CN110387529A - 一种用于液压阀杆表面防护的复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于液压阀杆表面防护的复合涂层及其制备方法，所述复合涂层由基体表面自下而上依次层叠排列的金属铬过渡层、同质CrN多层复合功能层以及SiOxCyHz聚合物顶层构成，总厚度控制在3.5μm～10.0μm。本发明还提供了该复合涂层的制备方法：采用磁控溅射或电弧离子镀在液压阀杆表面沉积金属铬过渡层、同质CrN多层复合结构，采用等离子体化学气相沉积SiOxCyHz聚合物顶层。本发明简化了液压阀杆表面防护层工艺流程和作业环节，提高了工作效率，可以完全替代液压阀杆电镀铬的防护层，彻底消除了电镀中的环境污染问题。

Description

一种用于液压阀杆表面防护的复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于基体表面防腐技术领域，涉及一种液压阀杆表面涂层，尤其涉及一种用于液压阀杆表面防护的复合涂层及其制备方法。
背景技术
液压系统广泛应用在汽车制造、矿山冶金、港口运输、石油、石化、印刷、纺织机械等领域，其中液压系统中种类繁多的液压元器件普遍采用电镀铬的表面处理方法以达到产品性能耐腐蚀、高硬度、耐磨损的效果。然而，随着液压机械生产制造、修复领域的快速发展对液压系统的性能需求的提升，使得液压元器件表面电镀铬技术工艺滞后先天不足的缺陷越来越明显，施镀处理零部件时原料中的有害成分及气体不同程度伤害到现场操作人员；其次在电镀铬实施过程中工序繁杂、效率低下，高耗能、重污染、并造成环境的危害。
液压阀杆是液压阀的重要部件，用于传动，上接执行机构或者手柄，下面直接带动阀芯移动或转动，以实现液压阀开关或者调节作用，其在液压阀启闭过程中不仅是运动件、受力件，而且是密封件；同时它还受到介质的冲击和腐蚀，还与填料产生摩擦。因此，在选择阀杆材料时，必须保证它在规定的温度下有足够的强度、良好的冲击韧性、抗擦伤性、耐腐蚀性。目前，替代液压阀杆表面电镀铬的加工处理工艺如渗碳、渗氮、碳氮共渗、激光表面强化、热喷涂等已不能满足液压阀杆加工精度要求，也难以满足液压阀杆耐磨损、耐腐蚀以及承受交变载荷冲击的使用要求。其中外形复杂、长径比较大的液压阀杆在渗碳、渗氮、碳氮共渗以及激光表面强化的处理过程中易造成热处理变形、热应力产生裂纹而造成废品率高的缺点；热喷涂涂层由于硬度低、结合强度不足、孔隙率高以及表面粗糙等缺陷而导致产品的耐磨性、耐蚀性、抗冲击性能、疲劳强度和使用寿命达不到设计要求，而且还需要后续精加工使得生产成本也显著提高。因此，开发一种能满足液压阀杆的使用要求，且生产成本低的液压阀杆表面处理方法很有必要。
发明内容
针对常规表面处理技术无法满足液压阀杆的机械性能、耐腐蚀性能、抗冲击性能以及抗擦伤性能的不足，本发明提供一种用于液压阀杆表面防护的复合涂层及其制备方法，该涂层一方面能够满足液压阀杆加工精度要求，另一方面可满足液压阀杆耐磨损、耐腐蚀以及承受交变载荷冲击的使用要求，可有效提高液压阀杆的可靠性和服役寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于液压阀杆表面防护的复合涂层，所述的复合涂层由基体表面自下而上依次层叠排列的过渡层、复合功能层以及顶层构成，所述的基体为液压阀杆；所述的过渡层的厚度为0.3μm～1.0μm，其由基底表面依次沉积的低硬度金属铬层与高硬度金属铬层组成；所述的复合功能层的厚度为2.5μm～10.0μm，其为同质CrN多层复合结构；所述的顶层的厚度为0.05μm～0.2μm，其为SiOxCyHz聚合物层，其中x值为0.3～0.5、y值为0.3～0.4、z值为0.2～0.3；所述的复合涂层总厚度控制在3.5μm～10.0μm。
