TW202211310A - 具有無縫工作電極的奈米孔單元及其形成方法 - Google Patents

Abstract

本揭示涉及一種奈米孔單元，該奈米孔單元可包括具有無縫多孔電極和疏水性側壁的井。可藉由在由導電層島和介電層形成的平面電極支撐層上沉積多孔電極材料來形成無縫多孔電極。該多孔電極材料可形成均勻的無縫柱狀物並可在製造過程中藉由在其上沉積可選擇地去除的保護層而受到保護。可藉由在該保護層上方形成然後圖案化疏水性包覆層來形成該井。可去除該保護層以外露該井之底部的該無縫多孔電極。

Description

具有無縫工作電極的奈米孔單元及其形成方法

本揭示關於奈米孔單元和用於形成奈米孔單元的方法。  奈米孔單元和用於形成奈米孔單元的方法確保工作電極在結構上是健全的，從而保護層的化學去除對於奈米孔單元的其他組件不會產生負面影響。

具有內徑為一奈米數量級孔徑的奈米孔膜裝置已在快速核苷酸定序中顯示出前景。當施加電壓在浸入導電流體中的奈米孔時，可存在因離子跨越奈米孔所傳導的小離子電流。電流的大小對於孔徑和奈米孔中的分子很敏感。分子可為核苷酸本身 (例如，作為核酸的一部分) 或連接到特定核苷酸的特定標籤，從而允許檢測核酸特定位置處的核苷酸。可測量包括奈米孔的電路中的電壓 (例如，在積分電容器處) 來作為測量分子電阻的一種方式，從而允許檢測奈米孔中的分子。

即使基於奈米孔的定序感測器晶片在某些應用中已經成功，但仍需要改進。例如，需要改良的奈米孔井結構和方法。在某些情況下，已經發現基於奈米孔的定序感測器晶片的工作電極較佳地由多孔電極材料製成以最大化電容和表面積。由於具有所需特性 (例如潤濕性和足夠的電容) 的可靠多孔工作電極對於基於奈米孔的定序裝置的操作至關重要，因此在製造過程中要實施保護工作電極的方法。特別是，當疏水性包覆層被沉積及圖案化以形成奈米孔單元的井時，必須保護工作電極。保護多孔工作電極的一些方法包括施加保護層 (例如介電層) 以用為緩衝層或犧牲層，在後續步驟中來保護多孔工作電極。在許多情況中，希望藉由化學製程來簡易去除保護層，從而暴露多孔工作電極以供操作。然而，如果在形成多孔電極和奈米孔單元的結構和成形過程不加以考量，則用於去除保護層的化學物質可能會侵蝕其他層。

因此，根據本揭示的實施例描述了奈米孔單元和用於形成奈米孔單元的方法。奈米孔單元和用於形成奈米孔單元的方法確保工作電極在結構上是健全的，從而保護層的化學去除對於奈米孔單元的其他組件不會產生負面影響。特別地，奈米孔單元和用於形成奈米孔單元的方法確保工作電極由多孔材料的無縫柱狀物形成，這減少了化學物質滲入並損壞奈米孔單元的其他層的可能性。

實施例針對形成奈米孔單元的方法。該方法可包括提供一種裝置結構，該裝置結構包含設置在基板頂部上的導電層和覆蓋該導電層的互連介電層。該方法包括去除互連介電層的一部分以形成平面電極支撐表面。平面電極支撐表面包括被互連介電層的剩餘部分所包圍的導電層的外露島。該方法進一步包括在平面電極支撐表面上沉積多孔電極材料以形成無縫多孔電極層。無縫多孔電極層包括多孔電極材料柱狀物。該方法進一步包括在無縫多孔電極層上沉積保護層，將無縫多孔電極層和保護層圖案化以形成工作電極島，在工作電極島上沉積並圖案化疏水性包覆層以形成奈米孔單元的井的側壁，及去除至少一部分保護層以外露多孔電極層。外露的多孔電極層形成奈米孔單元的井的底壁之至少一部分。

一些實施例可包括奈米孔單元。奈米孔單元可包括基板、覆蓋在基板頂部的電極支撐層和井。電極支撐層可包括由互連介電層所圍繞的導電層島和由導電層島和互連介電層所形成的平面頂部表面。井可包括設置在電極支撐層的平面頂部表面上的無縫多孔工作電極島、圍繞無縫多孔工作電極島並被圖案化以形成井的側壁的疏水性包覆層，以及由疏水性包覆層和無縫多孔工作電極島所形成的空腔。無縫多孔工作電極島可包括多孔電極材料柱狀物。在一些實施例中，無縫工作電極島進一步包括設置在多孔電極材料柱狀物上的保護層，其中保護層經配置成可選擇地移除，以將多孔電極材料外露於空腔。

參考下列詳細描述和附圖，可更地理解本發明的實施例的性質和優點。

相關申請案的交叉引用

本案主張 2020 年 5 月 26 日申請的美國臨時申請號 63/029,936 的優先權，其內容藉由引用方式全文併入本文之中。 藉由引用方式併入

本說明書中提及的所有出版物和專利申請案均以引用方式併入本文，其程度就如同每個單獨的出版物或專利申請案被具體地和單獨地指示為以引用方式併入一樣。 術語

「奈米孔 」涉及在膜中形成或以其他方式提供的孔、管道或通道。膜可為有機膜，例如脂質雙層膜，或合成膜，例如由聚合材料形成的膜。奈米孔可被設置鄰近或接近於感測電路或偶合到感測電路的電極，舉例而言，例如互補性金屬氧化半導體 (complementary metal oxide semiconductor，CMOS) 或場效電晶體 (field effect transistor，FET) 電路。在一些實例中，奈米孔具有 0.1 奈米 (nm) 至約 1000 nm 數量級的特徵寬度或直徑。一些奈米孔是蛋白質。

奈米孔裝置中的「井 」(well) 涉及由絕緣壁和工作電極形成的結構，其中可包含電解質。「井剖面 」涉及井的結構描述並可包括井邊緣的角度和銳度的量測。奈米孔裝置的「單元」在操作的各個階段可包括：井、奈米孔 (例如，在跨越井的膜中) 和工作電極，以及其他電路，例如資料擷取電路。

「介電材料 」涉及可藉由施加的電場極化的電絕緣體。當介電質置於電場中時，電荷並不會像在導體中那樣流過材料，而只是從它們的平均平衡位置略微偏移而導致介電質極化。「導電層 」涉及指允許電流沿一個或多個方向流動的材料層。金屬線是一種常見的電導體。

