CN110383065B - 纳米孔阱结构和方法 - Google Patents

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Abstract

纳米孔电池可包括在阱底部处具有工作电极的阱。阱可以形成在介电层内，其中阱的侧壁可以由涂覆介电层的壁的电介质或其他材料形成。具有不同疏水性和亲水性的各种材料可用于提供所需的电池性能。纳米孔电池中的纳米孔可以插入在阱上形成的膜中。可以使用各种技术来提供例如用于形成阱的材料和方法所需的形状和其他性质。

Description

纳米孔阱结构和方法
背景技术
具有内径为大约1纳米的孔径的纳米孔膜装置在快速核苷酸测序中显示出前景。当在浸没在导电流体中的纳米孔上施加电压电位时，可以存在归因于穿过纳米孔的离子传导的小离子电流。电流的大小对孔径和在纳米孔中的哪个分子敏感。分子可以是核苷酸本身（例如，作为核酸的一部分）或附着于特定核苷酸的特定标签，从而允许检测核酸特定位置的核苷酸。可以测量包括纳米孔的电路中的电压（例如，在积分电容器处）作为测量分子电阻的方式，从而允许检测哪个分子在纳米孔中。
尽管基于纳米孔的测序传感器芯片在一些应用中已经成功，但仍然需要改进。例如，需要改进的纳米孔结构和方法。
发明内容
实施例涉及纳米孔电池，其包括在阱底部具有工作电极的阱。阱可以形成在介电层内，其中阱的侧壁可以由涂覆介电层的壁的电介质或其他材料形成。各种实施例可以使用具有不同疏水性和亲水性的不同材料以提供所需的电池性质。在操作中，纳米孔电池可以具有在孔上形成的膜，其中纳米孔可以插入膜中。孔的形状可影响形成膜的性质和能力，这可进一步影响用纳米孔电池进行测量的容易性。可以使用各种技术来提供所需的形状和其他性质（例如，形成阱的材料的所需的形状和其他性质）。
根据一些实施例，纳米孔电池可包括衬底，设置在衬底顶部上方的导电层，以及覆盖在导电层上的第一介电层。第一介电层可以具有暴露导电层的一部分的开口。电极层可以设置在第一介电层的开口中。电极层可以具有在第一介电层上延伸的悬垂部分。此外，第二介电层设置在第一介电层上，并且腔形成在第二介电层中。腔暴露出电极层的一部分。此外，腔可以包括在电极的悬垂部分上方的第二介电层的底切部分。纳米孔装置可包括由腔形成的阱。阱具有由电极层的顶表面形成的底部基底和由第二介电层形成的阱侧壁。
根据实施例，阱的形状可以包括介电层的顶表面和阱侧壁之间的拐角的方面。拐角可以由曲率半径r表征，并且介电层的顶表面和阱侧壁之间的角度由角度θ表征。可以选择曲率r和角度θ的值以提供阱的期望特性，从而提供纳米孔电池的期望特性。
实施例可包括纳米孔电池，其包括衬底，设置在衬底顶部中的导电层，设置在导电层上的电极层，和设置在电极层上的介电层。纳米孔电池还包括形成在介电层中的腔，并暴露出电极层的一部分。此外，在腔中形成阱，并且阱具有由介电层形成的阱侧壁和在电极层的暴露部分上的阱底部。介电层的顶表面和阱侧壁之间的拐角可以由曲率半径r表征，并且介电层的顶表面和阱侧壁之间的角度可以由角度θ表征。
一些实施例可包括用于形成纳米孔电池的方法。该方法可以包括提供装置结构，该装置结构具有设置在衬底顶部的导电层和设置在导电层上并被氧化物层包围的多孔TiN电极层。该方法包括在氧化物层上形成缓冲层，在氧化物缓冲层上形成聚酰亚胺层，去除一部分聚酰亚胺层以形成腔以暴露氧化物缓冲层的一部分，并去除氧化物缓冲层的暴露部分以暴露一部分多孔TiN电极层以形成阱。该阱包括由多孔电极层的顶表面形成的底部基底和在氧化物缓冲层之上的堆叠的聚酰亚胺层的阱侧壁。在形成阱期间，防止多孔TiN电极层与聚酰亚胺层接触。
一些实施例可包括用于形成纳米孔电池的方法。纳米孔包括提供衬底和多孔电极层，衬底包括设置在衬底顶部中的导电层，多孔电极层设置在由第一介电层包围的导电层上。该方法还包括在第一介电层上形成第二介电层，在第二介电层上形成第三介电层，去除第三介电层的一部分以形成腔以暴露第二介电层的一部分，以及去除第二介电层的暴露部分以暴露一部分多孔电极层以形成阱。阱包括由电极层的顶表面形成的底部基底和在第二介电层上的堆叠的第三介电层的阱侧壁。在形成阱期间，防止多孔电极层接触第三介电层。
一些实施例可包括纳米孔电池，其包括衬底，设置在衬底顶部中的导电层，设置在导电层上的多孔氮化钛（TiN）电极层，设置在多孔TiN电极层上的第一介电层和设置在第一介电层上的聚酰亚胺层。在聚酰亚胺层和第一介电层中形成腔，并且腔暴露出多孔TiN电极层的一部分。通过多孔TiN电极层的暴露部分上的腔形成阱，并且阱具有由多孔TiN电极层的顶表面和第一介电层上方的堆叠的聚酰亚胺层的阱侧壁形成的底部基底。
一些实施例可包括用于形成纳米孔电池的方法。该方法包括提供具有导电层的衬底，该导电层设置在衬底的顶部，在导电层上形成多孔氮化钛（TiN）电极层，在TiN电极层上形成牺牲介电层，图案化牺牲性介电层形成具有比其顶面宽的基底的牺牲结构。该方法还包括在多孔TiN电极上方形成聚酰亚胺层并围绕牺牲性结构并去除牺牲性结构以形成包括多孔TiN电极层的底部基底和聚酰亚胺的阱侧壁的阱。此外，聚酰亚胺侧壁具有凹角轮廓。
一些实施例可包括用于形成纳米孔电池的方法。该方法包括提供具有导电层的衬底，该导电层设置在衬底的顶部中，在导电层上形成电极层，在电极层上形成第一介电层，图案化第一介电层以形成具有基底的牺牲结构，该基底比其顶表面宽，在围绕牺牲性结构的电极上形成第二介电层，并去除牺牲性结构以形成包括电极层的底部基底和第二介电层的阱侧壁的阱，阱侧壁具有凹角轮廓。
一些实施例可包括纳米孔电池。纳米孔电池包括衬底，设置在衬底顶部中的导电层，设置在导电层上的多孔氮化钛（TiN）电极层，设置在多孔氮化钛（TiN）电极层上的聚酰亚胺层。纳米孔电池还包括聚酰亚胺层中的腔，并且腔暴露出TiN电极层的一部分。此外，通过TiN电极层的暴露部分上的腔形成阱。该阱具有TiN电极层的底部基底和聚酰亚胺层的阱侧壁。此外，聚酰亚胺侧壁具有凹角轮廓。
一些实施例可包括纳米孔电池，所述纳米孔电池包括衬底，设置在衬底顶部中的导电层，设置在导电层上的电极层，设置在电极层上的介电层。介电层中的腔和腔暴露出电极层的一部分。通过电极层的暴露部分上的腔形成阱，并且阱具有作为底部基底的电极层的暴露部分，以及从顶部开口延伸到底部基底的形成凹角轮廓的侧壁。此外，底部基底比顶部开口更宽。
一些实施例可包括用于形成纳米孔电池的另一种方法。该方法可以包括提供装置结构，该装置结构具有设置在衬底顶部的导电层和围绕该导电层的第一介电层。第一介电层包括暴露导电层的一部分的开口。该方法包括形成覆盖导电层的暴露部分和第一介电层的多孔电极层。形成覆盖多孔电极层的牺牲层。该方法还包括图案化牺牲层和多孔电极层以形成覆盖第一介电层中的开口的堆叠层。接下来，在堆叠层和第一介电层上形成第二介电层。该方法还包括去除第二介电层的一部分以形成腔以暴露堆叠层的牺牲层。该方法还包括去除牺牲层以暴露多孔电极层的一部分以与第二介电层形成阱。阱包括底部基底和阱侧壁，底部基底由多孔电极层的顶表面形成，并且阱侧壁由第二介电层形成。在形成阱期间，防止多孔电极层接触第二介电层。牺牲层可以是金属层或介电层。在一些实施例中，牺牲层是钛（Ti）层。第二介电层可以是聚酰亚胺层。
因此，本发明提供一种纳米孔电池，其包括衬底；设置覆盖在衬底顶部上的导电层；覆盖导电层的第一介电层，第一介电层具有暴露导电层的一部分的开口；电极层，其设置在第一介电层的开口中，电极层具有在第一介电层上延伸的悬垂部分；第二介电层，其设置在第一介电层上；在所述第二介电层中的腔，所述腔暴露所述电极层的至少一部分，所述腔包括在所述电极的悬垂部分上方的所述第二介电层的底切部分；以及由腔形成的阱，该阱具有由电极层的顶表面形成的底部基底和由第二介电层形成的阱侧壁。电极层可包括多孔TiN（氮化钛）。第二介电层包括聚酰亚胺或有机材料。第一介电层可包括氧化物层。悬垂部分的长度可以在0.3μm至5μm的范围内。底切部分的长度可以在0.2μm至5μm的范围内。阱的宽度可以在1μm至10μm的范围内，并且深度可以在1μm至4μm的范围内。
本发明还提供一种纳米孔电池，包括衬底；设置在衬底的顶部中的导电层；设置在导电层上的电极层；设置在电极层上的介电层；在介电层中的腔，腔暴露出电极层的一部分；以及在腔中形成的阱，该阱具有由介电层形成的阱侧壁和在电极层的暴露部分上的阱底部；其中介电层的顶表面和阱侧壁之间的拐角的特征在于曲率半径r，并且介电层的顶表面和阱侧壁之间的角度由角度θ表征。阱侧壁可以具有凹角轮廓，其可以是凹形的。角度θ可小于90°或甚至小于45°。角度θ也可以基本上为90°。并且然后，曲率半径r可以小于3μm。角度θ也可以大于90°。阱底部可以是亲水性的，并且阱侧壁可以是疏水性的。而且，阱侧壁的下部可以是亲水性的，并且阱侧壁的上部可以是疏水性的。而且，阱底部可以是亲水性的，阱侧壁可以是亲水性的，并且介电层的顶表面可以是疏水性的。阱侧壁可具有凹角轮廓，其中阱底部是亲水性的并且阱侧壁是疏水性的。电极层可以延伸以覆盖阱侧壁的下部。
本发明还提供了一种用于形成纳米孔电池的方法，包括：
- 提供包括设置在衬底顶部的导电层中的装置结构；覆盖导电层的第一介电层；以及多孔电极层，其设置在第一介电层的开口中的导电层上；
- 在多孔TiN电极层上形成牺牲层；
- 在牺牲层上形成第二介电层；
- 去除第二介电层的一部分以形成腔以暴露牺牲层的一部分；以及
- 去除牺牲层的暴露部分以暴露多孔TiN电极层的一部分以形成阱；
其中，阱包括由多孔TiN电极层的顶表面形成的底部基底和由第二介电层形成的阱侧壁，由此防止多孔TiN电极层在形成阱期间接触第二介电层。
形成牺牲层可包括形成电介质或金属层或钛（Ti）层。形成金属层的步骤可包括使用物理气相沉积（PVD）工艺。提供装置结构的步骤可包括在第一介电层的开口中形成多孔TiN（氮化钛）电极层；以及使用化学机械抛光（CMP）工艺从第一介电层上除去过量的TiN。形成多孔TiN电极层的步骤可包括使用低温，低衬底偏压以及高压从钛靶进行直流（DC）反应溅射，以在导电层上方沉积稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱。牺牲层可包括二氧化硅（SiO2）层或氮化硅（Si3N4）层。图案化第二介电层的步骤可包括第二介电层的光刻图案化或第二介电层的反应离子蚀刻（RIE）。提供装置结构的步骤可包括形成覆盖第一介电层和在第一介电层的开口中导电层的暴露部分的多孔TiN（氮化钛）电极层。此外，在形成第二介电层之前，该方法可以包括图案化牺牲层和多孔TiN电极层以形成覆盖导电层的暴露部分的堆叠层。
