CN110387183A - 一种气凝胶多功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到化工涂料领域,具体涉及到一种气凝胶多功能材料及其制备方法。一种气凝胶多功能材料,包括重量比为100:(1~2)的主体灰和固化剂,主体灰包括如下重量份:不饱和聚酯树脂80~120份、光敏树脂3~15份、遮光剂0.5~3份、SiO2气凝胶5~40份、重钙3~8份、增强剂3~7份;固化剂包括如下重量份组分:过氧化环己酮20~30份、过氧化苯甲酞20~30份、丙酮0.5~3份、光固化剂1~5份。
Description
技术领域
本发明涉及到化工涂料领域,具体涉及到一种气凝胶多功能材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶材料具有三维纳米级孔隙结构,具有孔隙率高、比表面积大、密度超低、热导系数低等特质,被认为是一种改变世界的神奇材料,在航空航天、工业保温、建筑材料等领域具有广阔的应用前景,其中最为常见的气凝胶为SiO2气凝胶,但是由于构成SiO2气凝胶网络结构的骨架较细,且SiO2气凝胶次级粒子之间的作用力较弱,使其存在强度较低、韧性差等缺点,因此不能单独使用,多和其他材料复合来制备多功能气凝胶复合物,经该复合物包覆处理的功能材料具有气凝胶的优良特性,广泛应用于医药、军工、航天、航海、高铁、造纸、印刷等领域。
目前关于气凝胶复合材料的制备方法主要有两种:原位复合和二次复合。其中二次复合即先制备出SiO2气凝胶,而后将气凝胶与其他材料(比如纤维素、树脂)复合在一起。由于SiO2气凝胶质轻,在与其他复合材料复合过程中,易产生分层现象,因此目前多采用快速固化成型工艺来减少分层现象,但是由于固化速度较快,存在固化收缩率较大的问题,同时由于SiO2气凝胶和其他材料均为非连续相,存在分散不均匀,相容性差等问题,同样会产生固化过程中物质分散不均匀现象,进而导致制得的SiO2气凝胶复合材料的隔热性能、附着力和柔韧性等性能较差。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种气凝胶多功能材料,所述气凝胶多功能材料包括重量比为100:(1~2)的主体灰和固化剂;
所述主体灰包括如下重量份:不饱和聚酯树脂80~120份、光敏树脂3~15份、遮光剂0.5~3份、SiO2气凝胶5~40份、重钙3~8份、增强剂3~7份;
所述固化剂包括如下重量份组分:过氧化环己酮20~30份、过氧化苯甲酞20~30份、丙酮0.5~3份、光固化剂1~5份。
作为本发明一种优选的技术方案,所述光敏树脂为乙烯基醚类树脂、环氧类树脂、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸脂、聚酯丙烯酸酯、不饱和聚酯中的一种或多种组合。
作为本发明一种优选的技术方案,所述光敏树脂为环氧丙烯酸酯。
作为本发明一种优选的技术方案,所述遮光剂为纳米二氧化钛;
所述SiO2气凝胶与纳米二氧化钛的质量比为(10~15):1。
作为本发明一种优选的技术方案,所述增强剂为纤维素。
作为本发明一种优选的技术方案,所述增强剂为羧甲基纤维素。
作为本发明一种优选的技术方案,所述SiO2气凝胶为经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶。
作为本发明一种优选的技术方案,所述硅烷偶联剂含有氨基、甲氧基、乙烯基、苯基、环氧基基团中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案,所述硅烷偶联剂为乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷的复配物;
所述SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:(0.2~0.7):(0.01~0.05)。
本发明的第二个方面提供了气凝胶多功能材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、向反应釜内依次加入不饱和聚酯树脂、光敏树脂、遮光剂、SiO2气凝胶、重钙、增强剂,搅拌即得主体灰;
S2、按重量份将过氧化环己酮、过氧化苯甲酞、丙酮、光固化剂混合搅拌后研磨成膏体即得固化剂;
S3、将步骤S1与S2中的主体灰和固化剂按质量比为100:(1~2)混合,即得气凝胶多功能材料。
有益效果:本发明提供了一种气凝胶多功能材料,通过添加环氧丙烯酸酯作光敏树脂、纳米二氧化钛作遮光剂和改性剂、羧甲基纤维素作增强剂和分散剂,并用两种硅烷偶联剂复配物对SiO2气凝胶进行改性处理,采用高能光固化法制得该种材料,不仅增强了SiO2气凝胶与树脂、纤维素的相容性,解决了分散性差的难题,而且降低了复合材料光固化过程中的固化收缩率,稳固其多孔三维网络结构,增强了SiO2气凝胶复合材料的隔热性能、附着力和柔韧性等力学性能。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