「多孔材料 」涉及在材料表面包含孔或空隙的材料。「海綿狀材料 」涉及具有開放、多孔結構的材料。

在奈米孔裝置中，可在介電層中井的上方形成膜。例如，膜可包括形成在介電層頂部的脂質單層。當膜到達井的開口時，脂質單層可轉變成跨越井的開口的脂質雙層。井的結構和形成井的材料可在膜的形成和奈米孔在膜中的插入中起重要作用，且形成井的材料之間的相互作用亦會影響奈米孔裝置的操作。

以下的描述包括奈米孔單元的結構和操作的概述。亦討論井的結構、形成井的材料及其相互作用的影響。亦描述用於去除保護層的化學物質與多孔工作電極之間的相互作用所引起的問題，以及提出建議的解決方法。

Ⅰ . 奈米孔單元概述

本節介紹奈米孔單元的操作、單元結構和用途以及用於測量信號的電路。解釋了工作電極上的電容效應 (稱為雙層電容)，並描述構建多孔工作電極的實例製程。

A. 單元的操作

圖 1 說明單元陣列中的單元 100 的實施例，該單元形成基於奈米孔的定序晶片。在單元的表面上形成膜 102。在一些實施例中，膜 102 是脂質雙層。包含蛋白質奈米孔跨膜分子複合物 (protein nanopore transmembrane molecular complex，PNTMC) 和感興趣的分析物 (例如，單個聚合物分子，例如 DNA) 的主體電解質 114 可直接放置在單元的表面上。可藉由電穿孔將單個 PNTMC 104 插入到膜 102 中。陣列中的各個膜彼此既沒有化學連接亦沒有電連接。因此，陣列中的每個單元都是一個獨立的定序機器，產生與 PNTMC 相關的單個聚合物分子獨有的資料。PNTMC 104 可調節離子電流通過原本不可滲透的雙層。

類比測量電路 112 連接到工作電極 110 (例如，由金屬製成)，該工作電極被一定體積的電解質 108 覆蓋在形成於氧化物層 106 中的井內。藉由離子不可滲透膜 102 將該一定體積的電解質 108與主體電解質 114 分離。PNTMC 104 穿過膜 102 並提供離子電流從主體液體流至工作電極 110 的唯一路徑。該單元亦包括相對電極 (counter electrode，CE) 116。單元亦包括參考電極 117，其可充當電化學電位感測器。

圖 2 說明藉由合成 (Nano-SBS) 技術，以基於奈米孔的定序進行核苷酸定序的單元 200 的實施例。在 Nano-SBS 技術中，待定序的模板 202 和引子被導入單元 200。對於此模板-引子複合物，四種不同標記的核苷酸 208，A、T、G 和 C 被添加到主體水相中。當正確標記的核苷酸與聚合酶 204 複合時，標記的尾部位於奈米孔 206 的筒中。保持在奈米孔 206 之筒中的標籤產生獨特的離子阻斷信號 210，從而由於標籤的不同化學結構而以電子方式識別所添加的鹼基。

B. 單元結構和用途

圖 3 說明基於奈米孔的定序晶片的電化學單元 300 的實施例，其包括工作電極 (例如，具有高電化學電容的 TiN)。單元 300 包括導電層或金屬層 301。金屬層 301 將單元 300 連接到基於奈米孔的定序晶片的其餘部分。在一些實施例中，金屬層 301 是 CMOS 晶片的頂部金屬 (例如，底層電路的金屬 6 層 M6)。單元 300 進一步包括工作電極 302 和金屬層 301 上方的介電層 303。在一些實施例中，工作電極 302 的形狀可為圓形或八邊形，且介電層 303 形成圍繞工作電極 302 的壁。單元 300 進一步包括工作電極 302 和介電層 303 上方的介電層 304。介電層 304 形成圍繞井 305 的絕緣壁。

在一些實施例中，介電層 303 和介電層 304 一起形成單片介電質。介電層 303 是與工作電極 302 水平相鄰設置的部分，而介電層 304 被設置在工作電極的上方並覆蓋部分工作電極的部分。在一些實施例中，介電層 303 和介電層 304 是分離的介電質片且它們可被分開形成。井 305 在工作電極的未覆蓋部分上方具有開口。在一些實施例中，工作電極的未覆蓋部分上方的開口的形狀可為圓形或八邊形。

在井 305 內，一定體積的鹽溶液/電解質 306 被設置在工作電極 302 的上方。鹽溶液 306 可包括下列之一：氯化鋰 (LiCl)、氯化鈉 (NaCl)、氯化鉀 (KCl)、麩胺酸鋰、麩胺酸鈉、麩胺酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、氯化鈣 (CaClz)、氯化鍶 (SrClz)、氯化錳 (MnClz) 和氯化鎂 (MgClz)。在一些實施例中，鹽溶液 306 具有約三微米 (μm) 的厚度。鹽溶液 306 的厚度可在 0 - 5 微米的範圍。

用於形成介電層 303 和 304 的介電材料包括玻璃、氧化物、氮化矽 (SiN) 等。介電層 304 的頂部表面可被矽烷化。矽烷化在介電層 304 的頂部表面上方形成疏水層 320。在一些實施例中，疏水層 320 具有約 1.5 奈米 (nm) 的厚度。或者，可使用諸如氧化鉿的疏水性介電材料來形成介電層 304。

如圖 3 中所示，膜形成於介電層 304 的頂部並跨越井 305。例如，膜包括形成在疏水層 320 頂部的脂質單層 318，並且當膜到達井 305 的開口時，脂質單層轉變為跨越井的開口的脂質雙層 314。疏水層 320 有利於在介電層 304 上方形成脂質單層 318 以及從脂質單層到脂質雙層的轉變。包含蛋白質奈米孔跨膜分子復合物 (PNTMC) 和感興趣的分析物的主體電解質 308 直接放置在井的上方。藉由電穿孔將單個 PNTMC/奈米孔 316 插入脂質雙層 314 中。奈米孔 316 穿過脂質雙層 314 並提供離子流從主體電解質 308 到工作電極 302 的唯一路徑。主體電解質 308 可進一步包括下列之一：氯化鋰 (LiCl)、氯化鈉 (NaCl)、氯化鉀 (KCl)、麩胺酸鋰、麩胺酸鈉、麩胺酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、氯化鈣 (CaCb)、氯化鍶 (SrCb)、氯化錳 (MnCb) 和氯化鎂 (MgCb)。

單元 300 包括相對電極 (CE) 310。單元 300 亦包括參考電極 312，其可充當電化學電位感測器。在一些實施例中，相對電極 300 可在複數個單元之間共享，因此也被稱為共同電極。共同電極可經配置成施加共同電位至與測量單元中的奈米孔接觸的本體液體。共同電位和共同電極對於所有測量單元都是共有的。

