CN110371993A - 一种具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅及其制备方法。本发明制备方法包括：S1往反应罐中加入硫酸钠溶液和硅酸钠溶液，滴加硫酸溶液，乳化点出现时停止加酸，加入热水；S2加入硫酸溶液调节pH值，加入苯甲酸盐，同时加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液加完后停止加酸；S3同时加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液加完后停止加酸；S4加入硫酸溶液调节终点pH值，制得二氧化硅浆液；S5二氧化硅浆液经压滤洗涤后搅拌成浆状，通过湿法研磨成纳米级料浆，制得二氧化硅。本发明湿式牙膏用二氧化硅具有良好的牙膏增稠和防腐作用，可降低牙膏制作成本，简化牙膏生产工艺，具有良好的应用前景。

Description

一种具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅及其制备方法。
发明内容
目前市面上的牙膏级二氧化硅普遍都是粉末状的沉淀二氧化硅。粉末状二氧化硅需要消耗大量的能源进行干燥，生产效率较低，并且生产及使用过程中极易形成的粉尘污染。同时牙膏生产过程中采用粉末状二氧化硅与配方中的液相及其他固相成分经过物理混合形成膏状，最终粉末状二氧化硅润湿在液相中，因此急需开发一种可省略干燥环节的湿式牙膏用二氧化硅。
牙膏的制备原料包括磨擦剂、增稠剂和防腐剂等，而湿式二氧化硅既可充当磨擦剂又可充当增稠剂，同时还可以减少牙膏制备过程中水的添加量。但是，湿式二氧化硅的含水量较高，所以在储存过程容易滋生有害细菌，因而需要引入具有防腐作用的物质。
牙膏中常用的抗菌剂为苯甲酸及其盐，苯甲酸及其盐的抗菌有效性与介质pH值相关，随着介质酸度的增高，其杀菌、抑菌效力增强，而当pH值高于5.4时，则对大多数霉菌和酵母无抑制作用，因此其最适pH值为2.5～4.0，然而牙膏的pH值一般为5.5～10.0(GB/T8372-2008)，所以实际上苯甲酸及其盐类在牙膏中的杀菌、抑菌效果一般。而如果能将苯甲酸及其盐引入湿式牙膏用二氧化硅中，这样既能为湿式二氧化硅提供防腐作用，延长储存期限，又能给牙膏带来防腐效果，无需在制备过程额外添加防腐剂，这将为牙膏的生产带来极大的便利。
例如专利文献CN108928827A公开了一种白炭黑的制备方法，该方法以硅酸钠和硫酸作为反应原料，以苯甲酸钠和硫酸钠作为反应助剂，通过酸滴碱的反应方式，并且控制反应温度为80～90℃、反应pH值由8～8.5到6.2～6.5，最终达到了提高白炭黑比表面积和孔容的目的。该制备方法中虽然添加了苯甲酸钠，但是在高温反应及pH值由8～8.5到6.2～6.5的变化过程中，苯甲酸钠已基本失去了抗菌活性，仅仅起到了辅助提高白炭黑比表面积和孔容的作用，所以该白炭黑不具有防腐功效。同时作为防腐剂的苯甲酸钠在牙膏中有用量限制，而在该方法中低添加量的苯甲酸钠基本不能起到提高白炭黑比表面积和孔容的作用。
又如专利文献CN108840342A公开了一种具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，该方法以硫酸钠溶液为底液，先加入硅酸钠溶液和无机抗菌剂(硫酸锌和硝酸银)，然后滴加硫酸进行反应，制得二氧化硅/抗菌剂复合内核，再同时滴加硅酸钠溶液和硫酸进行并流反应以在内核外包裹一层壳，从而保证银锌离子等无机抗菌剂不易流失。该方法制得的二氧化硅具有抗菌功效，但是该方法并不适合应用于苯甲酸盐与二氧化硅的结合、包裹中，并且该方法的目标产物是磨擦型二氧化硅。
综上，目前尚缺乏一种可将有效苯甲酸盐与二氧化硅结合，同时具备显著增稠效果的湿式牙膏用二氧化硅。
发明内容
为了填补现有技术的空白，本发明首先提供了一种具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，该方法通过三步水热沉淀法，严格控制各步骤的物料浓度、反应温度及pH值，将苯甲酸盐与二氧化硅有效结合，保证了苯甲酸盐的抗菌活性，同时提高了二氧化硅的牙膏增稠效果。
本发明提供的具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
S1、往反应罐中加入温度为50～60℃的硫酸钠溶液5～7L，再加入温度为50～60℃的硅酸钠溶液5～7L，启动蒸汽升温和搅拌机，然后滴加硫酸溶液进行酸滴碱中和反应，待乳化点瞬间出现时(即当液体瞬间析出大量二氧化硅时)，立即停止加酸，升温至78℃并搅拌30～40min，随后加入78℃热水5～7L；
S2、继续往反应罐中加入硫酸溶液调节物料pH值为3～4，再加入苯甲酸盐，搅拌15～20min，然后同时加入硅酸钠溶液5～7L和硫酸溶液进行酸碱并流反应，保持反应过程pH值为5～6，反应温度为75～78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，升温至85℃并搅拌15～20min；
S3、继续往反应罐中同时加入硅酸钠溶液3～5L和硫酸溶液进行酸碱并流反应，保持反应过程pH值为7～8，反应温度为75～78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，搅拌15～20min；
