表面发生了明显的变化，有些许粒子和细小纤维较为散乱的分布在纸张表面，纸张表面变得粗糙。
从图2的XRD图中可以看出，在纯ANF纸中，只有一个很宽的弥散峰，在ANF/纳米TiO2纸中出现了TiO2粉末的三种特性峰，即图中的25.31°，37.85°和48.18°，分别对应着TiO2的(101)，(004)和(200)晶面的反射峰。可以表明，纳米TiO2粒子被成功地掺杂到ANF 纸中，在ANF/纳米TiO2纸中TiO2晶体粉末的晶体结构并未被破坏且保持完好。
由图3可知，在ANF的红外图中，可以看到在3320cm-1处的吸收峰为N-H键的伸缩振动，1650cm-1处的吸收峰是酰胺基Ⅰ的伸缩振动，1543cm-1处的吸收峰是酰胺基Ⅱ伸缩振动。与ANF纸相比，由于纳米复合纸内部引入大量纳米TiO2粒子，而纳米TiO2粒子表面存在大量的羟基，会与ANF分子中的-C＝O、-N-H之间会发生氢键作用，氢键的存在会使红外光谱中吸收峰的位置发生变化。从图中可以看出，氢键效应使复合纸中N-H键的伸缩振动吸收谱带向低频移动，这也证实了TiO2在复合纸中的存在。
图4为ANF原纸与ANF/纳米TiO2纸老化72小时前后的抗张强度变化情况。从图中可以看出在纳米TiO2添加量达到4％时，其断裂应力达到峰值，由原始的113.586MPa变为141.405MPa，提高了24.49％，经紫外光照射后，其断裂应力最大值为149.933MPa，相比于ANF原纸提高了32.52％，相比于紫外照射前提高了6.03％。其原因可能是在紫外线作用下，ANF上的酰胺键部分发生断裂，表面暴露出-C＝O、-N-H等活性基团，其与纳米TiO2表面的羟基产生氢键作用，增强了两者之间的结合，使材料的断裂应力增加。也可能是因为长时间紫外照射会使纤维表面产生一些小的孔隙，增加了纤维表面的粗糙度，同时增强了纳米TiO2在纤维表面的附着使得纤维表面的粗糙度增加，提高了纤维的摩擦性能，进而提高了纸基材料的力学性能。
实施例2
步骤1，取85mL无水乙醇、10mL去离子水和1mL KH-550，在60℃下混合搅拌后置于三口烧瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值约为4；称取1g的纳米TiO2加入至1.2mL 的去离子水和10mL的无水乙醇混合液中，超声波高速分散5min，得到超声分散后的纳米TiO2悬浮液；将分散好的纳米TiO2倒入三口烧瓶中，纳米TiO2悬浮液和KH-550溶液的混合体积比为1:10，在70℃下匀速搅拌1h后，得到混合溶液，之后离心分离，再重新分散在去离子水和无水乙醇混合液中，如此重复3次；在100℃的烘箱中干燥6h后研磨备用，得到改性后的TiO2溶液；
步骤2，取450mL DMSO溶液，在其中加入1.0g对位芳纶沉析纤维和2g KOH，室温下搅拌8天，直至溶液呈暗红色，得到ANF悬浮液。
步骤3，取100mL ANF溶液，加入600mL的水辅以疏解；将步骤1制得的改性后的TiO2溶液超声分散在水中，得到超声分散后的纳米TiO2溶液；混合超声分散后的纳米TiO2溶液和疏解后的ANF悬浮液，搅拌均匀后得到混合溶液B；纳米TiO2在混合溶液B中的质量浓度为6％；将混合溶液B抽滤、压榨、干燥得到掺杂纳米TiO2的对位芳纶纳米纸。
实施例3
步骤1，取90mL无水乙醇、15mL去离子水和1mL KH-550，在65℃下混合搅拌后置于三口烧瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值约为5；称取1g的纳米TiO2加入至1.7mL 的去离子水和10mL的无水乙醇混合液中，超声波高速分散5min，得到超声分散后的纳米TiO2悬浮液；将分散好的纳米TiO2倒入三口烧瓶中，纳米TiO2悬浮液和KH-550溶液的混合体积比为1:9，在60℃下匀速搅拌1h后，得到混合溶液，之后离心分离，再重新分散在去离子水和无水乙醇混合液中，如此重复10次；在100℃的烘箱中干燥6h后研磨备用，得到改性后的 TiO2溶液；
步骤2，取480mL DMSO溶液，在其中加入1.0g对位芳纶沉析纤维和1g KOH，室温下搅拌9天，直至溶液呈暗红色，得到ANF悬浮液。
步骤3，取100mL ANF溶液，加入800mL的水辅以疏解；将步骤1制得的改性后的TiO2溶液超声分散在水中，得到超声分散后的纳米TiO2溶液；混合超声分散后的纳米TiO2溶液和疏解后的ANF悬浮液，搅拌均匀后得到混合溶液B；纳米TiO2在混合溶液B中的质量浓度为8％；将混合溶液B抽滤、压榨、干燥得到掺杂纳米TiO2的对位芳纶纳米纸。
实施例4
步骤1，取95mL无水乙醇、5mL去离子水和1mL KH-550，在60℃下混合搅拌后置于三口烧瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值约为3；称取1g的纳米TiO2加入至0.7mL 的去离子水和13.5mL的无水乙醇混合液中，超声波高速分散5min，得到超声分散后的纳米 TiO2悬浮液；将分散好的纳米TiO2倒入三口烧瓶中，纳米TiO2悬浮液和KH-550溶液的混合体积比为1:8，在60℃下匀速搅拌1h后，得到混合溶液，之后离心分离，再重新分散在去离子水和无水乙醇混合液中，如此重复6次；在100℃的烘箱中干燥6h后研磨备用，得到改性后的TiO2溶液；