工作電極 302 是一種具有增加的電化學電容的氮化鈦 (TiN) 工作電極。與工作電極 302 相關的電化學電容可藉由最大化電極的比表面積來增加。工作電極 302 的比表面積為每單位質量的電極的總表面積 (例如，m² /kg) 或每單位體積的電極的總表面積 (例如，m² /m³ 、m² /m³ 或 m^-1 ) 或每單位底面積的電極的總表面積 (例如，m² /m² )。隨著表面積的增加，工作電極的電化學電容增加，在電容器充電之前，更多的離子可被相同的外加電位置換。工作電極 302 的表面積可藉由使 TiN 電極「海綿狀」或多孔化而增加。TiN 海綿狀物吸收電解液並產生與電解液接觸的大量有效表面積。在 Foster 等人的美國專利號 10,174,371 中進一步描述製造和使用 TiN 的技術。

可用於形成工作電極的其他材料包括釕，如 Au 等人的國際專利公開號 WO2020043653A2 中進一步所描述的。

可以調整與膜相關的電容 (C_膜 ) 及與工作電極相關的電容 (C_電化學 ) 的比率以達到最佳的整體系統性能。提高系統性能可藉由減少 C_膜 同時最大化 C_電化學 來達成。可調節C_膜 來產生所需的 RC 時間常數，而無需額外的晶片上電容，從而可顯著減小單元尺寸和晶片尺寸。

在單元 300 中，井 305 的開口的底表面積 (與脂質雙層 314 的底表面積相同) 和工作電極 302 的底表面積分別由介電層 304 和介電層 303 的尺寸決定。工作電極 302 的底表面積大於或等於井 305 的開口的底表面積。因此，可獨立優化兩個底表面積以提供 C_膜 和 C_電化學 之間的所需的比率。如圖 3 所示，工作電極 302 的一部分被介電層 304 覆蓋，因此被覆蓋的部分不與鹽溶液/電解質 306 直接接觸。藉由使用海綿狀且多孔 TiN 工作電極，電解質可擴散穿過柱狀 TiN 結構之間的空間，垂直向下擴散至工作電極的未覆蓋部分，然後水平擴散至工作電極 302 的覆蓋部分，該部分位於介電層 304 下方。結果，與電解質接觸的 TiN 的有效表面積被最大化且 C_電化學 被最大化。

C. 用於信號測量的電路

圖 4 說明基於奈米孔的定序晶片的單元中的電路 400 之實施例，其中跨奈米孔施加的電壓或電流可經配置成在奈米孔處於特定可檢測狀態的時間段內變化。在圖 4 中，顯示了電模型 402 代表奈米孔和膜的電特性，並且電模型 414 代表工作電極的電特性，而不是顯示插入膜中的奈米孔和奈米孔周圍的液體。

電模型 402 包括模擬與膜 (C_膜 ) 相關之電容的電容器 406 和模擬在不同狀態 (例如，開放通道狀態或對應於在奈米孔內具有不同類型的標籤或分子的狀態) 下與奈米孔相關的電阻的電阻器 404。電模型 414 包括模擬與工作電極相關聯的電容的電容器 416。與工作電極相關聯的電容亦稱為電化學電容 (C_電化學 )。與工作電極相關聯的電化學電容 C_電化學 包括雙層電容且可以進一步包括擬電容。

圖 4 亦包括偶合至電壓 410 的開關 408，為了測量電阻 404，可將該開關接通和斷開。在一些實施例中，電壓 410 被施加至代表奈米孔的電模型 402。在電容器 406 完全充電後 (這可能不會很久，因為膜具被希望是具有低電容)，可打開開關 408，且電流可藉由電阻器 404 (即，包含被檢測分子的奈米孔) 從電容器 406 的一側流向另一側。電阻器 404 的不同值將導致不同的電流流動，因此有不同的電壓衰減。電容器 416 可足夠大以便不會顯著地影響電路。

在特定的時間量後，可在 ADC (Analog-to-Digital Converter，類比數位轉換器) 412 處測量電壓。此可測量由 RC_膜 表示的電路中的時間常數，因為在特定時間量後電壓的變化將與孔的電阻 (以及其中的分子) 相關。實施例亦可例如藉由使用比較器來測量達到特定電壓的時間量，如美國專利號 9,377,437 中所述。

D. 工作電極上的電容效應 ( 雙層電容 )

工作電極被期望是具有高電容，從而降低其對電路的阻抗效應，其可導致由於在涉及開關 408 打開和關閉的多次測量之後電荷積累而電壓位準的些微移動。

圖 5 說明在導電電極和相鄰液體電解質之間的界面處形成的雙層。對於雙層的電模型顯示為圖 4 中的電模型 414，其模擬了與工作電極相關的電容。在所示實例中，電極表面帶負電，導致電解質中帶正電物質種類的積累。在另一實例中，所有電荷的極性可與所示實例相反。電極中的電荷藉由偶極的重新定向和相反電荷的離子在界面附近的電解質中的積累來平衡。由於電解質中帶電物質種類和溶劑分子的大小有限，在電極和電解質之間界面兩側的電荷積累相隔一小段距離，作用如同傳統電容器中的介電質一樣。術語「雙層」涉及在電極與電解質之間的界面附近的電子和離子電荷分佈的集合。

圖 6 說明可形成的擬電容效應，同時在導電電極和相鄰液體電解質之間的界面處形成如圖 5 所示之雙層。圖 6 顯示雙層，其具有添加來自電荷轉移的擬電容，導致吸附、嵌入或還原-氧化反應受到可用表面積 (由實心圓圈表示) 的限制。

E. 構建多孔工作電極的實例製程

圖 7A-7G 和 8A-8F 說明用於構建基於奈米孔的定序晶片的電化學單元之製程的實施例，該基於奈米孔的定序晶片包括 TiN 工作電極。例如，在 2018 年 3 月 18 日申請之美國專利申請序列號 15/920,158 中描述類似的製成，其全部內容併入本文。特別地，圖 7A-7G 說明使用化學機械平面化構建基於奈米孔的定序晶片的電化學單元製程的實施例，該基於奈米孔的定序晶片包括 TiN 工作電極，而圖8 A-8F 說明使用光刻和乾蝕刻來構建基於奈米孔的定序晶片的電化學單元之製程的實施例，該基於奈米孔的定序晶片包括 TiN 工作電極。如將於以下更詳細地描述，儘管該製程導致工作電極具有所期望的海綿狀和多孔特性，但是這兩種方法都可導致在工作電極層中形成接縫，這些接縫作為薄弱點並引起性能問題。