本发明还提供了一种形成纳米孔电池的方法，包括：
- 提供具有设置在衬底顶部中的导电层的衬底；
- 在导电层上形成电极层；
- 在电极层上形成第一介电层；
- 图案化第一介电层以形成牺牲性结构，所述牺牲性结构具有比其顶表面更宽的基底；
- 在围绕牺牲性结构的电极层上形成第二介电层；以及
- 去除牺牲性结构以形成包括电极层的底部基底和第二介电层的阱侧壁的阱，阱侧壁具有凹角轮廓。
形成第二介电层可以包括在牺牲性结构和电极层上沉积第二介电层的步骤；并去除第二介电层的顶部以暴露牺牲性结构的顶部。形成电极可以形成多孔TiN电极。形成第一介电层可以形成SiO2层。形成第二介电层可以形成聚酰亚胺层。该方法还可以包括烘烤第二介电层。阱的顶表面与阱侧壁之间的角度可以表征为小于90°或甚至小于45°的角度θ。阱的顶表面和阱侧壁之间的拐角可表征为小于20μm、或甚至小于3μm的曲率半径r。
本发明还提供一种纳米孔电池，包括：衬底；设置在衬底的顶部中的导电层；设置在导电层上的电极层；设置在电极层上的介电层；在介电层中的腔，腔暴露出电极层的一部分；以及由电极层的暴露部分上的腔形成的阱，该阱具有作为底部基底的电极层的暴露部分，以及从顶部开口延伸到底部基底的形成凹角轮廓的侧壁，其中底部基底比顶部开口更宽。电极层可以包括多孔电极层，其可以是多孔TiN电极层。介电层可包括聚酰亚胺层和/或疏水表面。
阱的顶表面与阱侧壁之间的角度可以表征为小于90°或甚至小于45°的角度θ。阱的顶表面和阱侧壁之间的拐角可以表征为小于20μm、或甚至小于3μm的曲率半径r。
本发明最后提供了一种用于形成纳米孔电池的方法，包括：
- 形成覆盖衬底的导电层；
- 在导电层上形成第一电介质，暴露出导电层的一部分的第一介电层中的开口；
- 在第一介电层上以及在第一介电层中的开口中暴露的导电层的部分形成多孔电极，；
- 在多孔电极上形成第二介电层；
- 在第二介电层中形成腔以形成阱，多孔电极形成阱的底部；以及
- 用包括硝酸和HF的混合物暴露电极以增加电极中的孔隙率。
形成多孔电极层的步骤可包括在第一介电层和第一介电层中的开口上形成多孔电极层；在多孔电极层上形成牺牲层；以及使用光刻工艺和蚀刻工艺图案化牺牲层和多孔电极层。硝酸和HF混合物可以在DI水中稀释相等份数的硝酸（HNO3）和HF混合物。电极层可包括多孔TiN（氮化钛）。第二介电层可包括聚酰亚胺。
附图说明
图1示出了基于纳米孔的测序芯片中的电池的实施例。
图2示出了利用Nano-SBS技术进行核苷酸测序的电池的实施例。
图3示出了基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的实施例，该测序芯片包括具有增加的电化学电容的TiN工作电极。
图4示出基于纳米孔的测序芯片的电池中的电路的另一实施例，其中跨纳米孔施加的电压可经配置以在纳米孔处于特定可检测状态期间的时间段内变化。
图5示出了在导电电极和相邻液体电解质之间的任何界面处形成的双层。
图6示出了可以在导电电极和相邻液体电解质之间的界面处形成双层的同时形成的赝电容效应。
图7示出用于构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的方法的实施例，所述测序芯片包括具有增加的电化学电容的TiN工作电极。
图8A和8B是示出金属层上的TiN电极层的显微照片。
图9A-9E示出了根据本发明的各种实施例的微阱形状。
图10A-10D示出了根据本发明的各种实施例的微阱差异性疏水性。
图11A-11F示出了用于构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的方法的实施例，所述基于纳米孔的测序芯片包括用于保护多孔工作电极的介电层。
图12A和12B是通过图11A-11F的方法形成的纳米孔装置的示例的SEM显微照片。
图13A-13G示出了用于构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的过程，该芯片包括用于在电池制造期间保护多孔工作电极的牺牲金属层。
图14A和14B是SEM（扫描电子显微镜）图像，示出了图13C中描绘的装置结构的示例。
图15是示出根据图13A-13G中所示的方法的包括牺牲金属层的装置结构的双层电容的图。
图16A-16F示出了用于构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的方法，该测序芯片包括凹角的阱轮廓。
图17A-17G示出了用于在不使用抛光方法的情况下构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的方法。
图18A和18B是适用于表面处理的代表性纳米孔装置结构的截面图。
图19是示出用于增加纳米孔装置中的多孔电极的孔隙率的表面处理方法的流程图。
图20是示出用于形成具有多孔电极的纳米孔装置的方法的流程图。
图21提供了SEM（扫描电子显微镜）图像，其示出了用于增加纳米孔装置的双层电容的表面处理的结果。
图22是示出双层电容随着额外的表面处理时间而增加的图。
术语
“纳米孔”是指在膜中形成或以其他方式提供的孔、通道或通路。膜可以是有机膜，例如脂质双层，或合成膜，例如由聚合物材料形成的膜。纳米孔可以设置在感测电路或耦合到感测电路的电极附近或接近感测电路或耦合到感测电路的电极，例如互补金属氧化物半导体（CMOS）或场效应晶体管（FET）电路。在一些示例中，纳米孔具有大约0.1纳米（nm）至约1000nm的特征宽度或直径。一些纳米孔是蛋白质。
纳米孔装置中的“阱”是指由绝缘壁和工作电极形成的结构，电解质可以包含到该结构中。“阱轮廓”是指阱的结构描述，并且可以包括阱边缘的角度和锐度的测量。纳米孔装置的“电池”可以包括在不同的操作阶段：阱，纳米孔（例如，在穿过阱的膜中），以及工作电极，以及其他电路，例如数据采集电路。
“介电材料”是指可以通过施加的电场极化的电绝缘体。当电介质放置在电场中时，电荷不像它们在导体中那样流过材料，而是仅从它们的平均平衡位置稍微偏移，从而引起电介质极化。“导电层”是指允许电流在一个或多个方向上流动的材料层。金属线是常见的电导体。
“多孔材料”是指在材料表面处含有孔或空隙的材料。“海绵状材料”是指具有开放的多孔结构的材料。
详细说明
在纳米孔装置中，膜可以在介电层中的阱上形成。例如，膜可包括在介电层顶部上形成的脂质单层。当膜到达孔的开口时，脂质单层可以转变为跨越阱的开口的脂质双层。阱的形状和形成阱的材料可在膜的形成和纳米孔在膜中的插入中起重要作用。此外，形成阱的材料之间的相互作用也可以影响纳米孔装置的操作。
以下描述包括纳米孔电池的结构和操作的概述。还讨论了阱的形状和形成阱的材料的影响。还描述了由多孔介电材料和多孔工作电极之间的相互作用引起的问题以及所提出的解决方案。
I.纳米孔电池概述
该部分包括对纳米孔电池的操作、电池结构和用途以及用于测量信号的电路的介绍。解释了工作电极处的电容效应（称为双层电容），并且描述了构造用于改善测量的多孔工作电极的示例性过程。
A.电池的操作
图1示出了形成基于纳米孔的测序芯片的电池阵列中的电池100的实施例。在电池表面上形成膜102。在一些实施例中，膜102是脂质双层。含有蛋白质纳米孔跨膜分子复合物（PNTMC）和目标分析物（例如，单个聚合物分子，例如DNA）的大量电解质114可以直接放置到电池表面上。可以通过电穿孔将单个PNTMC 104插入膜102中。阵列中的各个膜彼此既不化学连接也不电连接。因此，阵列中的每个电池是独立的测序机，产生与PNTMC相关的单一聚合物分子独有的数据。PNTMC 104可以调节通过在其它方面不可渗透的双层的离子电流。
模拟测量电路112连接到工作电极110（例如，由金属制成），工作电极110由在氧化物层106中形成的阱内的一定体积的电解质108覆盖。电解质的体积108与大量电解质114隔离。PNTMC 104穿过膜102并提供离子电流从大量液体流到工作电极110的唯一路径。该电池还包括反电极（CE）116。该电池还包括参考电极117，该参考电极可以用作电化学电位传感器。
图2示出了电池200通过合成（Nano-SBS）技术利用基于纳米孔的测序进行核苷酸测序的实施例。在Nano-SBS技术中，将待测序的模板202和引物引到电池200。针对该模板-引物复合物，将四种不同标记的核苷酸208，A、T、G和C加入到大量水相中。由于正确标记的核苷酸与聚合酶204复合，标签的尾部位于纳米孔206的桶中。保持在纳米孔206的桶中的标签产生独特的离子阻断信号210，从而由于标签的独特化学结构以电子方式识别所添加的碱基。
B.电池结构和使用
图3示出了基于纳米孔的测序芯片的电化学电池300的实施例，其包括工作电极（例如，TiN，其具有高电化学电容）。电池300包括导电或金属层301。金属层301将电池300连接到基于纳米孔的测序芯片的其余部分。在一些实施例中，金属层301是CMOS芯片的顶部金属（例如，下层电路的金属6层M6）。电池300还包括金属层301上方的工作电极302和介电层303。在一些实施例中，工作电极302的形状可以是圆形或八边形，并且介电层303形成围绕工作电极302的壁。电池300还包括位于工作电极302和介电层303上方的介电层304。介电层304形成围绕阱305的绝缘壁。
在一些实施例中，介电层303和介电层304一起形成单件电介质。介电层303是与工作电极302水平相邻设置的部分，并且介电层304是设置在工作电极的上方并覆盖工作电极的一部分的部分。在一些实施例中，介电层303和介电层304是单独的电介质件，并且它们可以分开形成。阱305在工作电极的未覆盖部分上方具有开口。在一些实施例中，工作电极的未覆盖部分上方的开口的形状可以是圆形或八边形。