为解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种气凝胶多功能材料,所述气凝胶多功能材料包括重量比为100:(1~2)的主体灰和固化剂;
所述主体灰包括如下重量份:不饱和聚酯树脂80~120份、光敏树脂3~15份、遮光剂0.5~3份、SiO2气凝胶5~40份、重钙3~8份、增强剂3~7份;
所述固化剂包括如下重量份组分:过氧化环己酮20~30份、过氧化苯甲酞20~30份、丙酮0.5~3份、光固化剂1~5份。
<不饱和聚酯树脂>
不饱和聚酯树脂,一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11~1.20左右,固化时体积收缩率较大,具有优良的耐热性、力学性能、耐化学腐蚀性能、介电性能等;同时不饱和聚酯树脂的骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键,因此可以与乙烯基单体发生共聚交联反应。
本发明中所述不饱和聚酯树脂,包括但不限于:邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯、双酚A型不饱和聚酯、乙烯基树脂、卤代不饱和聚酯。
在一些实施方式中,所述不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯。
作为邻苯二甲酸型不饱和聚酯的实例,包括但不限于:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸双环己酯。
本发明对所述不饱和聚酯树脂没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种不饱和聚酯树脂,可以通过商购得到,例如可商购得到的不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯,包括但不限于济南易胜树脂有限公司,型号为Y-191的产品(外观:淡黄色透明液体;粘度:0.25-0.5Pas;酸:18-34mgkoH/g;胶凝:5-10min;固含量:63%-68%)。
<光敏树脂>
光敏树脂是指在一定强度紫外光照射下,体系中存在的光敏物质发生化学反应产生活性中间体,从而引发低聚物或活性单体聚合、交联的一种物质。光敏树脂主要由低聚物、光引发剂、活性单体以及其他助剂共同组成的。
本发明中所述“光敏树脂”是指光敏树脂的低聚物,是光敏树脂的主要组成部分,不仅影响光固化的速度,同时决定着固化样件的硬度、强度、柔韧性等力学性能及光学性能等,低聚物末端具有活性基团,主要包括环氧基团和不饱和双键,活性基团经引发聚合,分子量会迅速增大,快速固化使其成型。
在一些实施方式中,所述光敏树脂为乙烯基醚类树脂、环氧类树脂、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸脂中的一种或多种组合。
在一种优选的实施方式中,所述光敏树脂为环氧丙烯酸酯。
(环氧丙烯酸酯)
环氧丙烯酸酯又称乙烯基酯,英文简称为EA(EpoxyAcrylate),是环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经过酯化反应制得的。作为一种主体树脂,环氧丙烯酯固化后涂膜具有良好的附着力、耐化学性和强度,但是也存在缺点,如固化膜柔韧性不足、脆性大。
作为环氧丙烯酸酯的实例,包括但不限于:双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油类丙烯酸酯、改性的环氧丙烯酸酯。
本发明对所述环氧丙烯酸酯没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种环氧丙烯酸酯,可以通过商购得到,例如可商购得到的环氧丙烯酸酯包括但不限于购买于上海釜顺国际贸易有限公司型号为FS1400Z的产品(官能基:2;分子量:500g/mol;柔韧性:2;耐化性:5;玻璃化温度:60Tg,℃)。
发明人发现使用环氧丙烯酸树脂作光敏树脂的低聚物时,固化速率较快,且固化样件的固化收缩率较低,结构较为稳定,本发明人猜测可能的原因是环氧丙烯酸酯同时含有环氧基团和不饱和双键,经引发聚合,会快速固化形成高度交联的网络结构,并使固化样件具有较高的强度。
<遮光剂>
遮光剂是一种可以吸收紫外线和防止紫外线穿透的试剂。
本发明中所述遮光剂,包括但不限于:纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、氧化锆、碳化硅、陶土粉、苯胺黑、炭黑。
在一种优选的实施方式中,所述遮光剂为纳米二氧化钛;
在一种优选的实施方式中,所述SiO2气凝胶与纳米二氧化钛的质量比为(10~15):1。
在一种更优选的实施方式中,所述遮光剂为纳米二氧化钛;