參照圖 7A，可提供引入材料 700 以構建電化學奈米孔單元。引入材料 700 可包括基板 701、導電層 702 及設置於其上的介電層 704。基板 701 可例如是一種包括用於控制奈米孔單元之操作的電路的 CMOS 基板。導電層 702 可為將信號從單元傳遞到晶片其餘部分的電路的一部分。在一些情況下，導電層 702 可為電路的頂部金屬層，例如，第六金屬層。然而，導電層 702 不限於是底層電路的第六金屬層。在一些情況下，導電層 702 可為鋁層，例如與基板相關聯的鋁互連金屬。如圖 7A 中所示，導電層 702 被包圍在介電質層 704 (例如 ，SiO₂ )中，該介電質層可為如上所述設置在 CMOS 基板的電路的導電部件之間的互連介電質。

參考圖 7B，在製程的第一步驟中，可蝕刻介電質層 704 以產生孔 706。孔 706 提供用於形成奈米孔單元所需的海綿狀且多孔電極的空腔。如可見於圖 7B，孔 706 包由介電質 704 所形成的側壁 707，該側壁與導電層 702 之頂部表面 709 相交。

在下一步驟中，如圖 7C 中所示，沉積海綿狀且多孔電極層 708 以填充圖 7B 中產生的孔 706。海綿狀且多孔電極層 708 可為以產生粗糙的、稀疏間隔的 TiN 柱狀結構或 TiN 晶體柱狀物的方式生長和沈積的 TiN 層，其提供可與電解質接觸的高比表面積。海綿狀且多孔 TiN 層 708 可使用不同的沉積技術來沉積，包括原子層沉積 (atomic layer deposition，ALD)、化學氣相沉積 (chemical vapor deposition，CVD)、物理氣相沉積 (physical vapor deposition，PVD) 濺鍍沉積等。應理解，雖然本文將 TiN 描述為較佳的電極材料，但亦可使用其他合適的多孔電極材料。

在進一步的步驟中，參考圖 7D，可去除 TiN 層 708 的多餘部分。例如，可使用化學機械平面化 (CMP) 技術去除多餘的 TiN 層。沉積在孔 706 中的剩餘 TiN 形成海綿狀且多孔工作電極 710。

如上所述，可能需要在進一步的製造步驟期間保護多孔工作電極 710。具體地，如下文將參考圖 7F 所述的，井的形成最終需要在多孔電極上形成疏水性包覆層。然而，如果疏水性包覆層直接形成在多孔電極上，則疏水性包覆層的殘留物會被嵌入多孔電極的間隙或空腔中。有機殘留物會降低電極表面的可濕性並防止流體接觸電極表面。結果，有效表面積會被減小，導致電解質-電極界面處的雙層電容顯著下降。為了緩和此項問題，可在電極上形成薄的緩衝層或犧牲保護層，例如 SiO₂ 層，以在後續處理 (例如聚醯亞胺層的沉積) 之前保護電極的表面。在形成井後，可從電極的頂部表面去除薄的犧牲層。薄緩衝層或犧牲層用於在井形成製程中保護多孔電極層免受疏水層的影響。因此，在井形成之前的步驟中，參考圖 7E 所示，保護層 712 可沉積在工作電極 710 的頂部。如上所述，保護層 712 可用為緩衝層或犧牲層，以在製造過程中保護工作電極710，使其保持操作所需的潤濕性和電容。如先前併入的美國專利申請序列號 15/920,158 中所述，保護層 712 可為諸如氧化矽的介電材料或諸如鈦的金屬材料。在任一種情況下，都可選擇保護層以使其可選擇性地去除。

在圖 7F 所示的步驟中，疏水性包覆層 714 可被形成並圖案化以在工作電極 710 和保護層 712 上方形成井 716。如可見於圖 7F，保護層 712 的存在避免直接在工作電極 710 上形成疏水性包覆層 714。一旦沉積和圖案化，疏水性包覆層 714 形成井 716 的側壁。圖 7F 中所示的井 716 的底部最初包括保護層 712。

如可見於圖 7G，一旦疏水性包覆層被形成並圖案化且處理以其他方式完成，則保護層 712 可被化學去除以將工作電極 710 暴露於井 716。特別地，可藉由施用包含氫氟酸 (HF)、硝酸或適合去除保護層 712 的任何其他試劑的去除試劑來去除保護層 712。例如，保護層 712 可藉由使用氫氟酸 (HF) 的濕蝕刻製程去除。所產生的奈米孔單元 750 具有帶有外露的工作電極 710 和由疏水性包覆層 714 所形成之側壁的井 716。

圖 8A-8F 中提供構建基於奈米孔的定序晶片的電化學單元的替代製程。圖 8A-8F 說明的製程類似於圖 7A-7G中所說明的，除了使用光刻和乾蝕刻而不是如圖 7A-7G 中所描述的化學機械平面化技術將工作電極和保護層一起圖案化之外。具體地，如同圖 7A，圖 8A 說明包括基板 701、導電層 702 和設置在其上的介電層 704 的相同引入材料 700，且圖 8B 說明介電質 704 的相同蝕刻以產生用於形成海綿狀和多孔 TiN 電極的孔 706。如同圖 7B，孔 706 包括由介電質 704 所形成的側壁 707，該側壁與導電層 702 之頂部表面 709 相交。

其次，如圖 8C 中所示，沉積海綿狀且多孔的 TiN 層 708 以填充在圖 8B 中所產生的孔 706，且保護層 812 沉積在多孔的 TiN 層 708 上。然後，如圖 8D 中所示，將多孔的 TiN 層 708 和保護層 812 一起圖案化以產生具有圖案化保護層 813 的工作電極 810。如上所述，參考圖 8E，圖案化保護層 813 用於在下述後續井的形成期間保護工作電極 810。

參考圖 8E，類似於圖 7F 中所示的製程，可形成和圖案化疏水性包覆層 814 以形成井 816。如參考圖 7F 先前所述，可在圖 8E 可見，保護層 813 的存在避免直接在工作電極 810 上形成疏水性包覆層 814。一旦沉積和圖案化，疏水性包覆層 814 形成井 816 的側壁，且井 816 的底部最初包括保護層 813。

如可見於圖 8F，一旦疏水性包覆層被形成並圖案化且處理以其他方式完成，則保護層 813 可被化學去除以將工作電極 810 外露於井 816。特別地，可藉由施用包含氫氟酸 (HF)、硝酸或適合去除保護層 813 的任何其他試劑的去除試劑來去除保護層 813。例如，保護層 813 可藉由使用氫氟酸 (HF) 的濕蝕刻製程去除。所產生的奈米孔單元 850 具有帶有外露的工作電極 810 和由疏水性包覆層 814 所形成之側壁的井 816。

