CN110372502A - 一种1,3-二醇的双酯化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,3‑二醇的双酯化合成方法，该合成方法包括以下步骤：在催化剂的存在下，1,3‑二醇单酯在120‑170摄氏度下发生酯交换反应1‑3小时，制备得到1,3‑二醇双酯和1,3‑二醇；分离1,3‑二醇双酯和1,3‑二醇，得到1,3‑二醇双酯；所述催化剂为苯并噻唑离子液体。所述苯并噻唑离子液体选自苯并噻唑硫酸氢盐、苯并噻唑磷酸二氢盐、苯并噻唑高氯酸盐、苯并噻唑硝酸盐、3‑(3‑磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐、3‑(3‑磺酸)丙基苯并噻唑高氯酸盐、3‑(3‑磺酸)丙基苯并噻唑磷酸二氢盐中的一种或几种。本发明通过采用苯丙噻唑粒子液体作为酯交换反应的催化剂，具有很好的催化效果,且催化剂的分离简单高效。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,3-二醇的双酯化合成方法。
背景技术
1,3-二醇为工业上有意义的原料。它用于大量应用中，即用于食品工业，作为染料和芳香物质的溶剂，作为烟草保湿剂，用于美容产品中，作为用于制动和液压流体、防冻剂、制冷机器中的润滑剂的组分，作为脂肪、油、树脂、蜡、染料等的溶剂。20世纪90年代后，1,3-二醇广泛用做聚酯树、醇酸树脂的原料，增塑剂的原料，聚氨酯涂料的原料，成膜助剂的主要成分。随着人对环境要求的提高，对VOC的限制越来越严格，多数小分子1,3-二醇的由于沸点低于250摄氏度被限制用于涂料橡胶等领域。1,3二醇双酯化合由于在聚合固化过程具有与1,3-二醇相似性质，且具有较高的沸点，作为1,3-二醇的替代被广泛应用。
将1,3-二醇通过酯化转化为1,3二醇双酯化合是合成1,3二醇双酯化合的主要途径之一。
现有技术中，将双醇制备双酯化合物普遍采用的催化剂为无机酸或有机酸，无机酸主要为磷酸、盐酸、浓硫酸和氯磺酸；有机酸主要为草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸。上述方法存在的问题是，反应结束后需通过碱中和除去所使用的催化剂，且该方法副反应多、腐蚀性强、工艺过程复杂、生产效率低下、产生大量的固体废弃物和废水污染环境。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1,3-二醇的双酯化合成方法，所述合成方法包括以下步骤：在催化剂的存在下，以无水含氯化合物作为溶剂，1,3-二醇在0-40摄氏度下与酰氯反应4-6小时，制备得到1,3-二醇双酯；所述催化剂为氯化锌和分子筛；所述合成方法还需要添加聚-4-乙烯基吡啶化合物。
作为一种优选的技术方案，所述1,3-二醇双酯的化学结构式如下：
；
所述乙酰氯的结构式如下：
；
所述1,3-二醇的化学结构式如下：
所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述R1、R2的碳原子数为3-7。
作为一种优选的技术方案，所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述分子筛细孔孔径0.5-0.6nm，所述分子筛添加量为1,3-二醇质量分数的5-20%。
作为一种优选的技术方案，所述氯化锌的添加量为1,3-二醇物质量的0.1-4%。
作为一种优选的技术方案，所述聚-4-乙烯基吡啶化合物的用量为吡啶物质量为1,3-二醇的2-2.4倍。
作为一种优选的技术方案，所述含氯化合物选自二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷中的一种或几种。
作为一种优选的技术方案，所述合成方法的操作步骤如下：首先将向反应并依次加入1,3-二醇，溶剂，分子筛以及聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时。
本发明采用了在催化剂和添加剂作用下，高活性的酰氯与1,3二醇反应制备1,3二醇双酯化合物。本发明中二醇可以以高产率转化为1,3二醇双酯化合物。由于本发明中的1,3二醇中的一个醇为伯醇，在进行第二个醇的酯化时通常需要进行高温或是强的酸作为催化剂。本发明采用氯化锌和分子筛为催化剂，聚-4-乙烯基吡啶化合物为添加物使1,3-二醇中的仲醇在无强酸催化下，40摄氏度下以高转化率发生了酯化反应。其中聚-4-乙烯基吡啶化合物主反应中既可以作为碱中和反应生成的酸，同时聚合物中氮元素与氯化锌中的锌离子发生部位作用氯化锌具有更好的催化效果。本发明中的分子筛以氧化铝和二氧化硅为主要成分，分子筛既可以吸收水分，抑制酰氯的水解反应；分子筛表面具有酸性可以做好的酸催化剂。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
一种1,3-二醇的双酯化合成方法，所述合成方法包括以下步骤：在催化剂的存在下，以无水含氯化合物作为溶剂，1,3-二醇在0-40摄氏度下与酰氯反应4-6小时，制备得到1,3-二醇双酯；所述催化剂为氯化锌和分子筛；所述合成方法还需要添加聚-4-乙烯基吡啶化合物。
作为一种优选的实施方式，所述1,3-二醇双酯的化学结构式如下：
；
所述乙酰氯的结构式如下：
；
所述1,3-二醇的化学结构式如下：
所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述R1、R2的碳原子数为3-7。
作为一种优选的实施方式，所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述分子筛细孔孔径0.5-0.6nm，所述分子筛添加量为1,3-二醇质量分数的5-20%。
作为一种优选的实施方式，所述氯化锌的添加量为1,3-二醇物质量的0.1-4%。
作为一种优选的实施方式，所述聚-4-乙烯基吡啶化合物的用量为吡啶物质量为1,3-二醇的2-2.4倍。
作为一种优选的实施方式，所述含氯化合物选自二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷中的一种或几种。
作为一种优选的实施方式，所述合成方法的操作步骤如下：首先将向反应并依次加入1,3-二醇，溶剂，分子筛以及聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时。