在阱内305中，一定体积的盐溶液/电解质306设置在工作电极302上方。盐溶液306可包括以下之一：氯化锂（LiCl），氯化钠（NaCl），氯化钾（KCl），谷氨酸锂，谷氨酸钠，谷氨酸钾，乙酸锂，乙酸钠，乙酸钾，氯化钙（CaClz），氯化锶（SrClz），氯化锰（MnClz）和氯化镁（MgClz）。在一些实施例中，盐溶液306具有约3微米（μm）的厚度。盐溶液306的厚度可以在0-5微米的范围内。
用于形成介电层303和304的介电材料包括玻璃、氧化物、一氮化硅（SiN）等。介电层304的顶表面可以被硅烷化。硅烷化在介电层304的顶表面上方形成疏水层320。在一些实施例中，疏水层320具有约1.5纳米（nm）的厚度。替代地，可以使用疏水的介电材料（例如二氧化铪）来形成介电层304。
如图3中所示，膜形成在介电层304的顶部上并跨越阱305。例如，膜包括形成在疏水层320顶部上的脂质单层318，并且当膜到达阱305的开口时，脂质单层转变为跨越阱的开口的脂质双层314。疏水层320有助于在介电层304上方形成脂质单层318和从脂质单层到脂质双层的转变。将含有蛋白质纳米孔跨膜分子复合物（PNTMC）和目标分析物的大量电解质308直接置于阱上方。通过电穿孔将单个PNTMC /纳米孔316插入脂质双层314中。纳米孔316穿过脂质双层314并且提供从大量电解质308到工作电极302的离子流动的唯一路径。大量电解质308可以进一步包括以下之一：氯化锂（LiCl），氯化钠（NaCl），氯化钾（KCl），谷氨酸锂，谷氨酸钠，谷氨酸钾，乙酸锂，乙酸钠，乙酸钾，氯化钙（CaCb），氯化锶（SrCb），氯化锰（MnCb）和氯化镁（MgCb）。
电池300包括反电极（CE）310。电池300还包括参考电极312，其用作电化学电位传感器。在一些实施例中，反电极300可以在多个电池之间共享，因此也称为公共电极。公共电极可以被配置为向与测量电池中的纳米孔接触的大量液体施加公共电位。公共电位和公共电极对于所有测量电池是共同的。
工作电极302是具有增加的电化学电容的氮化钛（TiN）工作电极。可以通过最大化电极的比表面积来增加与工作电极302相关的电化学电容。工作电极302的比表面积是每单位质量（例如，m2 / kg）或每单位体积（例如，m2 / m3，m2 / m3或m-1或每单位基面积（例如，m2/ m2）的电极的总表面积。随着表面积的增加，工作电极的电化学电容增加，并且在电容器充电之前，利用相同的施加电位可以使得更大量的离子移位。通过使TiN电极“海绵状”或多孔，可以增加工作电极302的表面积。TiN海绵吸收电解质并产生与电解质接触的大的有效表面积。
可以调节与膜C膜相关的电容和与工作电极C电化学相关的电容的比率，以实现最佳的整体系统性能。可以通过在最大化C电化学的同时减少C膜来实现系统性能的提高。可以调节C膜以产生所需的RC时间常数，而不需要额外的片上电容，从而允许显着减小电池尺寸和芯片尺寸。
在电池300中，阱305的开口的基表面积（与脂质双层314的基表面积相同）和工作电极302的基表面积分别由介电层304和介电层303的尺寸确定。工作电极302的基表面积大于或等于阱305的开口的基表面积。因此，可以独立地优化两个基表面积以提供C膜和C电化学之间的所需比率。如图3中所示，工作电极302的一部分被电介质304覆盖，并且因此被覆盖的部分不与盐溶液/电解质306直接接触。通过使用海绵状且多孔TiN工作电极，电解质可以扩散通过柱状TiN结构之间的空间并且从工作电极的未覆盖部分垂直向下，然后水平地到达介电层304下面的工作电极302的被覆盖部分。结果，与电解质接触的TiN的有效表面积最大化并且C电化学最大化。
C.用于测量信号的电路
图4示出基于纳米孔的测序芯片的电池中的电路400的实施例，其中施加在纳米孔上的电压或电流可经配置以在纳米孔处于特定可检测的时间段内变化。在图4中，代替示出插入膜中的纳米孔和围绕纳米孔的液体，电模型402表示纳米孔和膜的电特性，并且电模型414表示工作电极的电特性被示出。
电模型402包括：电容器406，其模拟与膜相关联的电容（C膜）；以及电阻器404，其模拟与不同状态（例如，开放通道状态或对应于具有不同类型的标签或纳米孔内的分子的状态）下的纳米孔相关联的电阻。电气模型414包括电容器416，其模拟与工作电极相关联的电容。与工作电极相关的电容也称为电化学电容（C电化学）。与工作电极相关的电化学电容C电化学包括双层电容，并且还可以包括赝电容。
图4还包括耦合到电压410的开关408，为了测量电阻404的目的，可以接通和断开电压410。在一些实施例中，将电压410施加到表示纳米孔的电模型402。在电容器406完全充电之后（由于膜需要具有低电容，这可能不会很长），开关408可以打开，并且电流可以经由电阻器404（即，包括被检测分子的纳米孔）从电容器406的一侧流到另一侧。电阻器404的不同值将导致不同的电流流动，并且因此不同的电压衰减。电容器416可以足够大以不显着影响电路。
在指定的时间量之后，可以在ADC（模数转换器）412处测量电压。这可以测量由RC膜表示的电路中的时间常数，因为电压在指定量的时间之后变化将与孔的电阻（并且因而也就是孔内部的分子）相关。实施例还可以测量达到特定电压的时间量，例如，通过使用比较器，如美国专利号9,377,437中所述。
D.工作电极处的电容效应（双层电容）
期望工作电极具有高电容，从而减小其对电路的阻抗影响，这可能使得在涉及开关408打开和关闭的多次测量之后由于电荷累积而导致电压电平稍微移动。
图5示出了在导电电极和相邻液体电解质之间的界面处形成的双层。双层的电模型示为图4中的电模型414，其模拟与工作电极相关联的电容。在所示的示例中，电极表面带负电，导致电解质中带正电的物质积聚。在另一个示例中，所有电荷的极性可以与所示的示例相反。通过偶极子的重新定向和界面附近的电解质中相反电荷的离子的累积来平衡电极中的电荷。由于电解质中的带电物质和溶剂分子的有限尺寸而在电极和电解质（由小的距离分开）之间的界面的任一侧上的电荷累积在常规电容器中起到电介质的作用。术语“双层”是指在电极和电解质之间的界面附近的电子和离子电荷分布的集合。
图6示出了可以在导电电极和相邻液体电解质之间的界面处形成与图5中的双层形成同时的赝电容效应。图6显示了双层，其中添加了来自电荷转移的赝电容，导致吸附、嵌入或还原-氧化反应受可用表面积限制（由实心圆圈表示）。
E.构建多孔工作电极的示例过程
图7示出用于构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的方法的实施例，所述测序芯片包括具有增加的电化学电容的TiN工作电极。使用具有多孔结构和增加的表面积的其他电极也可以实现增加的电化学电容。
在步骤A，将介电层704（例如，SiO2）设置在导电层702的顶部上。导电层可以是将信号从电池传递到芯片的其余部分的电路的一部分。例如，电路将信号从电池传送到积分电容器，并且导电层702可以是底层电路的金属六（M6）层。在一些实施例中，介电层704具有约400nm的厚度。
在步骤B，蚀刻介电层704以形成孔706。孔706提供用于形成海绵状且多孔TiN电极的空间。
在步骤C，沉积海绵状且多孔TiN层708以填充在步骤B处产生的孔706。海绵状且多孔TiN层708以某种方式生长和沉积，以产生粗糙、稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱，其提供可与电解质接触的高比表面积。可以使用不同的沉积技术沉积海绵状且多孔TiN层708的层，包括原子层沉积（ALD）、化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）溅射沉积等。例如，可以使用TiCl4与含氮前体（例如，NH3或N2）的组合通过化学气相沉积来沉积层708。层708也可以通过化学气相沉积使用TiCl4与含钛和氮的前体（例如，四-（二甲基氨基）钛（TDMAT）或四-（二乙基氨基）钛TDEAT）的组合来沉积。还可以通过PVD溅射沉积来沉积层708。例如，钛可以在N2环境中反应性溅射或者直接从Ti靶溅射或者直接从TiN靶溅射。可以以沉积稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体列的方式调整每种沉积方法的条件。例如，当通过DC（直流）反应磁控溅射从钛（Ti）靶沉积层708时，可以调整沉积系统以使用低温、低衬底偏置电压（硅衬底和Ti靶之间的DC电压）、和高压（例如，25mT）使得TiN可以更缓慢且更温和地沉积以形成TiN晶体柱。在一些实施例中，沉积层708的深度是孔706深度的约1.5倍。沉积层708的深度在500埃至3微米厚之间。沉积层708的直径或宽度在20nm至100微米之间。
继续参考图7，在步骤D，除去过量的TiN层。例如，可以使用化学机械抛光（CMP）技术去除过量的TiN层。沉积在孔706中的剩余TiN形成海绵状且多孔Ti工作电极710。在形成工作电极710之后，在电介质704和工作电极710的顶部上沉积介电层712（例如，SiO2）。在一些实施例中，电介质712的深度在100nm至5微米之间。
在步骤E，蚀刻介电层712以产生仅暴露工作电极的上基表面区域的一部分的阱714。例如，可以通过反应离子蚀刻（RIE）蚀刻阱。由于阱开口的基表面积与工作电极的基表面积无关，因此可以对电池中的C膜和C电化学进行微调，以获得所需的C膜和C电化学比。在一些实施例中，阱714的直径（d1）在20nm到100微米之间。
具有海绵状TiN工作电极的基于纳米孔的测序芯片的电化学电池具有许多优点。取决于TiN电极的厚度（例如，500埃至3微米厚），海绵状TiN工作电极的比表面积及其电化学电容（例如，每平方微米基面积5皮可法拉至500皮可皮法）具有比具有基本相同尺寸（例如，基本相同的厚度和基表面积）的扁平TiN工作电极的10-1000倍的改进。由于海绵状TiN工作电极允许电解质容易地扩散通过，因此海绵状TiN工作电极的直径/宽度可以延伸超过阱的直径/宽度，使得可以独立地优化阱和工作电极的基表面积，以提供C膜和C电化学之间所需的比例或改善系统性能。与其他电极材料（例如铂）相比，使用TiN的其他优点包括其低成本和易于图案化和蚀刻。