在一种更优选的实施方式中,所述SiO2气凝胶与纳米二氧化钛的质量比为13.5:1。
(纳米二氧化钛)
纳米二氧化钛,亦称钛白粉,CAS号:13463-67-7,直径在100纳米以下,产品外观为白色疏松粉状,具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化性能,广泛应用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。
本发明对所述纳米二氧化钛没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种纳米二氧化钛,可以通过商购得到,例如可商购得到的纳米二氧化钛包括但不限于购买于杭州智钛净化科技有限公司型号为VK-T60的产品(外观:白色粉体;含量:99.9%;粒径:60nm;比表面积:5-15m2/g;晶型:金红石)。
发明人发现添加纳米二氧化钛作遮光剂可显著延长复合材料的使用寿命,本发明人推测纳米二氧化钛由于粒径小、活性大,既能反射、散射紫外线,又能吸收紫外线,因此对紫外线具有强阻隔能力,保护复合材料中的聚合物避免光降解,延长其使用寿命。本发明人还意外发现,过量使用纳米二氧化钛作遮光剂时,复合材料的附着力和强度有明显的提升,推测过量的纳米二氧化钛与复合材料中的环氧丙烯酸酯发生反应,对环氧丙烯酸酯进行了改性,可能原因有两个:(1)纳米二氧化钛具有颗粒尺寸细小、高比表面积等性质,与环氧丙烯酸酯充分吸附和键合,并且纳米二氧化钛表面存在的羟基能与环氧丙烯酸酯发生反应,形成多个交联点,可使交联过程中受到的外界应力均匀分散;(2)在发生光固化过程中,环氧丙烯酸酯中的不饱和键发生聚合反应,分子间作用力由范德华力变为共价键,导致环氧丙烯酸酯发生固化收缩,通过添加纳米二氧化钛非收缩性添加物,填充在环氧丙烯酸酯固化收缩产生的孔隙中,使复合材料的固化收缩率降低。同时为防止纳米二氧化钛的添加量过多,增加材料的黏度,适得其反,本发明通过实验验证当SiO2气凝胶与纳米二氧化钛的质量比为(10~15):1时,所制气凝胶多功能材料的遮光性、强度效果较佳。
<重钙>
重钙,即方解石粉,是重质碳酸钙的简称,CAS号:471-34-1,是由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、石灰石磨碎而成,是常用的粉状无机填料,具有化学纯度高、惰性大、不易化学反应、热稳定性好、分散性好等优点。
本发明中所述“重钙”为重质碳酸钙的简称,包括但不限于:普通重钙粉、超细重质碳酸钙、湿法研磨超细碳酸钙、超细表面改性重质碳酸钙。
本发明对所述重钙没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种重钙,可以通过商购得到,例如可商购得到的重钙包括但不限于购买广西马山明达新材料有限公司的产品。
<增强剂>
本发明中所述增强剂为纤维素。
在一些实施方式中,所述纤维素为细菌纤维素、再生纤维素、纳米纤维素、纤维素衍生物的一种或多种组合。
在一种优选的实施方式中,所述纤维素为纤维素衍生物。
纤维素衍生物是以纤维素高分子中的羟基与化学试剂发生酯化或醚化反应后的产物。
在一些实施方式中,所述纤维素衍生物为纤维素醚类、纤维素酯类、纤维素醚酯类一种或多种组合。
作为纤维素酯类的实例,包括但不限于:纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素磺酸酯。
作为纤维素醚类的实例,包括但不限于:甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。
作为纤维素醚酯的实例,包括但不限于:纤维素醚醋、硝酸甲基纤维素。
在一种优选的实施方式中,所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素。
(羧甲基纤维素)
羧甲基纤维素,又称羧甲基纤维素钠,英文简称为CMC(CaboxyMethylCellulose),为纤维素羧甲基醚的钠盐,属阴离子型纤维素醚,为白色或乳白色纤维状粉末或颗粒。
本发明所述羧甲基纤维素,可以为本领域技术人员常规使用的羧甲基纤维素,可以通过商购得到,例如可商购得到的羧甲基纤维素包括但不限于购买于大城县亦博化工有限公司型号为ST-1的产品(pH值:6.5-8.5;取代度:大于等于0.7;纯度:大于等于95.0%;水分:小于等于10.0%)。