步骤2，取470mL DMSO溶液，在其中加入1.0g对位芳纶沉析纤维和1.5g KOH，室温下搅拌10天，直至溶液呈暗红色，得到ANF悬浮液。
步骤3，取100mL ANF溶液，加入600mL的水辅以疏解；将步骤1制得的改性后的TiO2溶液超声分散在水中，得到超声分散后的纳米TiO2溶液；混合超声分散后的纳米TiO2溶液和疏解后的ANF悬浮液，搅拌均匀后得到混合溶液B；纳米TiO2在混合溶液B中的质量浓度为2％；将混合溶液B抽滤、压榨、干燥得到掺杂纳米TiO2的对位芳纶纳米纸。
实施例5
步骤1，取88mL无水乙醇、10mL去离子水和1mL KH-550，在60℃下混合搅拌后置于三口烧瓶中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值约为4；称取1g的纳米TiO2加入至1mL的去离子水和8.8mL的无水乙醇混合液中，超声波高速分散5min，得到超声分散后的纳米TiO2悬浮液；将分散好的纳米TiO2倒入三口烧瓶中，纳米TiO2悬浮液和KH-550溶液的混合体积比为1:10，在60℃下匀速搅拌1h后，得到混合溶液，之后离心分离，再重新分散在去离子水和无水乙醇混合液中，如此重复6次；在100℃的烘箱中干燥6h后研磨备用，得到改性后的 TiO2溶液；
步骤2，取550mL DMSO溶液，在其中加入1.0g对位芳纶沉析纤维和2g KOH，室温下搅拌8天，直至溶液呈暗红色，得到ANF悬浮液。
步骤3，取100mL ANF溶液，加入600mL的水辅以疏解；将步骤1制得的改性后的TiO2溶液超声分散在水中，得到超声分散后的纳米TiO2溶液；混合超声分散后的纳米TiO2溶液和疏解后的ANF悬浮液，搅拌均匀后得到混合溶液B；纳米TiO2在混合溶液B中的质量浓度为10％；将混合溶液B抽滤、压榨、干燥得到掺杂纳米TiO2的对位芳纶纳米纸。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，混合KH-550、无水乙醇和水，搅拌均匀并调节pH值至3-5，得到KH-550溶液；混合纳米TiO2、水和无水乙醇并超声分散，得到纳米TiO2分散液；混合纳米TiO2分散液和KH-550溶液，搅拌均匀后，离心分离，得到第一次离心分离产物；将第一离心分离产物重新分散在水和无水乙醇混合液中，再次离心分离；反复将离心产物分散在水和无水乙醇混合液，并离心分离，重复若干次，将最终的离心产物干燥处理，得到粉末状改性后的纳米TiO2；
步骤1中，纳米TiO2、无水乙醇和水的混合比例为1g：(8.8-13.5)mL：(0.7-1.7)mL；
步骤1中，纳米TiO2分散液和KH-550溶液的混合体积比为1:(8-10)；
步骤2，混合DMSO、对位芳纶沉析纤维和KOH，得到混合溶液A中，将混合溶液A在室温下搅拌至混合溶液A的颜色为暗红色，得到ANF悬浮液；
步骤3，在ANF悬浮液中加入水，得到疏解后的ANF悬浮液；将粉末状改性后的纳米TiO2在水中超声分散，得到超声分散后的纳米TiO2溶液；混合超声分散后的纳米TiO2溶液和疏解后的ANF悬浮液，搅拌均匀后得到混合溶液B；纳米TiO2在混合溶液B中的质量浓度为2％～10％；将混合溶液B抽滤、压榨和干燥后得到掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸；
步骤3中，ANF悬浮液中加入水的量为ANF悬浮液体积的5倍以上；
所述对位芳纶纳米纸内掺杂有纳米TiO2；对位芳纶纳米纸中的芳纶纳米纤维表面包含有C＝O和N-H官能团。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤1中，KH-550、无水乙醇和水的混合体积比为1：(85-95)：(5-15)。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤1中，离心分离的次数为3-10。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤2中，DMSO、对位芳纶沉析纤维和KOH的混合比例为(450-550)mL：1g：(1-2)g。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸的制备方法，其特征在于，步骤2中，混合溶液A的搅拌时间为7-10天。
6.一种通过权利要求1-5任意一项制备方法制得的掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸，其特征在于，所述对位芳纶纳米纸内掺杂有纳米TiO2；对位芳纶纳米纸中的芳纶纳米纤维表面包含有C＝O和N-H官能团。
7.根据权利要求6所述的一种掺杂纳米TiO2的抗紫外对位芳纶纳米纸，其特征在于，所述对位芳纶纳米纸内纳米TiO2的平均直径为115nm。
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