图8A是显示沉积在金属层804上方的海绵状且多孔TiN层802的截面视图的显微照片。如图8A中所示，海绵状且多孔TiN层802包括草状柱状结构806。这些结构可以增加电极的表面积，从而增加电容，这有助于减小来自图4的电容416的影响。图8B是另一个显微照片，示出了具有TiN柱状结构806的海绵状且多孔TiN层802的另一个截面视图，该TiN柱状结构在图7的步骤B处从孔706的表面生长。
上述纳米孔电池的更多细节可以在2015年8月5日提交的美国专利申请号14 /818,977中找到，该专利申请被共同拥有并通过引用整体并入本文。
II. 阱的形状
图9A-9E是可以在根据本发明的各种实施例的纳米孔电池中使用的各种形状的阱的简化截面图。纳米孔电池具有阱，其具有在介电层内形成的阱侧壁，和在阱底部处的工作电极。阱的形状可以影响纳米孔装置的形成及其性能。图9A示出了阱的形状可以通过介电层的顶表面和阱侧壁之间的拐角以及侧壁的斜率来描述。图9B和9C示出了阱边缘处的角度等于或大于90°的阱，并且图9D和9E示出了阱边缘处的角度小于90°的阱（凹角轮廓）。阱侧壁可以是直的、倾斜的或弯曲的。阱的形状可能受到形成阱的材料和工艺条件的影响。还讨论了阱形状对阱性能的可能影响。
A.定义阱的形状
图9A示出了覆盖电极910的阱911。阱911被介电材料层913包围。介电材料层913具有侧壁表面914和顶表面915。在侧壁表面914和顶表面915之间的阱边缘处形成的角度可以表征为角度θ。在侧壁表面914和顶表面915的交叉处形成的拐角可以通过曲率半径r来描述。在图9A中，角度θ基本上为90°，并且阱边缘处的拐角是圆形的，具有相对小的曲率半径r。
阱轮廓（例如，由阱边缘的角度和锐度限定）可以影响亚稳双层结构形成的速度和强度。对于电测量，希望具有双层的低电容（电压变化的较小时间常数，从而提供更快的采集时间）和工作电极处的高双层电容（通过减少工作电极的阻抗使得电路上双层的影响减小）。通过减小阱的孔或开口的尺寸，或使双层膜更厚，可以使双层电容更小。通过增加工作电极的表面积可以使双层电容更大。此外，上述TiN电极具有海绵状且多孔顶表面，其可以增加有效电容。替代地，可以利用凹角的阱轮廓实现更小的双层电容和更大的双层电容，其中阱具有比顶部开口更宽的底部基底。
阱的形状可受到用于形成阱的材料和工艺的影响。例如，可以在聚酰亚胺层中形成阱，聚酰亚胺是酰亚胺单体的聚合物。单体是由与氮结合的两个酰基组成的官能团。已知聚酰亚胺材料具有热稳定性、良好的耐化学性、优异的机械性能，并且它们广泛用于电子工业中。通过聚酰亚胺的反应离子蚀刻（RIE）形成的阱倾向于具有更垂直的轮廓和尖角。相反，通过聚酰亚胺层的光刻图案化形成的阱倾向于具有更圆的拐角和更倾斜的侧壁。如果在氧化物层中形成阱，则湿法蚀刻工艺可以底切氧化物，导致阱的较宽底部。此外，其他材料也可用于形成具有不同轮廓的阱。例如，作为环氧材料的SU-8或作为含氟聚合物的CYTOP也可用于形成孔。
B. 阱边缘处的角度等于或大于90°
图9B示出了覆盖电极920的阱921。阱921被介电材料层923包围。介电材料层923具有侧壁表面924和顶表面925。在侧壁表面924和顶表面925之间的阱边缘处形成的角度可以表征为为90°的角度θ。在侧壁表面924和顶表面925的交叉处形成的拐角可以通过曲率半径r来描述。例如，曲率半径r可以小到10埃。图9B中的阱结构可以通过例如RIE蚀刻介电层来形成。尖角可以有助于双层膜的形成。
图9C示出了覆盖电极930的阱931。阱931被介电材料层933包围。介电材料层933具有侧壁表面934和顶表面935。在侧壁表面934和顶表面935之间的阱边缘处形成的角度可以表征为大于90°的角度θ。在侧壁表面934和顶表面935的交叉处形成的拐角可以通过例如1-5μm的曲率半径r来描述。在图9C中，阱910具有宽的圆形边缘轮廓，具有大的角度θ和大的曲率半径r。图9C中的阱结构可以通过聚酰亚胺层的光刻图案化来形成。
C. 阱边缘处的角度小于90°（凹角轮廓）
图9D示出了覆盖电极940的阱941。阱941被介电材料层943包围。介电材料层943具有侧壁表面944和顶表面945。在图9D中，阱910具有凹角的阱边缘轮廓，并且在侧壁表面944和顶表面945之间的阱边缘处形成的角度可以表征为小于90°的角度θ。在侧壁表面944和顶表面945的交叉处形成的拐角可以通过小的曲率半径r来描述。尖角可以有助于双层膜的形成。此外，凹角的阱轮廓还可以提供比顶部孔区域更大的底部区域。图9D中的阱结构还在顶部孔处提供较小的双层膜电容，并且在工作电极处提供较大的双层电容。在下面的部分中描述了用于形成图9D的阱结构的方法。
图9E示出了覆盖电极950的阱951。阱951被介电材料层953包围。介电材料层953具有侧壁表面954和顶表面955。在侧壁表面954和顶表面955之间的阱边缘处形成的角度可以表征为角度θ。在图9E中，阱951具有凹角的阱边缘轮廓，其具有比图9D中所示的轮廓甚至更小的角度θ。阱侧壁具有凹形轮廓，与介电材料的顶表面形成锐角θ。在侧壁表面954和顶表面955的交叉处形成的拐角可以通过非常小的曲率半径r来描述。尖角可以有助于双层膜的形成。类似于图9D，图9E的凹角轮廓还在顶部孔处提供较小的双层膜电容，并且在工作电极处提供较大的双层电容。该结构可以通过使用预先存在的心轴或通过使用RIE和湿法蚀刻的组合来制造。
III．疏水性概况
阱的各个部分的表面性质可以影响纳米孔装置的形成及其性能。例如，希望具有可被含水溶剂润湿的工作电极，以有助于双层的形成。固体表面的可润湿性由其表面能决定，并且通常以水接触角为特征。通常，如果水接触角小于90°，则认为固体表面是亲水的，并且如果水接触角大于90°，则认为固体表面是疏水的。因此，希望工作电极是亲水的，其可能特征在于水接触角小于40°。在某些情况下，如果水接触角小于70°，表面可以被认为是亲水的。在其他情况下，如果水接触角小于90°，则可以认为表面是亲水的。希望工作电极是亲水的，因为这会增加工作电极的电容，从而降低其对电路的阻抗影响，这可能导致电压电平在多次测量后由于电荷累积而略微移动，这涉及开关408打开和关闭。
形成膜的脂质在有机溶剂中，并且是亲脂性的。亲脂性物质倾向于溶解在其他亲脂性物质中，而亲水性物质倾向于溶解在水和其他亲水性物质中。
在电池孔上形成双层的过程涉及通过流动电池供给试剂以建立膜。可影响双层形成的因素包括与液体接触的所有表面的表面能，流动电池的高度，液体的流速，以及流体的粘度等。例如，希望在孔周围具有疏水表面以用跨越孔的有机溶剂和脂质混合物润湿。
阱表面的疏水性可以通过阱结构中使用的材料和表面处理来确定。例如，阱可以在氧化物中形成，并且硅烷处理可以将氧化物从亲水变为疏水。替代地，可以在聚酰亚胺层中形成疏水性的阱。该阱也可以在CYTOP中形成，其是疏水性无定形含氟聚合物。阱的侧壁表面和顶表面可以具有不同的疏水性排列。
图10A-10D是具有不同表面特性的各种阱的简化截面视图。在图10A-10C中，使用具有垂直侧壁和大约90°拐角的典型电池来说明表面特性。然而，阱表面特性的分析也可以应用于其他阱轮廓。例如，图10D示出了具有与图10A中的阱类似的表面特性的凹角阱。
A. 侧壁是疏水的
图10A示出了覆盖电极1010的阱1011。阱1011被介电层1013包围。介电层1013具有侧壁表面1014和顶表面1015。在图10A中，电极1010的顶表面是亲水的，如阴影线标记所示。阱侧壁表面1014和顶表面1015是疏水的，如实心黑线所示。在该结构中，阱可以由亲水电极上的疏水介电材料（例如，聚酰亚胺）制成，例如，TiN电极。替代地，可以在氧化物层中形成阱，然后可以使用硅烷处理将氧化物表面转化为疏水性的。如上所述，亲水性工作电极有助于润湿阱中的溶剂以形成与溶剂的接触，并且疏水性顶部阱表面对于双层膜的形成是可取的。如上面结合图3所解释的，膜可以形成在介电层1013的顶部上并跨越阱1011。例如，膜可以包括在疏水顶表面1015顶部上形成的脂质单层。当膜到达阱1013的开口时，脂质单层可以转变为跨越孔的开口的脂质双层。具有疏水表面（例如，来自层上的层或涂层/膜）可以有助于脂质单层的形成和从脂质单层到脂质双层的转变。
B. 侧壁是亲水性的
图10B示出了覆盖电极1020的阱1021。阱1021被介电材料层1023包围。介电材料层1023具有侧壁表面1024和顶表面1025。在图10B中，电极1020的顶表面是亲水性的，如阴影线标记所示。阱侧壁表面1024的上部和阱顶表面1025是疏水性的，如实心黑线所示。然而，阱侧壁表面1024的下部是亲水性的，如阴影标记所示。类似于图10A中的阱结构，在图10B中，亲水性工作电极有助于润湿阱中的溶剂，并且疏水性顶部阱表面对于双层膜的形成是可取的。可以通过在阱中使用亲水衬里来形成该结构。它也可以通过使用具有最靠近电极的亲水材料和顶部上的疏水材料的薄膜叠层来产生。这可以允许更好地润湿阱（尤其是非常小的阱）和电极。
图10C示出了覆盖电极1030的阱1031。阱1031被介电材料层1033包围。介电材料层1033具有侧壁表面1034和顶表面1035。在图10C中，电极1030的顶表面是亲水性的，如阴影线标记所示。阱顶表面1035是疏水性的，如实心黑线所示。然而，阱侧壁表面1034是亲水性的，如阴影标记所示。用于形成图10C的阱结构的方法可包括沉积一层亲水性介电材料，用疏水顶表面层涂覆介电层，然后通过蚀刻工艺形成阱。类似于图10A中的阱结构，亲水性工作电极有助于润湿阱中的溶剂，并且疏水性顶部阱表面对于双层膜的形成是可取的。
C. 凹角概况
图10D示出了具有与图10A中的阱类似的表面特性的凹角阱。图10D示出了覆盖电极1040的凹角阱1041。阱1041被介电材料层1043包围。介电材料层1043具有侧壁表面1044和顶表面1045。在图10A中，电极1040的顶表面是亲水性的，如阴影线标记所示。阱侧壁表面1044和顶表面1055是疏水性的，如实心黑线所示。
