CN110385446B - 一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法，配制柠檬酸钠溶液、PVP溶液、氨水溶液和葡萄糖溶液，分别装入滴液漏斗中；三口烧瓶中加入氯化银或溴化银或碘化银，加入三次蒸馏水静置，向烧瓶一中滴加三次蒸馏水，通过虹吸管将其中上清液滴入四口烧瓶中，保持烧瓶一中水的加入速度与上清液的吸出速度相同，同时向四口烧瓶中滴加柠檬酸钠溶液、PVP溶液、氨水溶液和葡萄糖溶液，通过虹吸管匀速吸出浅黄色反应液，将反应液装入离心管放入离心机离心，弃去上清液加入三次蒸馏水超声分散。本发明的有益效果是提供了一种环保无毒、操作简便、产出迅速、产率较高的制备粒径均匀小尺寸纳米银颗粒的连续合成工艺方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种制备可控尺寸纳米银颗粒的连续工艺方法。
背景技术
银纳米材料由于其在物理和化学方面独特的性能，使其在近些年内受到研究者的广泛关注和研究。纳米银颗粒在抗菌，生物催化、表面等离子领域有广泛的应用。最近关于纳米银颗粒的研究热点之一是以纳米银颗粒为前驱体，在其基础上添加其他材料或配合物随后进行各种深入探索例如：制备不同粒径尺寸的纳米金笼子、将纳米银颗粒与生物DNA结合以增强其荧光特性，在纳米银表面包覆二氧化硅和稀土络合物或其他物质以增强光学特性等等试验。这些实验无一不以纳米银颗粒为基体，而纳米银颗粒的形貌、尺寸、均匀性小和周围介质对其物理、化学特性有着决定性的影响。因此关于纳米银颗粒粒径尺寸的探索很有研究价值。
国外学者卡莱加里(Callegari,A.；Tonti,D.；Chergui,M.,Photochemicallygrown silver nanoparticles with wavelength-controlled size and shape.NanoLett 2003,3(11),1565-1568)利用光化学法来控制制备纳米银的尺寸和形状，他通过改变照射光的波长来控制所得纳米颗粒的形状和尺寸大小。卡莱加里的这种方法优点是制备原理简单，但有明显的不足是制备颗粒的粒径大小不均匀，形状不是十分规整。中国专利200810122606.7用端氨基超支化合物与硝酸银溶液混合高温搅拌得到1-100nm的纳米银溶胶。这个专利的优点是操作简便，但不足是制备颗粒的粒径大小不均匀，形状不是十分规整。
中国专利201310454566.7采用电子束蒸发电极金属以及在电场激励下形成银纳米连续颗粒。中国专利201310549776.4是向由具有醛基的弱还原剂、保护剂和水组成的混合液中加入碱调节pH值至8-10，加入金晶种的水溶液后，再滴加银氨溶液进行金晶种的银氨反应来颗粒尺寸在20nm-120nm连续可控的Ag纳米颗粒。上述两个专利都有各自的优点，但他们同时都不具备制备颗粒的粒径大小均匀，形状规整的特点。上述的各种方法虽采取不同方式来控制纳米银颗粒的生成，但他们都不具有连续生产粒径均匀小尺寸纳米银材料的能力。
目前尚没有一种方法是提供制备均匀小尺寸纳米银颗粒的连续工艺。本发明提出一种制备均匀小尺寸纳米银颗粒的连续工艺方法，填补这一应用空白。纳米材料的制备条件比较苛刻，特别是原料浓度对最终产品的结构与性能起着决定性的作用。对于制备小尺寸(10纳米以下)的纳米材料，需要前驱体浓度很低才能保证反应的平稳及产品颗粒的均匀性。前驱体溶液浓度常常要控制在10-5M甚至更低，由于所需原料量少，称量难以准确，往往首先配制高浓度前驱体溶液，通过多次稀释得到所需浓度，操作繁琐，且容易引起偏差。常温下氯化银、溴化银、碘化银溶度积恒定且较小(25度下Ksp分别为1.8*10-10,5.0*10-13,8.30*10-17)，他们的饱和溶液中银离子的浓度保持在较小的恒定值，25度下分别为1.33*10-5M，7.07*10-7M，9.11*10-9M。同时，根据溶解平衡原理，通过向他们的饱和溶液中引人高浓度相应的负离子(Cl-，Br-，I-)，很容易调控得到所需更低浓度的前驱体溶液。本发明是以化学还原法来制备纳米银颗粒，以一定浓度的抗坏血酸或葡萄糖溶液为还原剂，以一定比例柠檬酸钠和PVP为分散保护剂，以氯化银、溴化银、碘化银的饱和溶液为银源前驱体，发明一种纳米银的连续制备工艺。