优选的，所述的复合功能层的厚度为3.0μm～9.0μm。
优选的，所述的同质CrN多层复合结构的总层数不少于10层，单层厚度为0.1μm～1.0μm，更优选为0.2μm～0.5μm。
优选的，所述的顶层厚度为0.1μm。
所述的基体的材质包括但不限于易车铁、不锈钢、轴承钢、合金钢等。
所述的过渡层、复合功能层的制备方法不限，包括但不限于采用现有的涂层制备技术，例如磁控溅射技术、电弧离子镀技术以及等离子体化学气相沉积技术等。
所述的顶层即SiOxCyHz聚合物层，是以六甲基二硅氧烷(HMDSO)或四甲基二硅氧烷(TMDSO)为前驱体，采用等离子体化学气相沉积技术沉积得到。
本发明还提供了上述用于液压阀杆表面防护的复合涂层的制备方法，采用磁控溅射或电弧离子镀在液压阀杆表面沉积金属铬过渡层、同质CrN多层复合结构，采用等离子体化学气相沉积SiOxCyHz聚合物顶层，具体包括如下步骤：
步骤1)等离子体轰击活化
将清洗后的待镀液压阀杆置于安装有纯度99.99％的高纯金属铬靶的真空气相沉积系统的真空室中，预抽真空至3.0×10-3Pa，通入氩气使得真空室内的气压为0.4Pa～1.5Pa，在液压阀杆上施加偏压使得液压阀杆表面产生等离子体辉光进行表面活化处理或者利用离子源产生的离子流进行表面活化处理；
步骤2)沉积过渡层
利用真空气相沉积系统中安装的高纯金属靶在液压阀杆表面沉积低硬度金属铬层与高硬度金属铬层，厚度控制在0.3μm～1.0μm；
步骤3)沉积复合功能层
利用真空气相沉积系统中安装的高纯金属铬靶通入氮气引入N元素沉积同质CrN多层复合结构功能层，通过沉积过程中的偏压变化、沉积过程中等离子体刻蚀以及反应气体流量变化等工艺调整实现多界面结构的同质CrN多层复合结构沉积，厚度控制在2.5μm～10.0μm；
步骤4)沉积顶层
以六甲基二硅氧烷(HMDSO)或四甲基二硅氧烷(TMDSO)为前驱体，采用等离子体化学气相沉积技术沉积SiOxCyHz聚合物顶层，厚度控制在0.05μm～0.2μm；最终在液压阀杆表面获得的复合涂层的总厚度控制在3.5μm～10.0μm。
与现有技术相比，本发明所产生的有益效果是：
1.由基体表面依次沉积的过渡层与复合功能层为液压阀杆表面防护层提供了良好的支撑和界面结合，克服了液压阀杆表面受交变载荷的冲击带来的各种磨损与腐蚀，能够满足液压阀杆表面的机械性能、耐腐蚀性能、抗冲击性能的要求，有效提高液压阀杆的可靠性和服役寿命。
2.通过工艺调整获得的多界面的CrN涂层可有效阻止裂纹扩展和延伸从而有效抑制腐蚀性介质到达基体表面，提高了CrN涂层的耐腐蚀性能。
3.采用等离子体化学气相沉积技术沉积SiOxCyHz聚合物顶层进一步阻止了腐蚀性介质的扩散通道，完全隔绝了腐蚀介质与基体接触，可进一步提高防护层的耐腐蚀性能。
本发明的液压阀杆表面防护的复合涂层的表面硬度≥15GPa，涂层厚度为3.5～10.0μm，在HM46液压油环境下的摩擦系数低于0.11，兼顾耐磨损、耐腐蚀的需求，可延长液压阀杆使用寿命2～3倍。其中较薄的涂层厚度可保证基体在不影响原来尺寸的情况下提高各理化性能，其价格低廉、涂镀工艺简单、加工制造方便，可以完全替代液压阀杆电镀铬的防护层，彻底消除了电镀处理过程中的环境污染问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例中，基体为Y15Pb易车铁液压阀杆，经时效处理后的硬度≥22HRC。用于液压阀杆表面防护的复合涂层总厚度控制在3.5μm，组成为：基体表面自下而上依次为厚度为0.3μm的磁控溅射沉积低硬度金属铬层，厚度为0.2μm的磁控溅射沉积高硬度金属铬层，厚度为3.0μm的磁控溅射沉积同质CrN多层复合结构功能层，以及厚度为0.05μm的等离子体化学气相沉积SiOxCyHz聚合物顶层。