SiO2气凝胶具有三维纳米级孔隙结构,孔隙率极高,受力能力差,且SiO2气凝胶次级粒子之间的作用力较弱,使得SiO2气凝胶多功能材料的强度。目前有许多关于利用纤维素增强法来提高SiO2气凝胶的研究,在SiO2气凝胶中引入纤维,利用纤维素的支撑作用增加气凝胶材料的骨架强度,同时降低气凝胶本体脆性大、易碎对整体力学性能的影响。但是如果SiO2气凝胶与纤维素的相容性较差,可能增加了SiO2气凝胶固相传热,影响隔热性能。本发明发现以羧甲基纤维素作增强体时,所制气凝胶多功能材料的强度、附着力、柔韧性明显增强,且其隔热性能较好。本发明人推测羧甲基纤维素是一种水溶性的纤维素衍生物,且具有增稠、乳化、悬浮等性质,在SiO2气凝胶多功能材料中分散均匀,有利于增强SiO2气凝胶、羧甲基纤维素、其他材料间的相容性,一方面增强其力学性能,一方面保证隔热性能。另外,利用羧甲基纤维素的增稠作用,可以减少其他成分的使用,降低生产成本。同时,本发明人意外发现,利用羧甲基纤维素的悬浮作用,可以阻止纳米二氧化钛的团聚,增强其分散性,推测羧甲基纤维素通过极性基团的作用力吸附于二氧化钛表面,形成一层高分子保护膜,减小了范德华力的相互作用,改善纳米二氧化钛悬浮液的稳定性,使二氧化钛均匀分散于材料的孔隙结构中,降低材料在固化过程中的固化收缩率,进而提高材料的力学性能。
<SiO2气凝胶>
气凝胶,又称干凝胶,当凝胶脱去大部分溶剂,使凝胶中液体含量比固体含量少得多,或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体,外表呈固体状,是世界上密度最小的固体。气凝胶的种类很多,有硅系、碳系、硫系、金属氧化物系、金属系等。
本发明中所述SiO2气凝胶,即为硅系气凝胶。
在一种优选的实施方式中,本发明中所述SiO2气凝胶为经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶。
(硅烷偶联剂)
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,通式为RSiX3,其中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基丙乙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂具有较强的反应能力,X代表能够水解的基团,如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用,使两种不同性质的材料偶联起来,从而改善材料的各种性能。
本发明中所述硅烷偶联剂为含有氨基、甲氧基、乙烯基、苯基、环氧基基团中的一种或多种,包括但不限于:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、2-氨基-3-苯基-丙烷三乙氧基硅烷、2-乙烯基-3-苯基-丙烷三乙氧基硅、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷。
在一种优选的实施方式中,所述硅烷偶联剂为乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷;
在一种优选的实施方式中,所述SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:(0.2~0.7):(0.01~0.05)。
在一种更优选的实施方式中,所述硅烷偶联剂为乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷;
在一种更优选的实施方式中,所述SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:0.45:0.03。
经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶
在一些实施方式中,所述经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶的制备方法包括以下步骤:
以硅源作前驱体、乙醇作溶剂,使用酸碱两步法制作SiO2凝胶,然后按照SiO2凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:0.45:0.03的比例,向SiO2凝胶中加入乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷,经老化、干燥,得到所述经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶。
作为硅源的实例,包括但不限于:正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃、甲基三乙氧基硅烷、多聚硅氧烷。
在一种优选的实施方式中,所述硅源为正硅酸甲酯。
本发明所述乙烯基三苯基硅烷,CAS号:18666-68-7,可以为本领域技术人员常规使用的乙烯基三苯基硅烷,可以通过商购得到,例如可商购得到的乙烯基三苯基硅烷包括但不限于百灵威科技有限公司产品型号为244900的产品(纯度:98%)。
本发明所述苯基三(二甲氨基)硅烷,CAS号:4840-75-9,可以为本领域技术人员常规使用的苯基三(二甲氨基)硅烷,可以通过商购得到,例如可商购得到的苯基三(二甲氨基)硅烷包括但不限于百灵威科技有限公司产品型号为S20875的产品。