本发明的独到之处是利用常温下氯化银、溴化银、碘化银溶度积恒定且较小(25度下Ksp分别为1.8*10-10,5.0*10-13,8.30*10-17)的原理，采用他们的饱和溶液为反应体系提供浓度恒定的银离子溶液，从而保证连续生产工艺中体系原料及产品浓度的平稳，达到连续制备均匀小尺寸纳米银颗粒的目的。同普通合成工艺相比，本发明不需要计算配制所需低浓度的原料银源溶液，简化生成工艺的同时，提高了原料浓度的准确性及生产工艺的平稳性，大大降低的实验操作难度。本实验利用不同溶度积常数的银源调控体系银源浓度，实现不同粒径纳米银产品的生产。本发明是一种简单易行的操作试验，具有制备工艺简便，工艺产物产出迅速，节省时间，并且产物粒径均匀，尺寸小等优点。本制备方法将为纳米材料的批量生产与应用奠定材料基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法，本发明的有益效果是提供了一种环保无毒、操作简便、产出迅速、产率较高的制备粒径均匀小尺寸纳米银颗粒的连续合成工艺方法。
本发明所采用的技术方案是分别配制柠檬酸钠溶液、PVP溶液、氨水溶液和葡萄糖溶液，分别装入滴液漏斗中；在两口分别装有虹吸管、滴管的三口烧瓶中加入氯化银或溴化银或碘化银，加入三次蒸馏水，静置使溶液饱和，向烧瓶一中滴加三次蒸馏水，同时通过虹吸管将其中上清液滴入分别装有虹吸管、滴管和温度计的四口烧瓶中，保持烧瓶一中水的加入速度与上清液的吸出速度相同，同时向四口烧瓶中滴加柠檬酸钠溶液、PVP溶液、氨水溶液和葡萄糖溶液，反应过程中一直搅拌，通过虹吸管匀速吸出浅黄色反应液，送入后处理工序，将反应液装入离心管放入离心机离心，离心完毕，弃去上清液，加入三次蒸水超声分散，再离心,如此反复洗涤得到纳米银颗粒。
进一步，银纳米颗粒直径均为3—9nm之间。
进一步，PVP分子量24000，溶液浓度为0.01mol/L。
进一步，柠檬酸钠溶液浓度为0.01mol/L。
进一步，氨水溶液的浓度为0.01mol/L。
进一步，反应温度为50—80度。
进一步，离心处理的洗涤剂为三次蒸馏水，离心后去掉上清液加入三次蒸馏水后超声8min，重复上述步骤洗涤2-3次，超声频率为40Hz-100Hz。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
制备7-9nm左右粒径分布均匀的纳米银颗粒
分别配制0.01mol/L柠檬酸钠溶液、0.01mol/L PVP溶液、0.01mol/L氨水溶液和0.01mol/L葡萄糖溶液，分别装入250mL滴液漏斗中；在两口分别装有虹吸管、滴管的1000mL三口烧瓶中加入50克氯化银，加入三次蒸馏水800克，静置三小时使溶液饱和。向烧瓶一中滴加三次蒸馏水，同时通过虹吸管将其中上清液滴入分别装有虹吸管、滴管和温度计的1000mL四口烧瓶中，保持烧瓶一中水的加入速度与上清液的吸出速度相同，即6.0mL/分钟，同时向四口烧瓶中滴加0.01mol/L柠檬酸钠溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/L PVP溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/L氨水溶液(1.0mL/分钟)和0.01mol/L葡萄糖溶液(1.0mL/分钟)。反应过程中一直搅拌，反应温度保持在80度，一小时后开始以10.0mL/分钟的速度通过虹吸管匀速吸出浅黄色反应液，送入后处理工序。将反应液装入离心管放入离心机离心，温度为25℃，离心转速7000-8000rpm，离心15min。离心完毕，弃去上清液，加入三次蒸馏水超声分散，超声频率为100Hz，再离心。如此反复洗涤3次，得到纳米银颗粒。
实施例2
制备5-7nm左右粒径分布均匀的纳米银颗粒