S4、最后往反应罐中加入硫酸溶液调节终点pH值为4.6～4.8，制得二氧化硅浆液；
S5、二氧化硅浆液经过隔膜压滤洗涤后，得到规定盐含量、固含量的二氧化硅滤饼，然后将二氧化硅滤饼投入打浆罐中搅拌成浆状，最后通过湿法研磨成纳米级料浆，制得具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅。
进一步地，所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为0.3～0.5％。
进一步地，所述步骤S1和S2中硅酸钠溶液的浓度为1.0～1.3mol/L。
进一步地，所述步骤S3中硅酸钠溶液的浓度为2.0～2.5mol/L。
进一步地，所述步骤S1中硫酸溶液的浓度为2.0～2.5mol/L，滴加速度为5.0～6.0mL/min。
进一步地，所述步骤S2中硫酸溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，滴加速度为5.0～6.0mL/min。
进一步地，所述步骤S3中硫酸溶液的浓度为7.5～8.0mol/L，滴加速度为5.0～6.0mL/min。
进一步地，所述步骤S4中硫酸溶液的浓度为2.2～2.6mol/L，滴加速度为2.0～3.0mL/min。
进一步地，所述苯甲酸盐的加入量为15～25g，所述苯甲酸盐为苯甲酸钠。
进一步地，所述搅拌机的搅拌速率为35～40Hz。
进一步地，所述二氧化硅滤饼的盐含量≤2％，固含量为40～60％。
相应地，本发明还提供了由上述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法所制得的二氧化硅，该二氧化硅的吸油值为250～280ml/100g、比表面积为280～320m2/g、孔容为2.2～3.0cm3/g，粘度≥7000厘泊，具有良好的牙膏增稠和防腐作用。
本发明具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法的反应机理如下：
第一步，以低浓度的硫酸钠溶液作为反应底液，先加入低浓度的硅酸钠溶液，再滴加低浓度的硫酸溶液进行酸滴碱中和反应，获得结构蓬松的内核，保证二氧化硅的吸油值、比表面积以及对苯甲酸盐的吸附性，停止加酸后升温至78℃并搅拌，使内核趋向于均匀、细腻，随后加入78℃热水以拉大内核颗粒的间距，便于下一步进行外壳反应包裹。
第二步，首先加入硫酸溶液调节物料pH值为3～4，再加入苯甲酸盐，保证苯甲酸盐的稳定，然后通过搅拌使内核吸附一部分的苯甲酸盐，接着同时滴加低浓度的硅酸钠溶液和中高浓度的硫酸溶液进行中和反应，保证反应过程pH值为5～6，反应温度为75～78℃，使内核的第一层外壳具有丰富的微孔结构，且以大孔为主，由于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)分子粒径较大，小孔不吸收DBP，仅有大孔对DBP有吸收作用，从而提高了二氧化硅的吸油值和粘度，也进一步促进了二氧化硅对苯甲酸盐的有效吸附和包裹，停止加酸后升温至85℃并搅拌，进一步提高苯甲酸盐与二氧化硅的结合稳定性。
第三步，采用较高浓度的硅酸钠溶液和高浓度的硫酸溶液进行并流中和反应，保证反应过程pH值为7～8，反应温度为75～78℃，使第一层外壳外再获得第二层外壳，而这第二层外壳的孔结构以小孔(孔径介于2～8nm)为主，结构较为致密，能在水洗、湿法研磨及应用过程中保护内层，同时粒子表面光滑，能减少湿法研磨过程中粒子的团聚，提高湿法研磨效率，缩短生产周期。
最后通过硫酸滴定反应终点，再经过洗涤、打浆和湿法研磨至纳米级料浆，获得具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法巧妙地通过三步水热沉淀法，严格控制各步骤的物料浓度、反应温度及pH值，将牙膏防腐剂苯甲酸盐与二氧化硅有效结合，保证了苯甲酸盐的防腐性能，同时提高了二氧化硅的牙膏增稠效果，并且本发明方法省略了干燥环节，减少了粉尘污染，工艺稳定，条件可控，可工业化生产。
(2)本发明具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅兼备良好的牙膏增稠和防腐作用，应用于牙膏中能够有效降低增稠型二氧化硅的使用量以及水的添加量，同时无需额外添加防腐剂，降低了牙膏的制作成本，简化了牙膏的生产工艺，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1、本发明具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅及其制备方法
S1、往反应罐中加入温度为50℃、质量百分比浓度为0.3％的硫酸钠溶液5L，再加入温度为50℃、浓度为1.0mol/L的硅酸钠溶液5L，启动蒸汽升温和搅拌机，设置搅拌机的搅拌速率为35Hz，然后以5.0mL/min的流速滴加浓度为2.0mol/L为硫酸溶液进行酸滴碱中和反应，当液体瞬间析出大量二氧化硅时，立即停止加酸，升温至78℃并搅拌30min，随后加入78℃热水5L；