本发明所述正硅酸甲酯,CAS号:681-84-5,可以为本领域技术人员常规使用的正硅酸甲酯,可以通过商购得到,例如可商购得到的正硅酸甲酯包括但不限于百灵威科技有限公司产品型号为289346的产品(纯度:98%)。
SiO2气凝胶表面含有极性较强的基团Si-OH,易发生水解及缩聚反应,破坏气凝胶的网络结构,且SiO2气凝胶与不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯、羧甲基纤维素的相容性较差,导致气凝胶多功能材料的力学性能较差。本发明使用含乙烯基和苯基的乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷作硅烷偶联剂,一方面,硅烷偶联剂的乙氧基水解后产生的羟基与二氧化硅表面羟基形成氢键,防止其发生水解和缩聚反应,以形成较为刚性的凝胶网络;另一方面,硅烷偶联剂的乙烯基不饱和键与不饱和聚酯树脂和环氧丙烯酸酯的不饱和键发生交联反应,氨基与纤维素的羟基发生交联反应,架起了SiO2气凝胶与聚合物的“分子桥”,增强了SiO2气凝胶与不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯、羧甲基纤维素间的相容性,进而提高气凝胶多功能材料的强度、附着力,并具有一定的柔韧性;此外,乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷含有苯基取代基,空间位阻较大,可以防止整个体系交联过度,导致气凝胶多功能材料的柔韧性降低。本发明通过实验验证乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为(0.2~0.7):(0.01~0.05)时效果较佳,SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:(0.2~0.7):(0.01~0.05)效果较佳。
<光固化剂>
光固化剂,也称光引发剂,其作用特点为引发剂分子在紫外光波长范围区间或可见光区间有一定的吸光能力,引发剂分子经照射后直接或间接吸收光能,引发剂分子由基态跃迁到激发态,产生可以引发单体聚合的阳离子、阴离子或自由基离子。
本发明中所述光固化剂,包括但不限于:自由基型光固化剂、阳离子型光固化剂、混合型光固化剂。
在一些实施方式中,所述光固化剂为自由基型光固化剂。
(自由基型光固化剂)
自由基型光固化剂是在紫外光的照射下,光固化剂激发活性分子经均裂产生自由基,之后活性自由基会引发低聚物和活性单体发生聚合反应,自由基型光固化剂具有成本低、固化速度快、黏度小等优点。
作为自由基型光固化剂的实例,包括但不限于:裂解型光固化剂、夺氢型光固化剂。
作为裂解型光固化剂的实例,包括但不限于:a-a'-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、苯偶姻及其衍生物。
作为夺氢型光固化剂的实例,包括但不限于:2,4,6-三甲基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮。
在一种优选的实施方式中,所述光固化剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
本发明所述苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,CAS号:162881-26-7,可以为本领域技术人员常规使用的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,可以通过商购得到,例如可商购得到的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦包括但不限于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司产品型号为P2312的产品(纯度:>96.0%)。
本发明的第二个方面提供了气凝胶多功能材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、向反应釜内依次加入不饱和聚酯树脂、光敏树脂、遮光剂、SiO2气凝胶、重钙、增强剂,搅拌即得主体灰;
S2、按重量份将过氧化环己酮、过氧化苯甲酞、丙酮、光固化剂混合搅拌后研磨成膏体即得固化剂;
S3、将步骤S1与S2中的主体灰和固化剂按质量比为100:(1~2)混合,即得气凝胶多功能材料。
下面通过实施例对本发明进行具体描述,另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种气凝胶多功能材料,所述气凝胶多功能材料包括重量比为100:2的主体灰和固化剂;
所述主体灰包括如下重量份:不饱和聚酯树脂80份、光敏树脂3份、遮光剂0.5份、SiO2气凝胶5份、重钙3份、增强剂3份;
所述固化剂包括如下重量份组分:过氧化环己酮20份、过氧化苯甲酞20份、丙酮0.5份、光固化剂1份。
所述不饱和聚酯树脂为邻苯型通用不饱和聚酯,型号为Y-191。