所采用的设备为安装3套磁控溅射阴极与1套阳极层离子源的真空气相沉积系统，其中磁控溅射阴极安装尺寸为500mm×165mm×10mm的纯度99.99％的高纯金属铬靶，阳极层离子源的尺寸为540mm×145mm×6mm，离子束均匀区域≥90％。
上述用于液压阀杆表面防护的复合涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)镀前处理
将液压阀杆浸入石油醚中超声清洗30分钟，去除液压阀杆油污后放入无水乙醇中超声清洗15分钟脱水，最后取出用氮气吹干。
(2)等离子体轰击活化
将步骤(1)处理后的液压阀杆装入真空气相沉积系统腔体，腔体温度加热至190℃，背底真空预抽至3.0×10-3Pa；然后通过阳极层离子源向腔体通入纯度大于或等于99.99％的氩气，流量为100sccm，气压保持在0.4Pa～0.5Pa，阳极层离子源放电电压850V～900V，放电电流0.5A～0.7A，液压阀杆施加-900V偏压，清洗液压阀杆，当温度高于220℃时阳极层离子源停止工作，待温度降至190℃时阳极层离子源开启进行清洗，总清洗时间达到30分钟。
(3)沉积过渡层
利用真空气相沉积系统中安装的金属铬靶在液压阀杆进行低硬度金属铬层与高硬度金属铬层过渡层沉积。通入200sccm氩气使得真空室内的气压为0.8～1.0Pa，液压阀杆施加偏压为-60V，同时开启3套磁控溅射靶，每个磁控溅射靶的功率保持在2800W～3000W，沉积5分钟，在液压阀杆表面首先沉积厚度约为0.3μm的低硬度金属铬层；然后通入100sccm氩气使得真空室内的气压为0.4Pa～0.6Pa，液压阀杆施加偏压为-90V，同时开启3套磁控溅射靶，每个磁控溅射靶的功率保持在2800W～3000W，沉积4分钟，在液压阀杆表面沉积厚度约为0.2μm的高硬度金属铬层。
(4)沉积复合功能层
利用真空气相沉积系统中安装的金属铬靶通入氮气引入N元素沉积同质CrN多层复合结构功能层，通过沉积过程中等离子体刻蚀工艺调整实现多界面结构的同质CrN多层复合功能层沉积，厚度控制在3.0μm。工艺步骤为：a.打开氮气阀，通入流量为200sccm的氮气使得真空室内的气压为0.9Pa～1.0Pa，同时开启3套磁控溅射靶，每个磁控溅射靶的功率保持在3500W～4000W，沉积5分钟，在液压阀杆表面沉积厚度约为0.3μm的CrN层；b.切断铬靶电源，关闭氮气阀，打开氩气阀并通过阳极层离子源向腔体通入流量为100sccm的氩气，气压保持在0.4Pa～0.5Pa，阳极层离子源放电电压保持在850V～900V，放电电流0.5A～0.7A，液压阀杆施加-900V偏压，刻蚀液压阀杆表面沉积的CrN层形成致密界面，当温度高于220℃时阳极层离子源停止工作，待温度降至190℃时阳极层离子源开启进行刻蚀，总刻蚀时间为2分钟；重复步骤a和b10次，得到厚度约为3μm的同质CrN多层复合结构功能层。
(5)沉积顶层
通入TMDSO与氩气混合气体使得真空室内的气压为2.2Pa～2.5Pa，其中TMDSO与氩气的比例为1.5:1，沉积过程中真空腔体内的温度不低于190℃，液压阀杆施加脉冲偏压，其中电压-700V～-720V、频率150KHz、占空比为20％～25％进行等离子体化学气相沉积沉积SiOxCyHz聚合物顶层，其中x值在0.3～0.5之间、y值在0.3～0.4之间、z值在0.2～0.3之间，沉积时间5分钟，厚度控制在0.05μm。
最终在液压阀杆表面获得防护层的总厚度为3.5μm。
实施例2