在该结构中，阱可以在亲水电极（例如TiN电极）上用亲水介电材料、例如聚酰亚胺制成。使用聚酰亚胺形成凹角的示例方法在下面的部分中描述。替代地，可以在氧化物层中形成阱，并且然后可以使用硅烷处理将氧化物表面转化为疏水性的。如上所述，亲水性工作电极有助于润湿阱中的溶剂，并且疏水性顶部阱表面对于双层膜的形成是可取的。此外，图10D的凹角轮廓还在顶部孔处提供较小的双层膜电容，并且在工作电极处提供较大的双层电容。
IV. 在制造过程中保护工作电极
如上所述，纳米孔阱可以由海绵状且多孔工作电极和疏水介电层限定。使用海绵状且多孔材料用于工作电极（例如，TiN）可以为纳米孔电池提供增加的表面积和更高的双层电容。然而，如果疏水性介电层（例如，聚酰亚胺层或其他疏水层）直接形成在多孔电极上，则疏水性介电材料的残留物可嵌入多孔电极中的间隙或腔中，例如，在TiN电极的柱状结构内。有机残留物可使电极表面不易润湿并防止流体接触电极表面。结果，有效表面积可以减小，导致电解质-电极界面处的双层电容显着下降。为了缓解这个问题，可以在电极上形成薄缓冲层或牺牲介电层，例如SiO2层，以在随后的处理（例如聚酰亚胺层的沉积）之前保护电极的表面。在形成阱之后，可以从电极的顶表面去除薄的牺牲介电层。薄的缓冲层或牺牲介电层用于在阱形成过程中保护多孔电极层免受疏水层的影响。
A.介电牺牲层的使用
1. 制造方法
图11A-11F示出了用于构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的方法的实施例，所述基于纳米孔的测序芯片包括用于保护多孔工作电极的缓冲。在形成工作电极之后，在工作电极上形成缓冲层，然后在缓冲层上形成疏水介电层。在蚀刻疏水介电层以形成阱的腔之后，移除缓冲层以暴露工作电极。在此过程中，疏水介电材料不会与阱底部处的工作电极形成直接接触。缓冲层可以防止有机残留物嵌入多孔工作电极中。
图11A示出了具有衬底的结构，具有设置在衬底顶部的导电层1102和围绕导电层1102的介电层1104，导电层1102可以连接到例如半导体层中的电路。多孔电极层1110形成在第一介电层1104的开口中的导电层上。图11A中的结构类似于图7中步骤D中所示的结构，并且可以结合图7使用上述形成。
导电层1102可以是将信号从电池传递到芯片其余部分的电路的一部分。在一些情况下，导电层1102可以是电路的顶部金属层，例如，图7中标记为M6的第六金属层。然而，导电层1102不限于下层电路的第六金属层。导电层1102可以是例如铝层。如图11A中所示，导电层1102封闭在介电层1104（例如，SiO2）中。介电层1104可以包括形成在导电层1102顶部上的介电层，导电层1102已经被介电层包围。在一些实施例中，介电层1104具有约400nm的厚度。
接下来，蚀刻介电层1104以形成孔，并且沉积海绵状且多孔层（例如，TiN）以填充该孔。海绵状且多孔层可以以这样的方式生长，以产生粗糙的、稀疏间隔的柱状结构或晶体柱，其提供可以与电解质接触的高比表面积。以上结合图7描述了TiN的形成过程的示例。在一些实施例中，沉积层1108的深度是孔深度的约1.5倍。沉积层的深度可以在500埃至3微米厚之间。沉积的电极层的直径或宽度可以在20nm至100微米之间。可以使用化学机械抛光（CMP）技术去除多余的电极层。沉积在孔中的剩余TiN可以形成海绵状且多孔工作电极（WE）1110。在一些情况下，钛（Ti）粘合剂层可以形成在金属导电层1102和工作电极层1110之间。
在图11B中，介电层1111（例如，SiO2）沉积在工作电极1110和介电层1104的顶部上。介电层1111用作缓冲层或牺牲层以保护TiN电极，从而它保持可润湿性和增加的双层电容。该层可以容易地化学去除而不会损坏电极和阱材料。例如，该层可以是无孔的。保护帽氧化物的示例是氧化硅，氧化钛，氧化铪，氧化锆。该材料可以是疏水性的或亲水性的。介电层1111可以是厚度约为300Å的低温氧化硅。可以使用化学气相沉积（CVD）工艺在例如350°至500°的温度下形成低温氧化硅。根据装置要求，SiO2层1111的厚度可以在例如100Å至1000Å之间。用于本发明实施例的合适介电材料（例如，介电层1111）包括但不限于氧化物，氮化物（例如，一氮化硅或SiN），氧化硅，氮氧化硅，金属氧化物，金属氮化物，金属硅酸盐，转变-金属氧化物，转变-金属氮化物，转变金属-硅酸盐，金属的氮氧化物，金属铝酸盐，氧化锆，硅酸锆，铝酸锆，氧化铪，氧化钛或其组合。本领域普通技术人员将理解适用于本发明的其他介电材料。
在图11C中，介电层1112（例如，聚酰亚胺）层沉积在介电层1111的顶部上。例如，聚酰亚胺层可以通过旋涂工艺形成，其后可以是烘烤或固化过程。根据纳米孔的所需深度选择聚酰亚胺层1112的厚度。
在图11D中，蚀刻介电层1112以产生暴露介电层1111的上表面的一部分的腔1114。如上文结合图10A-10D所述，聚酰亚胺层可通过反应离子蚀刻（RIE）或通过直接光刻图案化来图案化。在一些实施例中，腔1114的深度可以在20nm到100微米之间。在该工艺中，介电层1111防止聚酰亚胺层1112直接接触电极层1110。在一些实施例中，介电层1112的厚度可以在100nm至5微米之间。
在图11E中，从腔1114移除介电层1111以暴露工作电极1110的上基表面区域的一部分以形成阱。例如，可以使用氢氟酸（HF）通过湿法蚀刻工艺蚀刻介电层1111。优选地，用于去除介电层1111的蚀刻工艺具有适当的选择性，使得它不会损坏形成阱的侧壁的介电层1112和形成阱的底部的多孔电极的顶表面。此外，蚀刻工艺不会留下蚀刻残留物或使电极的顶表面变为疏水性，这可能会降低电极的有效表面积。在一些实施例中，腔1114的直径可以在20nm至100微米之间。
在图11F中，如果使用延长的蚀刻工艺来移除介电层1111，则可以形成底切区域1116。
2. 纳米孔装置
图11F示出了纳米孔电池1100，其包括设置在衬底顶部中的导电层1102，以及设置在导电层上的多孔氮化钛（TiN）电极层1110。如上所述，纳米孔电池可以形成在衬底（例如，CMOS衬底）的顶部上，该衬底包括用于控制纳米孔电池的操作的电路。导电层1102可以是底层电路的顶部金属层。为简单起见，图11F中未示出衬底。第一介电层1111，例如，氧化硅层设置在TiN电极层上，并且聚酰亚胺层1112设置在第一介电层上。在聚酰亚胺层和第一介电层1111中形成腔或阱1114，该腔暴露TiN电极层的一部分。通过TiN电极层的暴露部分上的腔形成阱。在图11F中可以看出，阱1114具有由TiN电极层形成的底部基底，并且阱侧壁由第一介电层1111上的聚酰亚胺层形成。
图12A和12B是SEM（扫描电子显微镜）图像，其示出了通过图11A-11F的方法形成的纳米孔装置的示例。在聚酰亚胺层1112的腔中形成阱1114。如图12A和12B中所示，阱1114填充有用于SEM样品制备的涂覆材料。阱1114的底部是TiN电极1110的顶表面。阱1114的侧壁由介电层1111（例如氧化硅层）上的聚酰亚胺层形成。在阱1114的底部，去除氧化硅牺牲层以暴露TiN电极的多孔顶表面，以与阱1114中的电解质接触。
B.使用金属牺牲层在制造期间保护工作电极
上述实施例涉及保护多孔电极材料以保持其高电双层电容的方法。如果没有保护，多孔电极材料易于氧化和聚合物插入，这将导致双层电容的急剧减少。例如，可以在电极表面上沉积氧化物膜或其他介电膜作为保护层，当芯片准备好使用时将去除该保护层。
在替代实施例中，与氧化物膜相对的金属膜可用作保护层。诸如钛膜的金属膜可以在低温下在非氧化真空室中沉积，以减少暴露于氧化环境，这可以减少多孔电极材料的双层电容。另外，在多孔电极材料沉积在同一室中之后，可以在不破坏真空的情况下原位直接沉积诸如钛的金属膜。金属膜是牺牲性的，并且在芯片准备好使用时将在芯片之前被移除。
1.制造方法
图13A-13G示出了构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的方法，其包括用于在电池制造期间保护多孔工作电极的牺牲金属层。在实施例中，在形成多孔工作电极之后，在工作电极上形成牺牲金属层，然后在牺牲金属层上形成疏水介电层。在蚀刻疏水介电层以形成阱腔之后，去除牺牲金属层以暴露工作电极。在此过程中，疏水介电材料不会与阱底部的工作电极直接接触。牺牲金属层可以防止有机残留物嵌入多孔工作电极中。在图13A-13G中所示的示例中，钛层用作牺牲金属层。但是，应该理解，也可以使用其他合适的金属或金属合金层。
图13A示出了具有衬底1301的装置结构，其具有设置在衬底顶部的导电层1302和围绕导电层1302的介电层1303，导电层1302可以连接到电路，例如在衬底中半导体层中。例如，导电层1302可以是将信号从电池传递到芯片其余部分的电路的一部分。在一些情况下，导电层1302可以是电路的顶部金属层，例如，图7中标记为M6的第六金属层。然而，导电层1302不限于是下层电路的第六金属层。导电层1302可以是例如铝层。如图13A中所示，导电层1302被包围在介电层1303（例如，SiO2）中。在一些实施例中，介电层1303具有约400nm的厚度。如图13A中所示，蚀刻介电层1303以产生开口以暴露导电层1302的顶表面。
在图13B中，多孔电极层1310形成在第一介电层1303的开口中的导电层1302上和第一介电层1303上。在一些实施例中，多孔电极1310可以是多孔TiN层，使用类似于结合图7的步骤C描述的方法的方法形成多孔TiN层。该海绵状且多孔层可以以这样的方式生长，以产生粗糙、稀疏间隔的柱状结构或晶体柱，所述柱状结构或晶体柱提供高比表面积，其可以接触电解质。沉积在孔中的TiN可以形成海绵状且多孔工作电极（WE）。在一些情况下，钛（Ti）粘合剂层可以形成在金属导电层1302和工作电极层1310之间。