雖然上述圖 7A-7G 和 8A-8F 所述的製程通常提供用於基於奈米孔的定序的合適電化學單元，但已經觀察到與多孔電極材料的生長相關的一些缺點。具體而言，已經觀察到，雖然多孔電極材料的沉積導致生長具有所需多孔特徵的電極材料的柱狀物，但此類生長不僅如預期的那樣從導電表面的頂部 (即圖 7B 及 8B 中所描繪的頂部表面 709) 向上發生，而且也垂直於從沉積孔的側壁 (即圖 7B 和 8B 中描繪的側壁 707) 開始的預期生長。結果，從導電表面的頂部向上生長的柱狀物和從沉積孔的側壁側向生長的柱狀物彼此碰撞並形成接縫，該接縫繼續蔓延直到 TiN 的沉積完成。

圖 9 說明可在使用圖 7A-7G 和 8A-8F 中圖示的製程所構建的工作電極中形成的接縫。如圖 9 中可見，TiN 908 的柱狀物從導電層 902 的頂部表面 909 垂直生長及從側壁 907 水平生長以形成接縫 918。在使用類似於圖 7A-7G 和 8A-8F 的製程所製造的實例中已經觀察到類似的接縫。例如，接縫 1018 可見於圖 10 中，該圖是說明使用圖 7A-7G 中所說明之製程形成的 TiN 電極層的顯微照片，而接縫 1118 可見於圖 11，該圖是說明使用圖 8A-8F 中所說明之製程形成的 TiN 電極層的顯微照片。

將理解 (且可見於圖 10 和 11) 在非平面孔中形成的上述接縫最終導致不需要的空隙，其成為電極層結構中的薄弱點。這些空隙和薄弱點可允許材料滲透電極層並與奈米孔單元的其他層相互作用或侵蝕奈米孔單元的其他層，並極大地影響奈米孔單元的性能。特別地，如以述製程中所述的用於去除保護層的去除試劑 (例如含 HF 或硝酸的試劑) 可能滲透該等接縫產生的空隙。例如，這些試劑可能侵蝕互連介電層 (例如， 圖 7A-7G 和 8A-8F 中所描述的層 704)，其可用於分離裝置的導電性互連。最終，這些層的損壞會導致井結構錯位、電極短路和電極之間的串擾，所有這些都會嚴重影響奈米孔單元的性能。

Ⅱ . 具有無縫電極的奈米孔單元

A. 無縫工作電極的構建製程

為了避免上述接縫和與其相關的缺陷，描述用於構建具有無縫工作電極的奈米孔單元的方法。特別地，圖 12A-12F 說明用於構建基於奈米孔的定序晶片的電化學單元之製程的實施例，該基於奈米孔的定序晶片包括無縫工作電極。

如圖 12A 所見，引入材料 1200 可以類似於先前關於圖 7A 和 8A 描述的引入材料 700，包括基板 1201、導電層 1202 和設置於其上的互連介電層 1204。

在下一步驟中，如圖 12B 所示，可藉由去除互連介電層 1204 的至少一部分來形成平面電極支撐層 1205。平面電極支撐層 1205 包括導電層島 1202 和在去除其一部分之後所保留的周圍互連層 1204。因此，平面電極支撐層 1205 具有平面電極支撐表面 1203，該平面電極支撐表面包括導電層島 1202 的頂部表面和去除之後保留的周圍互連層 1204 的頂部表面。介電層 1204 的去除可藉由圍包蝕刻介電層 1204 以外露導電層 702 的島來完成。與前述製程相比，並沒有帶有其中沉積了電極材料之側壁的孔。而是，電極材料將沉積在完全平面的電極支撐表面 1203 上。

在下一步中，如圖 12C 所描繪，多孔電極材料 1208 (例如 TiN) 可沉積在平面電極支撐表面 1203 上。如可在圖 12C 所見，並沒有用於多孔電極材料的垂直柱狀生長的孔的側壁，因此在多孔電極材料中並沒有產生接縫。因此，沉積的多孔電極材料 1208 形成多孔電極材料的均勻無縫柱狀物。這些均勻的無縫柱狀物於圖 13 中進一步說明，該圖說明使用圖 12A-12C 所說明之製程構建的無縫電極層。一旦沉積，並且亦可在圖 12C 中見到，可藉由沉積保護層 1212 在無縫多孔電極材料 1208 上來保護。如上所述，保護層 1212 可包含介電材料或金屬材料。可使用的保護性介電質的實例包括氧化矽、氧化鈦、氧化鉿、氧化鋯。用於本發明實施例中的其他合適的介電材料 (例如，保護層 1212) 包括，但不限於氧化物、氮化物 (例如，氮化矽或 SiN)、氧化矽、氧氮化矽、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬矽酸鹽、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬矽酸鹽、金屬氧氮化物、金屬鋁酸鹽、氧化鋯、矽酸鋯、鋁酸鋯、氧化鉿、氧化鈦或其等之組合。本技術領域中具有通常知識者將理解適用於本發明的其他介電材料。可用為保護層的其他材料的實例包括鈦、鋁、鉭、鎢或無孔氮化鈦。本技術領域中具有通常知識者將理解適用於本發明的其他金屬材料。

其次，如圖 12D 所示，將多孔電極層 1208 和保護層 1212 一起圖案化，以產生圖案化工作電極 1210 和圖案化保護層 1213。TiN 和保護層可使用光刻和乾蝕刻或用於圖案化此類材料的其他合適製程一起圖案化。所產生的工作電極是一種TiN 均勻柱狀物的島，不具有前述的不希望有的接縫，而設置有保護層於其上。

在進一步的步驟中，參考圖 12E，可在電極 1210 和保護層 1213 上形成疏水性包覆層 1214，並圖案化以形成井 1216，類似於圖 7F 和 8E 所示的製程。如參考先前圖 7F 和 8E 所述，圖案化的疏水性包覆層 1214 形成井 1216 的側壁，井 1216 的底部最初包括保護層 1213 以便不外露工作電極 1210。可使用的疏水性材料的實例包括聚醯亞胺、環氧樹脂、聚苯并㗁唑 (PBO)、苯環丁烯 (BCB)。本技術領域中具有通常知識者將理解適用於本發明的其他疏水性材料。