本实施例中，基体为0Cr17Ni4Cu4N不锈钢液压阀杆，经时效处理后的硬度≥40HRC。用于液压阀杆表面防护的复合涂层总厚度控制在9.5μm～10.0μm，组成为：基体表面自下而上依次为厚度为0.3μm的电弧离子镀低硬度金属铬层，厚度为0.2μm的电弧离子镀高硬度金属铬层，厚度为9.0μm的电弧离子镀沉积的同质CrN多层复合结构功能层，以及厚度为0.2μm的等离子体化学气相沉积SiOxCyHz聚合物顶层。
所采用的设备为安装2组电弧离子镀阴极的真空气相沉积系统，每组配备3个尺寸为Φ100mm×40mm的金属铬圆弧靶。
上述用于液压阀杆表面防护的复合涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)镀前处理
将液压阀杆浸入石油醚中超声清洗30分钟，去除液压阀杆油污后放入无水乙醇中超声清洗15分钟脱水，最后取出用氮气吹干。
(2)等离子体轰击活化
将步骤(1)处理后的液压阀杆装入真空气相沉积系统腔体，腔体温度加热至300℃，背底真空预抽至3.0×10-3Pa；然后向腔体通入高纯氩气，流量为300sccm，气压保持在1.3Pa～1.5Pa，液压阀杆施加负偏压，依次在-1000V和-1200V的负偏压下使得液压阀杆表面产生等离子体辉光进行表面活化处理30分钟。
(3)沉积过渡层
利用真空气相沉积系统中安装的金属铬靶在液压阀杆进行低硬度金属铬层与高硬度金属铬层过渡层沉积。首先通入300sccm氩气使得真空室内的气压为1.5Pa～1.8Pa，液压阀杆施加偏压为-20V，同时开启2组电弧靶，电弧靶施加电流为100A，沉积温度为300℃，在液压阀杆表面沉积5分钟，获得约0.3μm厚的低硬度金属铬层；然后通入200sccm氩气使得真空室内的气压为1.3Pa～1.5Pa，液压阀杆施加偏压为-70V，同时开启2组电弧靶，电弧靶施加电流为100A，沉积温度为350℃，沉积4分钟，获得约0.2μm厚的高硬度金属铬层。
(4)沉积复合功能层
利用真空气相沉积系统中安装的金属铬靶通入氮气引入N元素沉积同质CrN多层复合结构功能层，通过调整沉积过程中氮气流量与氩气流量实现多界面结构的同质CrN多层复合功能层沉积，厚度控制在9.0μm。工艺步骤为：a.通入流量为800sccm氮气与200sccm氩气使得真空室内的气压为3.0Pa～4.0Pa，同时开启2组电弧靶，电弧靶施加电流为100A，液压阀杆施加偏压为-30V，沉积温度为300℃，在液压阀杆表面沉积8分钟，获得约0.5μm厚的CrN层；b.关闭氩气阀，通入流量为800sccm氮气使得真空室内的气压为2.8Pa～3.0Pa，同时开启2组电弧靶，电弧靶施加电流为100A，液压阀杆施加偏压为-30V，沉积温度为300℃，在液压阀杆表面沉积8分钟，获得约0.4μm厚的CrN层；重复步骤a和b10次，得到厚度约为9μm的同质CrN多层复合结构功能层。
(5)沉积顶层
通入HMDSO与氩气混合气体使得真空室内的气压为2.0Pa～2.2Pa，其中HMDSO与氩气的比例为2:1，沉积过程中真空腔体内的温度不低于190℃，液压阀杆施加脉冲偏压，其中电压-730V～-750V、频率150KHz、占空比为20％～25％进行等离子体化学气相沉积沉积SiOxCyHz聚合物顶层，其中x值在0.3～0.5之间、y值在0.3～0.5之间、z值在0.3～0.4之间，沉积时间20分钟，厚度控制在0.2μm。
最终在液压阀杆表面获得防护层的总厚度为9.5μm～10.0μm。
实施例3