在图13C中，牺牲金属层或帽层1311沉积在多孔电极层1310的顶部上。在该示例中，帽层是钛（Ti）层。可以使用不同的沉积技术沉积Ti层1311，包括原子层沉积（ALD），化学气相沉积（CVD），物理气相沉积（PVD）溅射沉积等。例如，可以使用前体TiCl4通过化学气相沉积来沉积Ti层1311。Ti层1311也可以通过化学气相沉积使用TiCl4与含钛前体（例如，四-（二甲基氨基）钛（TDMAT）或四-（二乙基氨基）钛TDEAT）的组合来沉积。还可以通过PVD溅射沉积来沉积Ti层1311。例如，钛可以在惰性环境中反应溅射或直接从Ti靶溅射。在一些实施例中，多孔TiN电极层1310和Ti层1311可以在相同的处理室中原位沉积而不会破坏真空。在一些实施例中，沉积的Ti层1311的厚度可以在500埃至3微米厚之间。例如，在一个具体实施例中，TiN层1310约为700um厚，并且Ti帽层1311约为300um厚。
在图13D中，牺牲金属层Ti 1311和多孔TiN电极层1310被图案化以形成覆盖第一介电层中的开口的图案化堆叠层1312。堆叠层1312包括多孔TiN电极层1310的一部分和牺牲TiN层1311的一部分。牺牲性金属层和多孔TiN电极层的图案化可以使用已知的光刻图案化工艺和蚀刻工艺（例如反应离子蚀刻（RIE）工艺）来执行。
在图13E中，介电层1314沉积在Ti / TiN堆叠层1312的顶部上。介电层1314用于形成纳米孔电池的壁。在该示例中，介电层1314是聚酰亚胺层。例如，聚酰亚胺层可以通过旋涂工艺形成，然后可以进行烘烤或固化工艺。根据纳米孔电池的所需深度选择聚酰亚胺层1314的厚度。
在图13F中，蚀刻聚酰亚胺层1314的一部分以形成腔1316以暴露Ti层1311的上表面的一部分。如上文结合图10A-10D所述，聚酰亚胺层可以是通过反应离子蚀刻（RIE）或通过直接光刻图案化来图案化。在一些实施例中，腔1316的直径可以在20nm到100微米之间。在该工艺中，Ti层1311防止聚酰亚胺层1314直接接触多孔电极层1310。
在图13G中，从腔1316移除Ti层1311以暴露多孔TiN层1310的顶部表面区域的一部分以形成阱的下部基底。例如，可以使用氢氟酸（HF）通过湿法蚀刻工艺来蚀刻牺牲性Ti层1311。优选地，用于去除金属层1311的蚀刻工艺具有适当的选择性，使得它不会损坏形成阱的侧壁的聚酰亚胺层1312和形成阱的底部的多孔电极的顶表面。此外，蚀刻过程不应留下蚀刻残留物或使电极的顶表面变得疏水，这可能会降低电极的有效表面积。在去除Ti层1311之后，多孔TiN层1310将用作阱的工作电极（WE）。
2.装置评估
图14A和14B是SEM（扫描电子显微镜）图像，示出了图13A-13G中描绘的装置结构的示例。装置结构包括沉积在约700nm的多孔TiN电极层上的约250nm的钛帽层。图14A是沉积的钛层表面的顶视图。图14B是沉积在多孔TiN电极层上的钛帽层的一部分的截面图。可以看出，Ti层仅覆盖多孔TiN层的表面，并且不填充多孔结构的间隙。
图15是说明根据图13A到13G中所示出的方法的具有牺牲性金属层的装置结构的双层电容的图。该方法包括沉积在约700nm的多孔TiN上的约250nm的钛牺牲性层，以保护多孔TiN电极免受环境和聚酰亚胺层的影响。在图15中，数据点1501显示在Ti帽沉积之前多孔TiN电极的双层电容（Cd1）为约5500uF / cm^2。数据点1502显示，在Ti帽层沉积之后，双层电容下降至约30uF / cm^2，表明多孔材料已被钛层密封。然后将衬底在高温下在大气中退火以模拟环境氧化/污染条件。数据点1503示出了在退火工艺之后双层电容基本上保持不变。然后用氢氟酸基化学品除去Ti帽层。数据点1504示出了去除Ti帽之后的双层电容。可以看出，多孔电极的双层电容不仅完全恢复了其电容值，而且似乎略微增加。双层电容的增加可能是由于Ti保护层的还原效应或吸氧效应。替代地，双层电容的增加可能是由于在去除Ti帽层期间长时间暴露于基于氢氟酸的化学物质。图15中的数据点表明牺牲性Ti帽层有效地保护多孔TiN电极。
3.替代方法
在上述图13A-13G中描述的方法的一些实施例中，Ti帽层可以与多孔TiN电极层原位沉积，以保护多孔TiN电极层免于暴露于环境。替代地，可以分别形成Ti帽层和多孔TiN电极层。此外，可以在已经沉积和图案化多孔TiN电极之后沉积Ti帽。例如，使用抛光（CMP）工艺形成多孔TiN电极的工艺在图7中描述并参考图11A和16A。从如图11A或16A中所示的平坦化多孔TiN电极开始，可以沉积Ti帽层，然后在沉积聚酰亚胺层之前将其图案化以形成阱。
在以上描述中，钛层用作牺牲性金属帽层的示例。然而，其他金属层也可用作帽层。金属帽层用作缓冲层或牺牲性层以保护多孔TiN电极，从而使得其保持可润湿性和高双层电容。因此，希望牺牲性保护层是无孔的并且可以在不损坏电极和阱材料的情况下被去除。保护金属帽材料的示例可包括钛、铝、钨等。可使用包括氢氟酸、硝酸或化学品组合的湿化学工艺来实现金属帽层的去除。使用具有反应性氟和氧物质等的反应离子蚀刻也可以实现金属帽层的去除。期望蚀刻工艺相对于多孔TiN层和聚酰亚胺层具有足够的蚀刻选择性。此外，图13A-13G中描述的不包括抛光平坦化步骤的工艺也可以与介电牺牲层（例如氧化物层）一起使用。
V.形成凹角阱结构
如上所述，具有带有凹角轮廓的尖角和阱的疏水顶表面的纳米孔阱可提供双层形成的优点并改善电池性能，例如双层寿命和稳定性。因此，期望使用疏水性材料形成凹角阱结构的方法。例如，疏水材料可以是聚酰亚胺或负光刻材料，如SU-8。下面使用聚酰亚胺作为示例描述方法。在一些实施例中，使用具有心轴结构的牺牲介电结构形成凹角阱结构。可以在围绕牺牲性结构形成聚酰亚胺层之前形成心轴结构。牺牲性结构具有比顶部区域更宽的底部区域。结果，在去除牺牲性结构之后，剩余的聚酰亚胺层具有带有狭窄开口和较宽基底的腔，形成凹角阱。作为另外的优点，介电牺牲性结构用于在形成聚酰亚胺层期间保护下层电极。
A.制造方法
图16A-16F示出了用于构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的方法，其包括凹角阱轮廓。
图16A示出了具有衬底的结构，其具有设置在衬底顶部的导电层1602和围绕导电层1602的介电层1604。多孔电极层1610形成在第一介电层1604的开口中导电层上。图16A中的结构类似于图11A中所示的结构，并且可以使用上面结合图16A描述的方法形成。
在图16A中，导电层1602可以是将信号从电池传送到芯片其余部分的电路的一部分。在一些情况下，导电层1602可以是电路的顶部金属层，例如，在图7中标记为M6的第六金属层。然而，导电层1602不限于是底层电路的第六金属层。导电层1602可以是例如铝层。如图16A中所示，导电层1602封闭在介电层1604（例如，SiO2）中。介电层1604可以包括形成在导电层1602顶部上的介电层，导电层1602已经被介电层包围。在一些实施例中，介电层1604具有约400nm的厚度。
接下来，蚀刻介电层1604以形成孔，并且沉积电极层（例如，海绵状且多孔TiN层）以填充该孔。海绵状且多孔层以这样的方式生长，以形成粗糙的、稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱，其提供可与电解质接触的高比表面积。以上结合图7描述了TiN形成工艺的示例。在一些实施例中，沉积层1608的深度是孔深度的约1.5倍。沉积的电极层的深度可以在500埃至3微米厚之间。沉积的电极层的直径或宽度可以在20nm至100微米之间。使用化学机械抛光（CMP）技术去除多余的电极层。沉积在孔中的剩余电极材料形成海绵状且多孔电极工作电极（WE）层1610。在一些情况下，可以在金属层和工作电极层1610之间形成粘合剂层。例如，对于TiN电极层，钛（Ti）粘合剂层可以形成在金属层1602和TiN工作电极层1610之间。
在图16B中，介电层1622（例如，SiO2）沉积在介电层1604和工作电极1610的顶部上。电介质1622的厚度可以是大约3微米。在一些情况下，介电层1622的厚度可以是例如100nm至5微米之间。
在图16C中，在电介质1622的顶部上沉积光致抗蚀剂层。然后图案化光致抗蚀剂1624以形成蚀刻掩模1624。在图16D中，使用蚀刻掩模1624蚀刻介电层1622以形成图16D中所示的牺牲性或心轴结构1625。在一些实施例中，牺牲性或心轴结构1625可具有圆形或八边形形状，并且牺牲性或心轴结构1625的直径可在20nm至100微米之间。可以使用不同的蚀刻条件来改变剩余的牺牲性或心轴结构1625的角度。例如，心轴结构在顶部较小而在底部较宽。
在图16E中，介电层1612（例如，聚酰亚胺）围绕牺牲性结构1622形成。牺牲性或心轴结构在聚酰亚胺层的形成期间保留在工作电极层1610上以保护电极层免于直接接触聚酰亚胺层。聚酰亚胺层1612可以通过旋涂工艺形成到恰好低于牺牲性结构1622的厚度的厚度，以暴露牺牲性结构1622的顶部。在一些情况下，旋涂聚酰亚胺层1612可以比牺牲性结构1622更厚，并且可以回蚀聚酰亚胺层1612以暴露牺牲性结构1622的顶部。然后烘烤（部分或完全）聚酰亚胺层，这使其体积收缩。
在图16F中，通过蚀刻工艺去除牺牲性结构1622。例如，可以使用氢氟酸（HF）湿法蚀刻工艺蚀刻掉由氧化硅制成的牺牲性结构1622。选择用于去除SiO2结构1622的湿法蚀刻的条件，使得它不会损坏聚酰亚胺的表面并且不会对TiN工作电极表面产生不利影响。可以看出，阱1614形成在聚酰亚胺层1612的腔中。阱具有凹角侧壁；阱1614的顶部边缘具有锐角1617。
B. 纳米孔装置
图16F示出了纳米孔电池1600，其包括设置在衬底顶部中的导电层1602，设置在导电层上的氮化钛（TiN）电极层1610。如上所述，纳米孔电池可以形成在衬底（例如，CMOS衬底）的顶部上，该衬底包括用于控制纳米孔电池的操作的电路。导电层1602可以是底层电路的顶部金属层。为简单起见，图16F中未示出衬底。聚酰亚胺层1612设置在TiN电极层1610上。在聚酰亚胺层中形成腔或阱1614以暴露部分TiN电极层。具有凹角轮廓的阱由TiN电极层的暴露部分上的腔形成。在图16E中可以看出，阱1614具有由TiN电极层形成的较宽底部基底和具有尖角1617的较窄顶部开口。