本发明的分子筛表面具有酸性，分子筛表面酸性的来源有4个方面：
(1)、分子筛表面上的OH基显酸位中心；(2)、骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；(3)、多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；(4)、过渡金属离子还原也能形成酸位中心。
例如，合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换,NaY+NH4Cl→NH4Y+NaCl加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y→HY+NH3，氨逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，从而制备得到表面具有质子酸的分子筛。
具有L酸中心的酸性分子筛的制备方法：分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L酸位中心得到强化。分子骨架外铝离子形成的L酸中心：分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L酸位中心得到强化。
具有OH基酸位中心的酸性分子筛的制备方法：Na+被多价金属阳离子（像Ca2+、Mg2+、La3+等）交换后，分子筛中的吸附水或结晶水可与多价阳离子形成水合离子。经干燥失水到一定程度，多价金属阳离子对水分子的极化作用逐渐增强，最后H2O经热处理解离出H+，生成OH酸中心。
具有过渡金属离子的酸性分子筛的制备方法：过渡金属簇状物存在时，在氢离子条件下，可促使分子H2与质子（H+）之间的相互转化。
离子交换度：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。本发明的酸性分子筛的交换度可以选择30%-99%交换度的酸性分子筛。
沸石作为一种常见的分子筛，本发明的沸石是指是下述的通式所示的铝硅酸盐，化学式如下：
xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O
此处，
M为阳离子(例如，Li+，Na+，K+等的碱金属离子及/或Mg2+，Ca2+，Ba2+等的碱土金属离子等)，
n为阳离子M的价数，
x为1以下的数(例如，0.01至1)，
y为2以上的数(例如，2至100)，
z为大于0的数(例如，0至10)。
本发明通过采用苯丙噻唑粒子液体作为酯化反应的催化剂，具有很好的催化效果,且催化剂的分离简单高效。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
实施例1
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，15g分子筛以及400g聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将2.92氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除加入正己烷300mL，将不溶物过滤，用正己烷洗固体，将液体收集，移除正己烷，保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的收率为10%,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为73.2%。
实施例2
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，15g分子筛以及440g聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将2.92氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除加入正己300mL，将不溶物过滤，用正己烷洗固体，将液体收集，移除正己烷，保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯收率为5.4%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为79.2%。
实施例3
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，15g分子筛以及460g聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将2.92氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除加入正己300mL，将不溶物过滤，用正己烷洗固体，将液体收集，移除正己烷，保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为85.2%。
实施例4
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，15g分子筛以及480g聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将2.92氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除加入正己300mL，将不溶物过滤，用正己烷洗固体，将液体收集，移除正己烷，保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为85.2%。
实施例5
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，15g分子筛以及460g聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将1.0g氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除加入正己烷300mL，将不溶物过滤，用正己烷洗固体，将液体收集，移除正己烷，保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的收率为28%,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为43.2%。