本实施例中，基体为40Cr合金钢液压阀杆，渗氮后的硬度73HRCC。用于液压阀杆表面防护的复合涂层总厚度控制在6.5μm～7.0μm，组成为：基体表面自下而上依次为厚度为0.3μm的电弧离子镀低硬度金属铬层，厚度为0.2μm的电弧离子镀高硬度金属铬层，厚度为6.0μm的电弧离子镀沉积的同质CrN多层复合结构功能层，以及厚度为0.1μm的等离子体化学气相沉积SiOxCyHz聚合物顶层。
所采用的设备为安装2组电弧离子镀阴极的真空气相沉积系统，每组配备3个尺寸为Φ100mm×40mm的金属铬圆弧靶。
上述用于液压阀杆表面防护的复合涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)镀前处理
将液压阀杆浸入石油醚中超声清洗30分钟，去除液压阀杆油污后放入无水乙醇中超声清洗15分钟脱水，最后取出用氮气吹干。
(2)等离子体轰击活化
将步骤(1)处理后的液压阀杆装入真空气相沉积系统腔体，腔体温度加热至350℃，背底真空预抽至3.0×10-3Pa；然后向腔体通入高纯氩气，流量为300sccm，气压保持在1.3Pa～1.5Pa，液压阀杆施加负偏压，依次在-1000V和-1200V的负偏压下使得液压阀杆表面产生等离子体辉光进行表面活化处理30分钟。
(3)沉积过渡层
利用真空气相沉积系统中安装的金属铬靶在液压阀杆进行低硬度金属铬层与高硬度金属铬层过渡层沉积。首先通入300sccm氩气使得真空室内的气压为1.5Pa～1.8Pa，液压阀杆施加偏压为-20V，同时开启2组电弧靶，电弧靶施加电流为100A，沉积温度为300℃，在液压阀杆表面沉积5分钟，获得约0.3μm厚的低硬度金属铬层；然后通入200sccm氩气使得真空室内的气压为1.3Pa～1.5Pa，液压阀杆施加偏压为-70V，同时开启2组电弧靶，电弧靶施加电流为100A，沉积温度为350℃，沉积4分钟，获得约0.2μm厚的高硬度金属铬层。
(4)沉积复合功能层
利用真空气相沉积系统中安装的金属铬靶通入氮气引入N元素沉积同质CrN多层复合结构功能层，通过调整沉积过程中的基体偏压实现多界面结构的同质CrN多层复合功能层沉积，厚度控制在6.0μm。向腔体内通入流量为800sccm氮气使得真空室内的气压为2.8Pa～3.0Pa，同时开启2组电弧靶，电弧靶施加电流为100A，沉积温度为350℃，对基体施加负偏压，在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，通过控制基体负偏压变化进行周期循环，循环3次，在每个循环周期中，控制基体负偏压分四阶段发生续变化，具体如下：
第1阶段：基体负偏压保持为-20V，保持10分钟；
第2阶段：基体负偏压保持为-50V，保持10分钟；
第3阶段：基体负偏压保持为-80V，保持10分钟；
第4阶段：基体负偏压保持为-50V，保持10分钟；
最终得到厚度约为6.0μm的同质CrN多层复合结构功能层。
(5)沉积顶层
通入HMDSO与氩气混合气体使得真空室内的气压为2.0Pa～2.2Pa，其中HMDSO与氩气的比例为2:1，沉积过程中真空腔体内的温度不低于190℃，液压阀杆施加脉冲偏压，其中电压-730V～-750V、频率150KHz、占空比为20％～25％进行等离子体化学气相沉积沉积SiOxCyHz聚合物顶层，其中x值在0.3～0.5之间、y值在0.3～0.5之间、z值在0.3～0.4之间，沉积时间30分钟，厚度控制在0.3μm。
最终在液压阀杆表面获得的防护层总厚度为6.5μm～7.0μm。
上述实施例制备的用于液压阀杆表面防护的复合涂层呈银白色至银灰色，表面光亮，结构致密；涂层的硬度、结合力、摩擦磨损测试以及盐雾试验测试结果如表1所示。
涂层的厚度采用球坑法测试；涂层的结合力按照JB/T 8554-1997测试；涂层的硬度按照GB/T 25898-2010测试。