具有带有凹角轮廓尖锐边缘纳米孔阱和阱的疏水顶表面可以提供双层形成的优点并改善电池性能。例如，工作电极的基表面积大于阱的开口的基表面积。因此，纳米孔双层电容C膜小于双层电容C电化学。上述用于形成图16F中的阱结构的方法还提供了额外的优点，即介电牺牲性结构用于在形成聚酰亚胺层期间保护下层TiN电极。
VI. 在没有抛光工艺的情况下形成工作电极
在上述方法中，例如，图7、11、13和16，可以使用抛光方法。例如，在图7中，在步骤C和步骤D之间，可以使用抛光方法（例如，CMP）来去除多余的工作电极（TiN）材料以形成具有与相邻介电层的顶表面基本上共面的顶表面的工作电极710。在下面描述的实施例中，不使用抛光方法形成工作电极。该方法可以提供更多的工作电极表面积和更好的过程控制。
A.制造方法
图17A-17G示出了在不使用抛光方法的情况下构建基于纳米孔的测序芯片的电化学电池的方法。该方法还包括用于在电池制造期间保护多孔工作电极的牺牲层。在实施例中，在形成多孔工作电极之后，在工作电极上形成牺牲层。可以使用光刻工艺而不是抛光工艺来图案化牺牲层和工作电极。接下来，在牺牲层上形成疏水介电层。在蚀刻疏水介电层以形成阱腔之后，去除牺牲层以暴露工作电极。在此过程中，疏水介电材料不会与阱底部的工作电极直接接触。牺牲层可以防止有机残留物嵌入多孔工作电极中。在图17A-17G中所示的示例中，氧化硅层用作牺牲金属层。然而，应该理解，也可以使用其他合适的介电材料，包括氮化硅，或介电材料的组合。此外，也可以使用金属，例如上面结合图13A-13G所述的金属，或金属合金层。
图17A示出了具有衬底1701的装置结构，其具有设置在衬底顶部的导电层1702和围绕导电层1702的介电层1703，导电层1702可以连接到电路，例如在衬底中半导体层中。例如，导电层1702可以是将信号从电池传递到芯片其余部分的电路的一部分。在一些情况下，导电层1702可以是电路的顶部金属层，例如，在图7中标记为M6的第六金属层。然而，导电层1702不限于作为底层电路的第六金属层。导电层1702可以是例如铝层。如图17A中所示，导电层1702被介电层1703（例如，SiO2）包围。在一些实施例中，介电层1703具有约400nm的厚度。如图17A中所示，蚀刻介电层1703以产生开口以暴露导电层1702的顶表面。
在图17B中，多孔电极层1710形成在第一介电层1703的开口中的导电层1702上和第一介电层1703上。在一些实施例中，多孔电极1710可以是多孔TiN层，使用类似于结合图7的步骤C描述的方法的方法形成多孔TiN层。该海绵状且多孔层可以以这样的方式生长，以产生粗糙、稀疏间隔的柱状结构或晶体柱，所述柱状结构或晶体柱提供高比表面积，其可以接触电解质。沉积在孔中的TiN可以形成海绵状且多孔工作电极（WE）。在一些情况下，钛（Ti）粘合剂层（也称为种子层）可以形成在金属导电层1702和工作电极层1710之间。
在图17C中，牺牲层（也称为帽层）1711沉积在多孔电极层1710的顶部上。帽层1711用作缓冲层或牺牲层以保护TiN电极，因此它保持可润湿性和增加的双层电容。该层可以容易地化学去除而不会损坏电极和阱材料。作为示例，帽层可以是氧化物层。保护帽氧化物的示例是氧化硅（SiO2），氧化钛，氧化铪，氧化锆等。该材料可以是疏水性的或亲水性的。介电层1711可以是厚度约为300Å的低温氧化硅。可以使用化学气相沉积（CVD）工艺在例如350°至500°的温度下形成低温氧化硅。根据装置要求，SiO2层1711的厚度可以在例如100Å至1000Å之间。用于本发明实施例的合适介电材料（例如，介电层1711）包括但不限于氧化物，氮化物（例如，一氮化硅或SiN），氧化硅，氮氧化硅，金属氧化物，金属氮化物，金属硅酸盐，转变-金属氧化物，转变-金属氮化物，转变金属-硅酸盐，金属的氮氧化物，金属铝酸盐，氧化锆，硅酸锆，铝酸锆，氧化铪，氧化钛或其组合。本领域普通技术人员将理解适用于本发明的其他介电材料。
在图17D中，在牺牲层1711和多孔TiN电极层1710上形成光致抗蚀剂层1712，然后使用已知的光刻图案化工艺将其图案化。图案化的光致抗蚀剂层1712用作图17E中的蚀刻掩模。
在图17E中，使用图17D的图案化光致抗蚀剂层1712作为掩模，蚀刻牺牲层711和多孔TiN电极层1710以形成覆盖第一介电层中的开口的图案化堆叠层1713。堆叠层1713包括多孔TiN电极层1710的一部分和牺牲层1711的一部分。堆叠层1713从介电层1703中的开口延伸以覆盖介电层1703的一部分，在TiN电极层1710中形成悬垂区域1717。可以使用已知的工艺，例如反应离子蚀刻（RIE）工艺，来进行蚀刻。在蚀刻之后，去除光致抗蚀剂掩模。
在图17F中，介电层1714沉积在Ti / TiN堆叠层1712的顶部上。介电层1714用于形成纳米孔电池的壁。在该示例中，介电层1714是聚酰亚胺层。例如，聚酰亚胺层可以通过旋涂工艺形成，然后可以进行烘烤或固化工艺。根据纳米孔电池的所需深度选择聚酰亚胺层1714的厚度。
在图17G中，蚀刻聚酰亚胺层1714的一部分以形成腔1716以暴露Ti层1711的上表面的一部分。如上文结合图10A-10D所述，聚酰亚胺层可以是通过反应离子蚀刻（RIE）或通过直接光刻图案化来图案化。在一些实施例中，腔1716的直径可以在20nm到100微米之间。在该工艺中，帽层或牺牲层1711可以防止聚酰亚胺层1714直接接触多孔电极层1710。
在图17H中，从腔1716移除帽层1711以暴露多孔TiN层1710的顶表面区域的一部分以形成阱的下基底。例如，可以使用氢氟酸（HF）通过湿法蚀刻工艺蚀刻牺牲层1711。优选地，用于去除牺牲层1711的蚀刻工艺具有适当的选择性，使得它不会损坏形成阱的侧壁的聚酰亚胺层1712和形成阱的底部的多孔电极的顶表面。此外，蚀刻过程不应留下蚀刻残留物或使电极的顶表面变得疏水，这可能会降低电极的有效表面积。在去除Ti层1711之后，多孔TiN层1710将用作阱的工作电极（WE）。
B.纳米孔装置
图17H示出了纳米孔电池1700，其包括衬底1701，设置在衬底1701的顶部中的导电层1702，以及覆盖导电层1702的第一介电层1703。第一介电层具有暴露的导电层的一部分的开口，如图17A中所示。电极层1710设置在第一介电层1703的开口中。电极层具有在第一介电层1703上延伸的悬垂部分1717，以与第一介电层1703的一部分重叠。第二介电层1714设置在第一介电层1703上。第二介电层1714中的腔1716暴露出电极层1710的一部分。该腔包括在电极的悬垂部分1717上方的第二介电层1714的底切部分1718。纳米孔电池1700包括由腔1716形成的阱，腔1716具有由电极层1710的顶表面形成的底部基底1721和由第二介电层1714形成的阱侧壁1723。
在图17H的示例中，电极层1710包括多孔TiN（氮化钛），第一介电层1703包括氧化物层，并且第二介电层1714包括聚酰亚胺。也可以使用其他合适的材料，如上面结合图7、13A-13E、16A-16F和17A-17H所述。例如，第二介电层1714可包括有机材料。
在图17H的纳米孔电池的一些实施例中，悬垂部分的长度可以在0.3μm至5μm的范围内，底切部分的长度可以在0.2μm至5μm的范围内，阱宽度可以在1μm至10μm的范围内，并且深度可以在1μm至4μm的范围内。
纳米孔装置1700可提供许多优点。例如，由于电极1710的悬垂部分1717和第二介电层1714下方的底切部分1718，电极1710的暴露表面积可以增加，从而增加双层电容C电化学。此外，电极的垂直部分的表面也可以有助于电极的整个表面积。结果，工作电极的基表面尺寸可以大于阱开口的基表面积。因此，如上所述，纳米孔双层电容C电化学可以比双层电容C膜大，这可以改善电池性能。此外，电极1710的悬垂部分1717与第一介电层1703的边缘重叠，这可以提供工艺裕度并改善工艺控制。
VII．用于增加双层电容的表面处理
一些实施例可以增加多孔电极的孔隙率，从而增加用于增加双层电容的有效面积。在上述一些示例中，保护性薄膜沉积在多孔电极上以使其免受有机膜、例如聚酰亚胺的影响，其形成阱边界。可以用含有高浓度氢氟酸（HF）的化学物质（混合物）除去保护膜或牺牲膜。通过蚀刻电极并使其在该过程中更加多孔，可以延长保护膜去除化学物质以增加电极双层电容。然而，高浓度HF对于下层装置的钝化电介质可以是非选择性的，并且因此，如果在延长的时间段内施加，则会产生短路的风险。下面描述改进的表面处理方法。
A.表面处理方法
图18A和18B是适用于表面处理的代表性纳米孔装置结构的截面图。图18A示出了类似于图17H或13G中所示的装置的纳米孔装置1800，其中抛光可以或可以不用于形成工作电极。图18B示出了类似于图7或11F中所示的装置的纳米孔装置1850，其中可以使用或不使用抛光方法来形成工作电极。在图18A中，用与图17H中的相应部件相同的附图标记来标识部件。在图18B中，用与图11F中的相应部件相同的附图标记来标识部件。在图18A和18B中，箭头1830对应于新表面处理中化学物质的应用。
在一些纳米孔装置中，可在装置形成期间在电极层上形成牺牲层或保护层，例如氧化物层。可以通过湿法蚀刻工艺去除牺牲层，例如，使用缓冲氧化物蚀刻（BOE）蚀刻。使用这种化学品，可以选择更长的蚀刻时间来增加氮化钛（TiN）电极双层电容（Cdbl）。延长的蚀刻可导致底切区域，例如图18A中的1718和图18B中的1116。然而，对于纳米孔装置中的特定包层结构，过量的BOE蚀刻会导致损坏，例如蚀刻到下层的钝化氧化物和/或电极种子层中。
包含在DI水中稀释的氧化硝酸（HNO3）和HF的混合物的化学物质可以增加双层电容。在一些实施例中，可以使用等份的氧化硝酸（HNO3）和HF。这种处理可以通过增加电极孔隙率来增加双层电容。HNO3可以氧化金属电极，并且HF可以溶解金属氧化物。这种增强的反应允许更稀释的HF浓度，这又可以抑制氧化物蚀刻速率。作为示例，已发现在DI水中稀释至1：1：400浓度（0.1％HF）的硝酸（HNO3）和HF混合物，通过增加TiN孔隙率，增加TiN工作电极双层电容Cd1，但对氧化物具有高蚀刻选择性。在其他示例中，可以使用0.05％至10％的HF浓度。