所述光敏树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯,型号为FS1400Z。
所述遮光剂为纳米二氧化钛,型号为VK-T60。
所述SiO2气凝胶为经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶;
所述硅烷偶联剂为乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷;
所述SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:0.45:0.03;
所述经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶的制备方法包括以下步骤:
以硅源作前驱体、乙醇作溶剂,使用酸碱两步法制作SiO2凝胶,然后按照,SiO2凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:0.45:0.03的比例,向SiO2凝胶中加入乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷,经老化、干燥,得到所述经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶;
所述乙烯基三苯基硅烷,型号为244900;
所述苯基三(二甲氨基)硅烷,型号为S20875;
所述正硅酸甲酯,型号为289346。
所述重钙为普通重钙粉,购买于广西马山明达新材料有限公司。
所述增强剂为羧甲基纤维素,型号为ST-1。
所述光固化剂为苯基双(2,4,6三甲基苯甲酰基)氧化膦,型号为P2312。
所述气凝胶多功能材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、向反应釜内依次加入不饱和聚酯树脂、光敏树脂、遮光剂、改性后的SiO2气凝胶、重钙、增强剂,搅拌即得主体灰;
S2、按重量份将过氧化环己酮、过氧化苯甲酞、丙酮、光固化剂混合搅拌后研磨成膏体即得固化剂;
S3、将步骤S1与S2中的主体灰和固化剂按质量比为100:2混合,即得气凝胶多功能材料。
实施例2
实施例2提供了一种气凝胶多功能材料,所述气凝胶多功能材料包括重量比为100:1的主体灰和固化剂;
所述主体灰包括如下重量份:不饱和聚酯树脂120份、光敏树脂15份、遮光剂3份、SiO2气凝胶40份、重钙8份、增强剂7份;
所述固化剂包括如下重量份组分:过氧化环己酮30份、过氧化苯甲酞30份、丙酮3份、光固化剂5份。
所述不饱和聚酯树脂为邻苯型通用不饱和聚酯,型号为Y-191。
所述光敏树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯,型号为FS1400Z。
所述遮光剂为纳米二氧化钛,型号为VK-T60。
所述SiO2气凝胶为经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶;
所述硅烷偶联剂为乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷;
所述SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:0.45:0.03;
所述经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶的制备方法包括以下步骤:
以硅源作前驱体、乙醇作溶剂,使用酸碱两步法制作SiO2凝胶,然后按照,SiO2凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:0.45:0.03的比例,向SiO2凝胶中加入乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷,经老化、干燥,得到所述经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶;
所述乙烯基三苯基硅烷,型号为244900;
所述苯基三(二甲氨基)硅烷,型号为S20875;
所述正硅酸甲酯,型号为289346。
所述重钙为普通重钙粉,购买于广西马山明达新材料有限公司。
所述增强剂为羧甲基纤维素,型号为ST-1。
所述光固化剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,型号为P2312。
所述气凝胶多功能材料的制备方法,同实施例1。
实施例3
实施例3提供了一种气凝胶多功能材料,所述气凝胶多功能材料包括重量比为100:1.5的主体灰和固化剂;
所述主体灰包括如下重量份:不饱和聚酯树脂100份、光敏树脂9份、遮光剂1.7份、SiO2气凝胶23份、重钙5份、增强剂5份;
所述固化剂包括如下重量份组分:过氧化环己酮25份、过氧化苯甲酞25份、丙酮1.7份、光固化剂3份。