其次，參考圖 12F，一旦製程以其他方式完成，保護層 1213 可使用去除試劑化學去除，從而將工作電極 1210 外露於井 1216。如上所述，取決於為保護層 1212/1213 所選擇的材料，保護層 1213 可藉由包含 HF、硝酸、其他合適的試劑 及/或其等之組合的去除試劑化學去除。例如，若保護層 1212/1213 包含二氧化矽等，則可使用濃度範圍為 8:1 至 100:1 (NH4F：HF) 的緩衝氧化物蝕刻 (buffered oxide etch，BOE) 進行去除。另一方面，若保護層 1212/1213 由金屬材料組成，則可使用濃度範圍為 10:1:1 和 500:1:1 (H2O:HF:HNO3) 的稀釋 HF/硝酸混合物進行去除。本技術領域中具有通常知識者將理解適用於本發明的其他試劑。依據保護材料和去除試劑，可使用不同的製程來去除保護材料。在一些實施例中，保護層 1213 可藉由使用任何前述試劑的濕蝕刻製程去除，但本技術領域中具有通常知識者將理解適合在本發明中去除的其他製程。與先前描述的方法相反，由於電極 1210 由均勻的 TiN 無縫柱狀物形成，因此任何去除試劑滲透而侵蝕諸如介電質 1204 的其他層的可能性要小得多。

圖 16 為說明形成具有無縫電極的奈米孔單元的方法的流程圖。方法 1600 包括，在步驟 1610 提供一種裝置結構，其包括設置在基板的頂部上的導電層和覆蓋該導電層的互連介電層。在結合圖 12A 的描述中提供更多的細節。在步驟 1620，去除互連介電層的一部分以形成包括導電層的外露島的平面電極支撐表面，該導電層的外露島被互連介電層的剩餘部分包圍。在結合圖 12B 的描述中提供更多的細節。在步驟 1630，在平面電極支撐表面上沉積多孔電極材料以形成由多孔電極材料柱狀物構成的無縫多孔電極層。在結合圖 12C 和 13 的描述中提供更多的細節。在步驟 1640，在無縫多孔電極層上沉積保護層。在結合圖 12C 的描述中提供更多的細節。在步驟 1650，無縫多孔電極層和保護層被圖案化以形成工作電極島。在結合圖 12D 的描述中提供更多的細節。在步驟 1660，疏水性包覆層被沉積和圖案化以形成奈米孔單元的井的側壁。在結合圖 12E 的描述中提供更多的細節。在步驟 1670，去除保護層的一部分以將多孔電極層外露於奈米孔單元的井。在結合圖 12F 的描述中提供更多的細節。

B. 具有無縫工作電極的奈米孔單元

圖 12F 說明奈米孔單元 1250，其包括基板 1201，覆蓋基板 1201 頂部的電極支撐層 1205 及井 1216。電極支撐件包括被互連介電層 1204 圍繞的導電層島 1202，以及由導電層島 1202 和互連介電層 1204 所形成的平面頂部表面 1203。井 1216 包括無縫多孔工作電極島 1210、圍繞無縫多孔工作電極島 1210 並圖案化以形成井 1216 的側壁的疏水性包覆層 1214 以及由疏水性包覆層 1214 和無縫多孔工作電極島 1210 所形成的空腔。無縫多孔工作電極島 1210 設置在平面電極支撐層 1205 的平面頂部表面 1203 上並由多孔電極材料柱狀物製成。

圖 14A 和 14B 分別為藉由圖 12A-12E 的方法所形成的無縫電極陣列的實例的俯視圖和透視圖，而圖 15 是說明奈米孔裝置之實例的SEM (掃描式電子顯微鏡) 影像，該奈米孔裝置具有藉由圖 12A-12E 的方法所形成的無縫 TiN 電極層 1510。從這些圖中的每一個都可看出，電極材料柱狀物具有所需的多孔性和均勻性，沒有可用作空隙或薄弱點使去除試劑滲透的任何可見的接縫。因此，使用圖 12A-12E 的方法所生產的電極材料可更好地經配置以防止損害奈米孔井的其他組件。

在先前的描述中，為了解釋的目的，已闡述了許多細節以提供對本技術的各種實施例的理解。然而，對於本領域技術人員來說，顯而易見的是可在沒有這些細節中的一些或者具有附加細節的情況下實施某些實施例。

在提供數值範圍的情況下，應當理解，每個介於該範圍的上限和下限之間的中間值，到下限單位的十分之一亦被具體揭示，除非上下文另有明確規定。任何指定值之間的個較小範圍或指定範圍內的中間值與該指定範圍內的任何其他指定或中間值皆被涵蓋。這些較小範圍的上限和下限可獨立地包括在該範圍內或排除在該範圍內，且其中一個限度、二個限度皆不或兩個限度皆包含在較小範圍內的各範圍亦被涵蓋於本發明之內，但受限於規定範圍內的任何明確排除的限制。在所述範圍包括一個或兩個限值時，排除那些涵蓋的一者或兩者的範圍亦被包括。

如本申請和所附申請專利範圍中所使用的，單數形式「一個」，「一種」和「該」包括複數指示物，除非上下文另外明確指出。因此，例如，對「一種方法」的引用包括複數個此類方法。亦將理解的是，當在本說明書中使用術語「包含」及/或「包括」時，其指定了所述特徵、步驟、操作、元件及/或組件的存在，但並不排除存在或添加一個或多個其他特徵、步驟、操作、元素、組件及/或其組別。如本文所使用的，術語「及/或」包括一個或多個相關聯列出的項目的任何及所有組合，且可縮寫為「/」。

以上描述了本發明的幾個實施例。然而，本領域技術人員將認識到，在不背離本發明之精神的情況下，可使用各種修改、替代構造和等同物。例如，儘管在以上描述中使用聚醯亞胺層作為用於井形成的疏水性材料的實例，但在其他實施例中亦可使用具有疏水性表面特性的其他有機材料，例如 CYTOP，其為一種非晶質氟聚合物。此外，除氧化矽外，其他具有適當蝕刻選擇性和製程兼容性的介電材料亦可用於形成犧牲層，例如氮化矽、氧化鋯和氧化鉿等。此外，為了避免不必要地混淆本發明，未描述一些眾所周知的製程和元件。此外，任何特定實施例的細節可能並不總是出現在該實施例的變體中或者可添加至其他實施例中。

當特徵或元件在本文中被稱為在另一特徵或元件「上」時，其它可直接在另一特徵或元件上，或亦可存在介於中間的特徵及/或元件。相反地，當特徵或元件被稱為「直接在」另一特徵或元件上時，則不存在介於中間的特徵或元件。亦應理解，當特徵或元件被稱為「連接」、「附接」或「偶合」至另一特徵或元件時，它可直接連接、附著或偶合到另一特徵或元件或可能存在介於中間的特徵或元件。相反地，當特徵或元件被稱為「直接連接」、「直接附接」或「直接偶合」至另一特徵或元件時，則不存在介於中間的特徵或元件。儘管關於一個實施例進行描述或顯示，但是如此描述或顯示的特徵和元件可應用於其他實施例。本領域技術人員亦將理解，對與另一特徵「鄰近」設置的結構或特徵的引用可具有與相鄰特徵重疊或位於相鄰特徵之下的部分。