图19是示出用于增加纳米孔装置中的多孔电极的孔隙率的表面处理方法的流程图。在步骤1910，提供具有多孔电极的纳米孔电池。步骤1910在图20中进一步扩展。在步骤1920，用硝酸和HF混合物暴露电极以增加孔隙率。如上所述，可以在各种比例的DI水中稀释硝酸（HNO3）和HF，可以用于表面处理。
图20是示出用于形成具有多孔电极的纳米孔装置的方法的流程图。图20中的方法2000可用于在上述图19的步骤1910中形成纳米孔装置。方法2000包括形成上面结合图7、11A-11F、13A-13G、16A-16F和17A-17H以及伴随文本来描述的纳米孔装置的方法，以及附图，伴随文本示出了用于形成各种纳米孔装置的方法。方法2000可简要概述如下。
方法2000包括，在步骤2011，形成覆盖衬底的导电层。在步骤2012，在导电层上形成第一电介质。介电层中的开口暴露导电层的一部分。在结合图7、步骤A和B、图13A和图17A的描述中提供了更多细节。
在步骤2013，在第一介电层和开口上形成多孔电极层。在结合图7、步骤C的描述中提供了更多细节。实施例可包括若干变型。例如，图11A-11B示出了在多孔电极上形成介电牺牲层。图13B-13D示出在多孔电极上形成金属牺牲层，图16B-16D示出在多孔电极上形成梯形牺牲层以形成凹角阱。图17B-17E示出了使用非抛光方法在电极层上形成牺牲层的工艺。
在步骤2014，在多孔电极层上形成第二介电层。在结合图7、步骤D、图11C、图13E、图16E和图17F的描述中提供了更多细节。
在步骤2015，在第二介电层中形成腔以形成阱，其中多孔电极层形成阱的底部。在结合图7、步骤E、图11D-11F、图13F-13G、图16F和图17G-17H的描述中提供了更多细节。
B.装置评估
图21提供了SEM（扫描电子显微镜）图像，其示出了用于增加纳米孔装置的双层电容的表面处理的结果。使用相同量的BOE（缓冲氧化物蚀刻）处理三个纳米孔装置，A、B和C（例如图18A中所示的装置1800，图18B中所示的装置1850，或图17H中所示的装置1700）达10分钟以去除保护性氧化膜。然后用另外的HNO3 / HF化学物质处理这三个装置达不同的时间长度。装置A没有接受额外的HNO3 / HF处理，装置B接受额外的5分钟的HNO3 / HF处理，并且装置C接受额外的15分钟的HNO3 / HF处理。
图21中的顶行SEM图像包含装置A、B和C的电极的自顶向下SEM图像。从顶部向下SEM图像的放大视图可以看出，随着HNO3 / HF表面处理时间的增加，电极的孔隙率增加。增加的电极孔隙率也通过下面结合图22更详细描述的双层电容测量来确认。图21中的SEM图像的中心行包含电极的截面SEM图像。SEM图像的中心行中的圆圈表明，从截面图像中未观察到残留保护性氧化物的变化，强调了该处理对氧化物的高蚀刻选择性。高蚀刻选择性允许更长的处理，这增加了孔隙率。图21中的底行SEM图像包含电极的放大的截面SEM图像，其显示了多孔工作电极的更多细节。
在一些情况下，在HNO3 / HF混合物中的延长处理可能侵蚀钛（Ti）层，钛（Ti）层用作TiN工作电极的种子材料。然而，通过选择具有高耐HF性的种子材料，例如钨（W）或铬（Cr），可以缓和这个问题。
图22是示出双层电容随附加表面处理时间的增加的图。在该实验中使用两个纳米孔装置，例如图18A中所示的装置1800。两个装置在20：2：1 BOE中进行10分钟的初始湿法蚀刻工艺以去除保护性氧化物（帽层）。在图22中，圆圈示出了第一装置的双层电容Cdb1，其具有约120pF /电池的初始双层电容。在20：2：1 BOE中进行10分钟的额外处理后，第一装置的双层电容增加到约200 pF /电池。在20：2：1 BOE中进行20分钟的额外处理后，双层电容增加至约320pF /电池。
在图22中，十字形示出了第二装置的双层电容Cdb1，其在20：2：1BOE中使用10分钟的湿法蚀刻工艺去除保护性氧化物（帽层）之后具有约210pF /电池的初始双层电容。在400：1：1 HNO3 / HF中额外处理10分钟后，双层电容增加至约430pF /电池。此外，在400：1：1HNO3/ HF中进行20分钟的额外处理后，双层电容增加至约600pF /电池。两个装置的初始双层电容的变化是由于装置变化引起的。
如上所述，在20：2：1 BOE中的继续处理存在过度蚀刻装置中的下层的介电层（场氧化物）的风险。然而，显示了400：1：1的HNO3 / HF处理有效地增加了多孔电极的双层电容，而没有在下层的结构中引起过多的氧化物损失。
在前面的描述中，出于解释的目的，已经阐述了许多细节以便提供对本技术的各种实施例的理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，某些实施例可以在没有这些细节中的一些或者具有附加细节的情况下实施。
在提供数值范围的情况下，应当理解，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限和下限之间的每个中间值，至下限单位的十分之一，也被具体公开。包括在所述范围内的任何规定值或中间值与所述范围内的任何其他规定或中间值之间的每个较小范围。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在该范围内或排除在该范围内，并且在较小范围中包括任一个，不包括两个或包括两个极限的每个范围也包括在本发明内，受制于规定的范围中任何特别排除的极限。如果规定的范围包括一个或两个极限，则还包括排除这些极限中的一个或两个的范围。
如本文和所附权利要求中所用，单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“一种方法”的引用包括多种这样的方法。
以上描述了本发明的几个实施例。然而，本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神的情况下，可以使用各种修改、替代构造和等同物。例如，即使在上面的描述中使用聚酰亚胺层作为用于阱形成的疏水材料的示例，具有疏水表面性质的其他有机材料，例如CYTOP，其是无定形含氟聚合物，也可以用于其他实施例中。此外，除了氧化硅之外，还可以使用具有适当的蚀刻选择性和工艺兼容性的其他介电材料来形成牺牲层，例如，氮化硅，氧化锆和氧化铪等。此外，还有许多众所周知的工艺和元件没有被描述，以避免使本发明不必要地含糊。另外，任何特定实施例的细节可能并不总是存在于该实施例的变型中，或者可以添加到其他实施例中。
出于所有目的，本文提及的所有专利、专利申请、出版物和说明书通过引用整体并入。没有任何被承认是现有技术。

Claims (15)

1.纳米孔电池，包括：
衬底；
设置成覆盖衬底顶部的导电层；
覆盖导电层的第一介电层，该第一介电层具有暴露导电层的一部分的开口；
设置在第一介电层的开口中的电极层，该电极层具有在第一介电层上延伸的悬垂部分；
第二介电层，该第二介电层设置在第一介电层上；
在所述第二介电层中的腔，所述腔暴露所述电极层的至少一部分，所述腔包括在所述电极的悬垂部分上方的所述第二介电层的底切部分；以及
由腔形成的阱，该阱具有由电极层的顶表面形成的底部基底和由第二介电层形成的阱侧壁。
2.根据权利要求1所述的纳米孔电池，其中电极层包括多孔TiN。
3.根据权利要求1所述的纳米孔电池，其中所述第二介电层包括聚酰亚胺或有机材料。
4.根据权利要求1所述的纳米孔电池，其中所述第一介电层包括氧化物层。
5.一种纳米孔电池，包括：
衬底；
设置在衬底的顶部中的导电层；
设置在导电层上的电极层；
设置在电极层上的介电层；
在介电层中的腔，腔暴露电极层的一部分；以及
在腔中形成的阱中，阱具有由介电层形成的阱侧壁和在电极层的暴露部分上的阱底部；
其中介电层的顶表面和阱侧壁之间的拐角表征为曲率半径r，并且介电层的顶表面和阱侧壁之间的角度表征为角度θ。
6.根据权利要求5所述的纳米孔电池，其中所述阱侧壁具有凹角轮廓。
7.根据权利要求6所述的纳米孔电池，其中所述凹角轮廓是凹形的。
8.根据权利要求5所述的纳米孔电池，其中所述阱底部是亲水性的并且所述阱侧壁是疏水性的。
9.根据权利要求5所述的纳米孔电池，其中所述阱底部是亲水性的，所述阱侧壁的下部是亲水性的，并且所述阱侧壁的上部是疏水性的。
10.根据权利要求5所述的纳米孔电池，其中所述阱底部是亲水性的，所述阱侧壁是亲水性的，并且所述介电层的顶表面是疏水性的。
11.根据权利要求5所述的纳米孔电池，其中所述阱侧壁具有凹角轮廓，其中所述阱底部是亲水性的并且所述阱侧壁是疏水性的。
12.根据权利要求5所述的纳米孔电池，其中所述电极层延伸以覆盖所述阱侧壁的下部。
13.一种用于形成纳米孔电池的方法，包括：
提供装置结构，其包括：
设置在衬底的顶部中的导电层；
覆盖导电层的第一介电层；以及
多孔电极层，其设置在第一介电层的开口中的导电层上；
在多孔电极层上形成牺牲层；
在牺牲层上形成第二介电层；
去除第二介电层的一部分以形成腔以暴露牺牲层的一部分；
去除牺牲层的暴露部分以暴露多孔电极层的一部分以形成阱；
其中，阱包括由多孔电极层的顶表面形成的底部基底和由第二介电层形成的阱侧壁，由此防止多孔电极层在形成阱期间接触第二介电层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述多孔电极层为多孔TiN电极层。
15.一种用于形成纳米孔电池的方法，包括：
形成覆盖衬底的导电层；
在导电层上形成第一电介质，暴露导电层的一部分的第一介电层中的开口；
在第一介电层上形成多孔电极，在第一介电层的开口中暴露的导电层的部分；
在多孔电极上形成第二介电层；
在第二介电层中形成腔以形成阱，其中多孔电极形成阱的底部；以及
利用包括硝酸和HF的混合物暴露电极以增加电极中的孔隙率。
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