所述不饱和聚酯树脂为邻苯型通用不饱和聚酯,型号为Y-191。
所述光敏树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯,型号为FS1400Z。
所述遮光剂为纳米二氧化钛,型号为VK-T60。
所述SiO2气凝胶为经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶;
所述硅烷偶联剂为乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷;
所述SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:0.45:0.03;
所述经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶的制备方法包括以下步骤:
以硅源作前驱体、乙醇作溶剂,使用酸碱两步法制作SiO2凝胶,然后按照,SiO2凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:0.45:0.03的比例,向SiO2凝胶中加入乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷,经老化、干燥,得到所述经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶;
所述乙烯基三苯基硅烷,型号为244900;
所述苯基三(二甲氨基)硅烷,型号为S20875;
所述正硅酸甲酯,型号为289346。
所述重钙为普通重钙粉,购买于广西马山明达新材料有限公司。
所述增强剂为羧甲基纤维素,型号为ST-1。
所述光固化剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,型号为P2312。
所述气凝胶多功能材料的制备方法,同实施例1。
对比例1
对比例1与实施例3相比,无光敏树脂,其他所述与实施例3相同。
对比例2
对比例2与实施例3相比,将环氧丙烯酸酯替换为环氧树脂,型号为DER331,购买于凯茵化工,其他所述与实施例3相同。
对比例3
对比例3与实施例3相比,硅烷偶联剂使用单一的苯基三(二甲氨基)硅烷,SiO2气凝胶与苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:0.48,其他所述与实施例3相同。
对比例4
对比例4与实施例3相比,硅烷偶联剂使用单一的乙烯基三苯基硅烷,SiO2气凝胶与乙烯基三苯基硅烷的质量比为1:0.48,其他所述与实施例3相同。
对比例5
对比例5与实施例3相比,SiO2气凝胶不经硅烷偶联剂改性处理,不存在经硅烷偶联剂改性的SiO2气凝胶的制备,其他所述与实施例3相同。
对比例6
对比例6与实施例3相比,将乙烯基三苯基硅烷替换为甲基三甲氧基硅烷偶联剂,产品型号为450553,购买于百灵威科技有限公司,其他所述与实施例3相同。
对比例7
对比例7与实施例3相比,将苯基三(二甲氨基)硅烷替换为异丁基三乙氧基硅烷偶联剂,产品型号为S10150,购买于百灵威科技有限公司,其他所述与实施例3相同。
对比例8
对比例8与实施例3相比,将乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷替换为甲基三甲氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷偶联剂,甲基三甲氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷偶联剂的产品型号分别为450553、S10150,其他所述与实施例3相同。
对比例9
对比例9与实施例3相比,将SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比改为1:0.45:0.03改为1:0.1:0.005,其他所述与实施例3相同。
对比例10
对比例10与实施例3相比,将SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比改为1:0.45:0.03改为1:1:0.08,其他所述与实施例3相同。
对比例11
对比例11与实施例3相比,无纳米二氧化钛,其他所述与实施例3相同。
对比例12
对比例12与实施例3相比,将纳米二氧化钛替换为炭黑,其他所述与实施例3相同。
对比例13
对比例13与实施例3相比,将纳米二氧化钛重量份改为1,其他所述与实施例3相同。
对比例14
对比例14与实施例3相比,将纳米二氧化钛重量份改为5,其他所述与实施例3相同。
对比例15
对比例15与实施例3相比,无羧甲基纤维素,其他所述与实施例3相同。
对比例16
对比例16与实施例3相比,将羧甲基纤维素替换为陶瓷纤维,其他所述与实施例3相同。
性能评价
1、导热性能测试