分别配制0.01mol/L柠檬酸钠溶液、0.01mol/L PVP溶液、0.01mol/L氨水溶液和0.01mol/L抗坏血酸溶液，分别装入250mL滴液漏斗中；在两口分别装有虹吸管、滴管的1000mL三口烧瓶中加入50克溴化银，加入三次蒸馏水800克，静置三小时使溶液饱和。向烧瓶一中滴加三次蒸馏水，同时通过虹吸管将其中上清液滴入分别装有虹吸管、两个滴管和温度计的100mL四口烧瓶中，保持烧瓶一中水的加入速度与上清液的吸出速度相同，即6.0mL/分钟，同时向四口烧瓶中滴加0.01mol/L柠檬酸钠溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/LPVP溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/L氨水溶液(1.0mL/分钟)和0.01mol/L抗坏血酸(1.0mL/分钟)。反应过程中一直搅拌，反应温度保持在70度，45分钟后开始以10.0mL/分钟的速度通过虹吸管匀速吸出浅黄色反应液，送入后处理工序。将反应液装入离心管放入离心机离心，温度为25℃，离心转速8000-9000rpm，离心15min。离心完毕，弃去上清液，加入三次蒸馏水超声分散，超声频率为80Hz，再离心。如此反复洗涤3次，得到纳米银颗粒。
实施例3
制备3-5nm左右粒径分布均匀的纳米银颗粒
分别配制0.01mol/L柠檬酸钠溶液、0.01mol/L PVP溶液、0.01mol/L氨水溶液和0.001mol/L硼氢化钠溶液，分别装入250mL滴液漏斗中；在两口分别装有虹吸管、滴管的1000mL三口烧瓶中加入50克碘化银，加入三次蒸馏水800克，静置三小时使溶液饱和；向烧瓶一中滴加三次蒸馏水，同时通过虹吸管将其中上清液滴入分别装有虹吸管、两个滴管和温度计的1000mL四口烧瓶中，保持烧瓶一中水的加入速度与上清液的吸出速度相同，即6.0mL/分钟，同时向四口烧瓶中滴加0.01mol/L柠檬酸钠溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/LPVP溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/L氨水溶液(1.0mL/分钟)和0.01mol/L硼氢化钠溶液(1.0mL/分钟)。反应过程中一直搅拌，反应温度保持在50度，半小时后开始以10.0mL/分钟的速度通过虹吸管匀速吸出浅黄色反应液，送入后处理工序。将反应液装入离心管放入离心机离心，温度为25℃，离心转速9000-10000rpm，离心10min。离心完毕，弃去上清液，加入三次蒸馏水超声分散，超声频率为60Hz，再离心。如此反复洗涤3次，得到纳米银颗粒。
实施例4
制备2-3nm左右粒径分布均匀的纳米银颗粒
分别配制0.01mol/L柠檬酸钠溶液、0.01mol/L PVP溶液、0.01mol/L氨水溶液、0.001mol/L硼氢化钠溶液和0.001M溴化钠溶液，分别装入250mL滴液漏斗中；在分别装有虹吸管、滴管的1000mL三口烧瓶中加入50克溴化银、0.082克溴化钠，加入三次蒸馏水800克，静置三小时(溶液中Ag+的浓度为5.0*10-10M)；向烧瓶一中滴加0，001M溴化钠溶液，同时通过虹吸管将其中上清液滴入分别装有虹吸管、两个滴管和温度计的1000mL四口烧瓶中，保持烧瓶一中0.001M溴化钠溶液的加入速度与上清液的吸出速度相同，即6.0mL/分钟，同时向四口烧瓶中滴加0.01mol/L柠檬酸钠溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/L PVP溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/L氨水溶液(1.0mL/分钟)和0.001mol/L硼氢化钠溶液(1.0mL/分钟)。反应过程中一直搅拌，反应温度保持在50度，半小时后开始以10.0mL/分钟的速度通过虹吸管匀速吸出浅黄色反应液，送入后处理工序。将反应液装入离心管放入离心机离心，温度为25℃，离心转速10000-12000rpm，离心15min。离心完毕，弃去上清液，加入三次蒸馏水超声分散，超声频率为100Hz，再离心。如此反复洗涤3次，得到纳米银颗粒。
实施例5
制备4-5nm左右粒径分布均匀的纳米银颗粒