实施例6
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，5g分子筛以及400g聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将2.92氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除加入正己烷300mL，将不溶物过滤，用正己烷洗固体，将液体收集，移除正己烷，保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的收率为30%,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为36.8%。
对比例1
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的收率为70%,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为5%。
对比例2
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，440g聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将2.92氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除加入正己300mL，将不溶物过滤，用正己烷洗固体，将液体收集，移除正己烷，保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯收率为25%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为49.2%。
对比例3
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，15g分子筛，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将2.92氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除加入正己300mL，将不溶物过滤，用正己烷洗固体，将液体收集，移除正己烷，保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯收率为40%。
对比例5
首先将向反应并依次加入292g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，300mL无水二氯甲烷，15g分子筛以及440g聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时，将溶剂移除加入正己300mL，将不溶物过滤，用正己烷洗固体，将液体收集，移除正己烷，保持-0.003MPa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯收率为82.3%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为5%。
通过上述实施例可以看出，采用离子液体作为催化剂具有很好的催化效果，而且催化剂的分离更加简单高效。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (9)
1.一种1,3-二醇的双酯化合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：在催化剂的存在下，以无水含氯化合物作为溶剂，1,3-二醇在0-40摄氏度下与酰氯反应4-6小时，制备得到1,3-二醇双酯；所述催化剂为氯化锌和分子筛；所述合成方法还需要添加聚-4-乙烯基吡啶化合物。
2.根据权利要求1所述的一种1,3-二醇的双酯化合成方法，其特征在于，所述1,3-二醇双酯的化学结构式如下：
；
所述乙酰氯的结构式如下：
；
所述1,3-二醇的化学结构式如下：
所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种1,3-二醇的双酯化合成方法，其特征在于，所述R1、R2的碳原子数为3-7。
4.根据权利要求1所述的一种1,3-二醇的双酯化合成方法，其特征在于，所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种1,3-二醇的双酯化合成方法，其特征在于，所述分子筛细孔孔径0.5-0.6nm，所述分子筛添加量为1,3-二醇质量分数的5-20%。
6.根据权利要求1所述的一种1,3-二醇的双酯化合成方法，其特征在于，所述氯化锌的添加量为1,3-二醇物质量的0.1-4%。
7.根据权利要求1所述的一种1,3-二醇的双酯化合成方法，其特征在于，所述聚-4-乙烯基吡啶化合物的用量为吡啶物质量为1,3-二醇的2-2.4倍。
8.根据权利要求1所述的一种1,3-二醇的双酯化合成方法，其特征在于，所述含氯化合物选自二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种1,3-二醇的双酯化合成方法，其特征在于，所述合成方法的操作步骤如下：首先将向反应并依次加入1,3-二醇，溶剂，分子筛以及聚-4-乙烯基吡啶，将反应温度将到0摄氏度，利用恒压滴液漏斗将一半酰氯化合物缓慢滴入反应瓶中，将氯化锌加入反应瓶，将反应温度缓慢升至室温，缓慢滴加剩余另一半酰氯化合物，滴完酰氯化合物后将反应温度升至40摄氏度，反应1-3小时。
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Citations (4)
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-
2019
- 2019-07-25 CN CN201910674198.4A patent/CN110372502A/zh active Pending
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