将实施例1至对比例16所制得的气凝胶多功能材料分别均匀涂覆在一个测试铁盒体外壁上,且涂覆厚度相同,测试铁盒体设有温度传感器,将测试铁盒体置于100℃的温度下,通过温度传感器检测测试铁盒体内部的温度变化。
2、密度测试
将实施例1至对比例16所制得的气凝胶多功能材料,分别取10份,在规定的温度和相对湿度条件下,测试物体单位体积的重量,其测试按
《GB/T6750-86》进行,然后计算实施例1至对比例16的每10份的密度方差。3、固化收缩率测试
利用比重瓶法分别测定实施例1至对比例16所制得的气凝胶多功能材料固化前的密度ρ1,先将比重瓶清洗吹干,在电子天平上称量其质量,称量三次取平均值,之后向瓶中加满蒸馏水,再次测量三次质量,取平均值;倒掉蒸馏水吹干,加入气凝胶多功能材料,称量三次取平均值,ρ1的计算公式如下所示:
ρ0:蒸馏水的密度,g/cm3
m1:蒸馏水加比重瓶的质量,g
m2:气凝胶多功能材料加比重瓶的质量,g
m0:比重瓶的质量,g
用电子天平称量固化后的样条质量m3,通过悬挂式浮力法测定固化样件的体积V3.将盛有适量水的烧杯放入天平中,稳定后去皮,将样条用细绳拴住,放入水中,注意不要沉到底部,让其在中间漂浮,稳定后读取数值,V3的计算公式如下所示:
V3:固化样品的体积,g/cm3
m3:蒸馏水和烧杯的质量,g
m2:加入固化样件的总质量,g
m3:固化样件的总质量,g
ρ0:蒸馏水的密度,g/cm3
气凝胶多功能材料固化后的密度ρ2的计算公式如下所示:
进而得到气凝胶多功能材料的固化收缩率(Shrinkage Ratio,SR)的计算公式如下所示:
SR:固化收缩率,%
ρ1:气凝胶多功能材料固化前液体密度,g/cm3
ρ2:气凝胶多功能材料固化后样条密度,g/cm3
4、附着力测试
运用“划格法”,并根据《GB/T9286-88》规定的评级标准分级。
5、柔韧性测试
采用《GB/T1731-93》中的柔韧性测定器测定。
表1性能表征测试
由表1可以看出,本发明中的气凝胶多功能材料具有较低的导热性能和固化收缩率、较好的均一性、附着力和柔韧性,可有效增强气凝胶多功能材料的隔热性能及力学性能。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围,这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种气凝胶多功能材料,其特征在于,所述气凝胶多功能材料包括重量比为100:(1~2)的主体灰和固化剂;
所述主体灰包括如下重量份组分:不饱和聚酯树脂80~120份、光敏树脂3~15份、遮光剂0.5~3份、SiO2气凝胶5~40份、重钙3~8份、增强剂3~7份;
所述固化剂包括如下重量份组分:过氧化环己酮20~30份、过氧化苯甲酞20~30份、丙酮0.5~3份、光固化剂1~5份。
2.根据权利要求1所述的气凝胶多功能材料,其特征在于,所述光敏树脂为乙烯基醚类树脂、环氧类树脂、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的气凝胶多功能材料,其特征在于,所述光敏树脂为环氧丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的气凝胶多功能材料,其特征在于,所述遮光剂为纳米二氧化钛;
所述SiO2气凝胶与纳米二氧化钛的质量比为(10~15):1。
5.根据权利要求1所述的气凝胶多功能材料,其特征在于,所述增强剂为纤维素。
6.根据权利要求5所述的气凝胶多功能材料,其特征在于,所述增强剂为羧甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的气凝胶多功能材料,其特征在于,所述SiO2气凝胶为经硅烷偶联剂改性后的SiO2气凝胶。
8.根据权利要求7所述的气凝胶多功能材料,其特征在于,所述硅烷偶联剂含有氨基、甲氧基、乙烯基、苯基、环氧基基团中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的气凝胶多功能材料,其特征在于,所述硅烷偶联剂为乙烯基三苯基硅烷和苯基三(二甲氨基)硅烷的复配物;
所述SiO2气凝胶、乙烯基三苯基硅烷、苯基三(二甲氨基)硅烷的质量比为1:(0.2~0.7):(0.01~0.05)。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的气凝胶多功能材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、向反应釜内依次加入不饱和聚酯树脂、光敏树脂、遮光剂、SiO2气凝胶、重钙、增强剂,搅拌即得主体灰;
S2、按重量份将过氧化环己酮、过氧化苯甲酞、丙酮、光固化剂混合搅拌后研磨成膏体即得固化剂;
S3、将步骤S1与S2中的主体灰和固化剂按质量比为100:(1~2)混合,即得气凝胶多功能材料。
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