為了便於描述，在本文中可使用空間相對術語，例如「在...之下」、「下方」、「以下」、「在...之上」、「上方」等，用以描述一個元件或特徵與另一元件或特徵的關係，如圖式中所說明。將理解的是，除了圖式中所描繪的方向之外，空間相對術語亦意圖涵蓋設備在使用或操作中的不同方向。例如，如果附圖中的設備是倒置的，則被描述為在其他元件或特徵「之下」或「下方」的元件將被定向為在其他元件或特徵「之上」。因此，例示性術語「在...之下」可涵蓋上方和下方兩個方位。可以其他方式定向設備 (旋轉 90 度或其他方向)，並據此解釋本文使用的空間相對描述語句。類似地，除非另外具體指出，否則術語「朝上」、「朝下」、「垂直」、「水平」等在本文中僅用於解釋的目的。

儘管本文可使用術語「第一」和「第二」來描述各種特徵/元件 (包括步驟)，但是除非上下文另外指出，否則這些特徵/元件不應受這些術語的限制。這些術語可用於將一個特徵/元件與另一特徵/元件區別開來。因此，在不脫離本發明之教示的情況下，以面討論的第一特徵/元件可被稱為第二特徵/元件，且類似地，以下討論的第二特徵/元件可被稱為第一特徵/元件。

在整個本說明書及隨後的申請專利範圍中，除非上下文另外要求，否則詞語「包含」及變體，例如「含有」和「包括」意指可在方法和物品中共同使用各種組分 (例如，組成物及包括設備和方法的裝置)。例如，術語「包含」將被理解為暗示包括任何陳述的元件或步驟，但不排除任何其他元件或步驟。

如在說明書及申請專利範圍本文中所使用的，包括在實例中所使用的，且除非另有明確說明，否則所有數字可被理解為如同由單詞「約」或「大約」開頭，即使該術語沒有明確出現。當描述規模及/或位置時，可使用詞語「約」或「大約」來指示所描述的數值及/或位置在數值及/或位置的合理預期範圍內。例如，數值的值可為設定值 (或值的範圍) 的+/- 0.1%、設定值 (或值的範圍) 的 +/- 1%、設定值 (或值的範圍) 的 +/- 2%、設定值 (或值的範圍) 的 +/- 5%、設定值 (或值的範圍) 的 +/- 10%等。除非上下文另有說明，本文中給出的任何數值亦應理解為包括大約或接近於該值。例如，若揭示值「10」，則亦揭示了「約10」。本文所敘述的任何數值範圍旨在包括其中所包含的所有子範圍。亦應理解，如技術人員適當理解的，當揭示一數值時，「小於或等於」該值、「大於或等於該值」以及數值之間的可能範圍亦被揭示。例如，若揭示數值「X」，則亦揭示了「小於或等於 X」以及「大於或等於 X」(例如，其中 X 是數值)。亦應理解，在整個申請中，資料以多種不同形式提供，且此資料表示端點和起點以及該資料點的任何組合的範圍。例如，若揭示特定資料點「10」和特定資料點「15」，則應理解為大於、大於或等於、小於、小於或等於及等於 10 和 15 皆被視為已披露以及介於 10 和 15 之間。亦應理解的是，兩個特定單元之間的每個單元亦被揭示。例如，若揭示 10 和 15，則 11、12、13 和 14 亦被揭示。

儘管以上敘述了各種說明性實施例，但是在不背離如申請專利範圍所述的本發明之範圍的情況下，可對各種實施例進行多種改變中的任何一種。例如，在替代的實施例中，可經常改變執行所描述的各種方法步驟的順序，而在其他替代實施例中，可完全跳過一個或多個方法步驟。各種設備和系統實施例的可選擇的特徵可包括在一些實施例中，而在其他實施例中可以不包括。因此，前述描述主要是為了例示性目的而提供，且不應被解釋為本發明的範圍限制在申請專利範圍中所列之範圍。

本文包括的實例和說明藉由說明而非限制的方式顯示可實施標的的特定實施例。如所述及的，可利用其他實施例並從中其衍生，從而可在不背離本揭露範圍的情況下進行結構和邏輯上的替換和改變。若事實上不止一個發明被揭示，本發明標的的這些實施例在本文中僅為了方便起見可單獨或統稱為術語「發明」，並非旨在自願將本案的範圍限制為任何單一發明或發明概念上。因此，儘管本文已經說明和描述特定的實施例，但為了達到相同目的而計算的任何佈置可代替所示的特定實施例。本揭露意圖涵蓋各種實施例的任何及所有修改或變化。在查看以上敘述後，上述實施例以及本文未特定敘述的其他實施例的組合對於本領域技術人員來說將是顯而易見的。

在本文所提及的所有專利案、專利申請案、出版物和描述均出於所有目的藉由引用整體而併入。沒有一個被認為是先前技術。

100:單元 102:膜 104:PNTMC 106:氧化物 108:電解質體積 110:工作電極(WE) 112:模擬測量電路 114:主體電解質 116:相對電極 117:參考電極 200:單元 202:模板 204:聚合酶 206:奈米孔 208:聚合物標籤核苷酸 210:離子阻斷信號 300:單元 301:金屬層 302:工作電極 303:介電層 304:介電層 305:井 306:鹽溶液 308:主體電解質 310:相對電極 312:參考電極 314:脂質雙層 316:奈米孔 318:脂質單層 320:疏水層 402:電模型 404:電阻器 406:電容器 408:開關 410:電壓 412:ADC (Analog-to-Digital Converter，類比數位轉換器) 414:電模型 416:電容器 700:引入材料 701:基板 702:導電層 704:介電層 706:孔 707:側壁 708:電極層/TiN層 709:頂部表面 710:工作電極 712:保護層 714:疏水性包覆層 716:井 750:奈米孔單元 810:工作電極 812:保護層 813:保護層 814:疏水性包覆層 816:井 850:奈米孔單元 901:基板 902:導電層 904:介電層 907:側壁 908:TiN的柱狀物 909:頂部表面 918:接縫 1018:接縫 1118:接縫 1200:引入材料 1201:基板 1202:導電層 1203:平面電極支撐表面 1204:互連介電層 1205:平面電極支撐層 1208:多孔電極材料 1210:工作電極 1212:保護層 1213:保護層 1214:疏水性包覆層 1216:井 1250:奈米孔單元 1510:無縫TiN電極層 1600:方法 1610:步驟 1620:步驟 1630:步驟 1640:步驟 1650:步驟 1660:步驟 1670:步驟