涂层的摩擦磨损性能采用球-盘摩擦磨损试验机评价，采用往复模式，频率5Hz，采用Φ6mm的GCr15的对偶球，其中：无油润滑条件下选取载荷20N，测试时间2h；HM46液压油环境下选取载荷50N，测试时间5h。
盐雾试验按照GB 6458-86金属覆盖层中性盐雾试验，时间240小时；评级标准按照GB/T 6461-2002金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级。
表1
从表中测定结果可以看出，本发明制得的复合涂层的表面硬度≥15GPa，涂层厚度为3.5～10.0μm，在HM46液压油环境下的摩擦系数低于0.11，涂层的耐蚀性能优良。

Claims (7)

1.一种用于液压阀杆表面防护的复合涂层，所述的复合涂层由基体表面自下而上依次层叠排列的过渡层、复合功能层以及顶层构成，所述的基体为液压阀杆；其特征在于，所述的过渡层的厚度为0.3μm～1.0μm，其由基底表面依次沉积的低硬度金属铬层与高硬度金属铬层组成；所述的复合功能层的厚度为2.5μm～10.0μm，其为同质CrN多层复合结构；所述的顶层的厚度为0.05μm～0.2μm，其为SiOxCyHz聚合物层，其中x值为0.3～0.5、y值为0.3～0.4、z值为0.2～0.3；所述的复合涂层总厚度控制在3.5μm～10.0μm。
2.根据权利要求1所述的用于液压阀杆表面防护的复合涂层，其特征在于，所述的复合功能层的厚度为3.0μm～9.0μm。
3.根据权利要求1所述的用于液压阀杆表面防护的复合涂层，其特征在于，所述的同质CrN多层复合结构的总层数不少于10层，单层厚度为0.1μm～1.0μm。
4.根据权利要求3所述的用于液压阀杆表面防护的复合涂层，其特征在于，所述的同质CrN多层复合结构的单层厚度为0.2μm～0.5μm。
5.根据权利要求1所述的用于液压阀杆表面防护的复合涂层，其特征在于，所述的顶层厚度为0.1μm。
6.根据权利要求1至5任一项所述的用于液压阀杆表面防护的复合涂层，其特征在于，所述的基体的材质为易车铁、不锈钢、轴承钢、合金钢中的一种。
7.根据权利要求1至5任一项所述的用于液压阀杆表面防护的复合涂层的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射或电弧离子镀在液压阀杆表面沉积金属铬过渡层、同质CrN多层复合结构，采用等离子体化学气相沉积SiOxCyHz聚合物顶层，具体步骤如下：
步骤1)等离子体轰击活化
将清洗后的待镀液压阀杆置于安装有纯度99.99％的高纯金属铬靶的真空气相沉积系统的真空室中，预抽真空至3.0×10-3Pa，通入氩气使得真空室内的气压为0.4Pa～1.5Pa，在液压阀杆上施加偏压使得液压阀杆表面产生等离子体辉光进行表面活化处理或者利用离子源产生的离子流进行表面活化处理；
步骤2)沉积过渡层
利用真空气相沉积系统中安装的高纯金属靶在液压阀杆表面沉积低硬度金属铬层与高硬度金属铬层，厚度控制在0.3μm～1.0μm；
步骤3)沉积复合功能层
利用真空气相沉积系统中安装的高纯金属铬靶通入氮气引入N元素沉积同质CrN多层复合结构功能层，通过沉积过程中的偏压变化、沉积过程中等离子体刻蚀以及反应气体流量变化调整实现多界面结构的同质CrN多层复合结构沉积，厚度控制在2.5μm～10.0μm；
步骤4)沉积顶层
以六甲基二硅氧烷或四甲基二硅氧烷为前驱体，采用等离子体化学气相沉积技术沉积SiOxCyHz聚合物顶层，厚度控制在0.05μm～0.2μm；最终在液压阀杆表面获得的复合涂层的总厚度控制在3.5μm～10.0μm。
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