分别配制0.01mol/L柠檬酸钠溶液、0.01mol/L PVP溶液、0.01mol/L氨水溶液、0.001mol/L硼氢化钠溶液和0.001M氯化钾溶液，分别装入250mL滴液漏斗中；在分别装有虹吸管、滴管的1000mL三口烧瓶中加入50克氯化银、0.0596克氯化钾，加入三次蒸馏水800克，静置三小时(溶液中Ag+的浓度为1.8*10-7M)；向烧瓶一中滴加0.001M氯化钾溶液，同时通过虹吸管将其中上清液滴入分别装有虹吸管、滴管、搅拌和温度计的100mL四口烧瓶中，保持烧瓶一中0.001M氯化钾溶液的加入速度与上清液的吸出速度相同，即6.0mL/分钟，同时向四口烧瓶中滴加0.01mol/L柠檬酸钠溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/L PVP溶液(1.0mL/分钟)、0.01mol/L氨水溶液(1.0mL/分钟)和0.001mol/L硼氢化钠溶液(1.0mL/分钟)。反应过程中一直搅拌，反应温度保持在50度，半小时后开始以10.0mL/分钟的速度通过虹吸管匀速吸出浅黄色反应液，送入后处理工序。将反应液装入离心管放入离心机离心，温度为25℃，离心转速9000-10000rpm，离心10min。离心完毕，弃去上清液，加入三次蒸馏水超声分散，超声频率为60Hz，再离心。如此反复洗涤3次，得到纳米银颗粒。
本发明优点还在于：以化学还原法来制备纳米银颗粒，以一定浓度的抗坏血酸、葡萄糖或硼氢化钠溶液为还原剂，以一定比例柠檬酸钠和PVP为分散保护剂，以氯化银、溴化银、碘化银的饱和溶液为银源前驱体，发明一种纳米银的连续制备工艺。本发明的独到之处是利用常温下氯化银、溴化银、碘化银溶度积恒定且较小的原理，采用他们的饱和溶液为反应体系提供浓度恒定的银离子溶液，从而保证连续生产工艺中体系原料及产品浓度的平稳，达到连续制备均匀小尺寸纳米银颗粒的目的。进一步，可以采用氯化钠/氯化钾、溴化钠/溴化钾、碘化钠/碘化钾作为Cl-，Br-，I-源来调控更低的Ag+浓度。同普通合成工艺相比，本发明简化生成工艺的同时，提高了原料浓度的准确性及生产工艺的平稳性，大大降低的实验操作难度。本发明是一种简单易行的操作试验，具有制备工艺简便，工艺产物产出迅速，节省时间，并且产物粒径均匀，尺寸小。本发明的方法将为银纳米材料的批量生产与应用奠定材料基础。本发明利用溶度积平衡常数恒定的原理，实现了体系银源浓度的恒定，简化工艺操作的同时，易于实现生产工艺的温定，是一种开创性的制备方法。在方法操作简便，工艺平稳，易于实现产品的连续生产。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
分别配制柠檬酸钠溶液、PVP溶液、氨水溶液和葡萄糖溶液，分别装入滴液漏斗中；在两口分别装有虹吸管、滴管的三口烧瓶中加入氯化银或溴化银或碘化银，加入三次蒸馏水，静置使溶液饱和，向烧瓶一中滴加三次蒸馏水，同时通过虹吸管将其中上清液滴入分别装有虹吸管、滴管和温度计的四口烧瓶中，保持烧瓶一中水的加入速度与上清液的吸出速度相同，同时向四口烧瓶中滴加柠檬酸钠溶液、PVP溶液、氨水溶液和葡萄糖溶液，反应过程中一直搅拌，通过虹吸管匀速吸出浅黄色反应液，送入后处理工序，将反应液装入离心管放入离心机离心，离心完毕，弃去上清液，加入三次蒸馏水超声分散，再离心，如此反复洗涤得到纳米银颗粒。
2.按照权利要求1所述一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法，其特征在于：所述银纳米颗粒直径均为3—9nm之间。
3.按照权利要求1所述一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法，其特征在于：所述PVP分子量24000，溶液浓度为0.01mol/L。
4.按照权利要求1所述一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法，其特征在于：所述柠檬酸钠溶液浓度为0.01mol/L。
5.按照权利要求1所述一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法，其特征在于：所述氨水溶液的浓度为0.01mol/L。
6.按照权利要求1所述一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法，其特征在于：所述反应温度为50—80度。
7.按照权利要求1所述一种纳米银颗粒的连续工艺制备方法，其特征在于：所述离心处理的洗涤剂为三次蒸馏水，离心后去掉上清液加入三次蒸馏水后超声8min，重复上述步骤洗涤2-3次，超声频率为40Hz-100Hz。
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