圖 1 說明在基於奈米孔的定序晶片中單元的實施例。 圖 2 說明以 Nano-SBS 技術進行核苷酸定序的單元的實施例。 圖 3 說明基於奈米孔的定序晶片的電化學單元之實施例，其包括具有增加的電化學電容的 TiN 工作電極。 圖 4 說明基於奈米孔的定序晶片的單元中的電路之額外實施例，其中跨奈米孔施加的電壓可經配置成在奈米孔處於特定可檢測狀態的時間段內變化。 圖 5 說明在導電電極和相鄰液體電解質之間的任何界面處形成的雙層。 圖 6 說明可形成的擬電容 (pseudocapacitance) 效應，同時在導電電極和相鄰液體電解質之間的界面處形成雙層。 圖 7A-7G 說明使用化學機械平面化構建基於奈米孔的定序晶片的電化學單元之製程的實施例，該基於奈米孔的定序晶片包括 TiN 工作電極。 圖 8A-8F 說明使用光刻和乾蝕刻構建基於奈米孔的定序晶片的電化學單元之製程的實施例，該基於奈米孔的定序晶片包括 TiN 工作電極。 圖 9 說明可在使用圖 7A-7G 和 8A-8F 中圖示的製程所構建的工作電極中形成的接縫。 圖 10 為說明使用圖 7A-7G 中所說明之製程形成的 TiN 電極層的顯微照片。 圖 11 為說明使用圖 8A-8F 中所說明之製程形成的 TiN 電極層的顯微照片。 圖 12A-12F 說明用於構建基於奈米孔的定序晶片的電化學單元之製程的實施例，該基於奈米孔的定序晶片包括無縫工作電極。 圖 13 說明使用圖 12A-12F 中所說明的製程構建的無縫電極。 圖 14A 和 14B 為藉由圖 12A-12F 之方法所形成的無縫電極陣列之實例的顯微照片。 圖 14A 和 14B 為藉由圖 12A-12F 之方法所形成的無縫電極陣列之實例的顯微照片。 圖 15 為藉由圖 12A-12F 的方法所形成的無縫 TiN 電極層之實例的顯微照片。 圖 16 為說明形成具有無縫電極的奈米孔單元的方法的流程圖。

100:單元

102:膜

104:PNTMC

106:氧化物

108:電解質體積

110:工作電極(WE)

112:模擬測量電路

114:主體電解質

116:相對電極

117:參考電極

Claims (27)

1. 一種形成奈米孔單元之方法，其包含： 提供裝置結構，其包含： 導電層，其設置在基板的頂部上；及 互連介電層，其覆蓋在該導電層上； 去除該互連介電層的一部分以形成平面電極支撐表面，該平面電極支撐表面包含該導電層的外露島，該外露島被該互連介電層的剩餘部分所包圍； 在該平面電極支撐表面上沉積多孔電極材料，以形成包含該多孔電極材料之柱狀物的無縫多孔電極層； 在該無縫多孔電極層上沉積保護層； 圖案化該無縫多孔電極層和該保護層，以形成工作電極島； 在該工作電極島上沉積和圖案化疏水性包覆層，以形成該奈米孔單元的井的側壁；及 去除該保護層的至少一部分以外露該多孔電極層於該井，其中外露的多孔電極層形成該奈米孔單元的該井的底壁的至少一部分。
2. 如請求項 1 之方法，其中該多孔電極材料包含多孔 TiN (氮化鈦)。
3. 如請求項 1 之方法，其中該多孔電極材料包含含釕材料。
4. 如請求項 1 之方法，其中去除該互連介電層的一部分包含圍包蝕刻該互連介電層的一部分。
5. 如請求項 1 之方法，其中該保護層包含介電材料。
6. 如請求項 1 之方法，其中該保護層包含氧化矽。
7. 如請求項 1 之方法，其中該保護層包含金屬材料。
8. 如請求項 1 之方法，其中該保護層包含鈦。
9. 如請求項 1 之方法，其中去除該保護層的至少一部分以外露該多孔電極層包含施加去除試劑至該保護層。
10. 如請求項 9 之方法，其中該去除試劑包含氫氟酸。
11. 如請求項 9 之方法，其中使用濕蝕刻製程施加該去除試劑。
12. 如請求項 9 之方法，其中在不損壞該互連介電層的情況下，施加該去除試劑至該保護層。
13. 如請求項 1 至 12 中任一項之方法，其中使用光刻和乾蝕刻來圖案化該無縫多孔電極層和該保護層。
14. 一種奈米孔單元，其包含： 基板； 電極支撐層，其覆蓋於該基板的頂部上，該電極支撐層包含： 導電層島； 互連介電層，其圍繞該導電層島；及 平面頂部表面，其藉由該導電層島和該互連介電層所形成；及 井，其包含： 無縫工作電極島，其設置在該電極支撐層的該平面頂部表面上，該無縫工作電極島包含多孔電極材料柱狀物； 疏水性包覆層，其圍繞該無縫工作電極島，並被圖案化以形成該井的側壁； 空腔，其藉由該疏水性包覆層和該無縫工作電極島所形成。
15. 如請求項 14 之奈米孔單元，其中該多孔電極材料包含多孔 TiN (氮化鈦)。
16. 如請求項 14 之奈米孔單元，其中該多孔電極材料包含含釕材料。
17. 如請求項 14 之奈米孔單元，其中該無縫工作電極島進一步包含設置在該多孔電極材料柱狀物上的保護層，其中該保護層經配置成可選擇地移除，以將該多孔電極材料外露於該空腔。
18. 如請求項 17 之奈米孔單元，其中該保護層經配置成藉由施加去除試劑來去除。
19. 如請求項 18 之奈米孔單元，其中該去除試劑包含氫氟酸。
20. 如請求項 18 之奈米孔單元，其中該多孔電極材料柱狀物經配置成防止該去除試劑損壞該電極支撐層。
21. 如請求項 17 之奈米孔單元，其中該保護層包含介電材料。
22. 如請求項 21 之奈米孔單元，其中該保護層包含氧化矽。
23. 如請求項 17 之奈米孔單元，其中該保護層包含金屬材料。
24. 如請求項 23 之奈米孔單元，其中該保護層包含鈦。
25. 如請求項 14 至 24 中任一項之奈米孔單元，其中該導電層島包含鋁。
26. 如請求項 14 至 24 中任一項之奈米孔單元，其中該互連介電層包含氧化矽。
27. 如請求項 14 至 24 中任一項之奈米孔單元，其中該疏水性包覆層包含聚醯亞胺。

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