S2、继续往反应罐中加入浓度为3.5mol/L的硫酸溶液调节物料pH值为3，再加入苯甲酸钠15g，搅拌15min，然后同时加入浓度为1.0mol/L的硅酸钠溶液5L和浓度为3.5mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为5.0mL/min，保持反应过程pH值为5，反应温度为75℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，升温至85℃并搅拌15min；
S3、继续往反应罐中同时加入浓度为2.0mol/L的硅酸钠溶液3L和浓度为7.5mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为5.0mL/min，保持反应过程pH值为7，反应温度为75℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，搅拌15min；
S4、最后往反应罐中以2.0mL/min的流速加入浓度为2.2mol/L的硫酸溶液调节终点pH值为4.6，制得二氧化硅浆液；
S5、二氧化硅浆液经过隔膜压滤洗涤后，得到盐含量≤2％、固含量为50％的二氧化硅滤饼，然后将二氧化硅滤饼投入打浆罐中搅拌成浆状，最后通过湿法研磨成纳米级料浆，制得具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅。
实施例2、本发明具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅及其制备方法
S1、往反应罐中加入温度为60℃、质量百分比浓度为0.5％的硫酸钠溶液7L，再加入温度为60℃、浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液7L，启动蒸汽升温和搅拌机，设置搅拌机的搅拌速率为40Hz，然后以6.0mL/min的流速滴加浓度为2.5mol/L为硫酸溶液进行酸滴碱中和反应，当液体瞬间析出大量二氧化硅时，立即停止加酸，升温至78℃并搅拌40min，随后加入78℃热水7L；
S2、继续往反应罐中加入浓度为4.5mol/L的硫酸溶液调节物料pH值为4，再加入苯甲酸钠25g，搅拌20min，然后同时加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液7L和浓度为4.5mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为6.0mL/min，保持反应过程pH值为6，反应温度为78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，升温至85℃并搅拌20min；
S3、继续往反应罐中同时加入浓度为2.5mol/L的硅酸钠溶液5L和浓度为8.0mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为6.0mL/min，保持反应过程pH值为8，反应温度为78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，搅拌20min；
S4、最后往反应罐中以3.0mL/min的流速加入浓度为2.6mol/L的硫酸溶液调节终点pH值为4.8，制得二氧化硅浆液；
S5、二氧化硅浆液经过隔膜压滤洗涤后，得到盐含量≤2％、固含量为50％的二氧化硅滤饼，然后将二氧化硅滤饼投入打浆罐中搅拌成浆状，最后通过湿法研磨成纳米级料浆，制得具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅。
实施例3、本发明具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅及其制备方法
S1、往反应罐中加入温度为55℃、质量百分比浓度为0.3％的硫酸钠溶液7L，再加入温度为55℃、浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液5L，启动蒸汽升温和搅拌机，设置搅拌机的搅拌速率为35Hz，然后以6.0mL/min的流速滴加浓度为2.0mol/L为硫酸溶液进行酸滴碱中和反应，当液体瞬间析出大量二氧化硅时，立即停止加酸，升温至78℃并搅拌40min，随后加入78℃热水5L；
S2、继续往反应罐中加入浓度为4.5mol/L的硫酸溶液调节物料pH值为3，再加入苯甲酸钠20g，搅拌15min，然后同时加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液7L和浓度为4.5mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为6.0mL/min，保持反应过程pH值为5，反应温度为78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，升温至85℃并搅拌15min；
S3、继续往反应罐中同时加入浓度为2.5mol/L的硅酸钠溶液3L和浓度为7.5mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为6.0mL/min，保持反应过程pH值为8，反应温度为78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，搅拌15min；
S4、最后往反应罐中以3.0mL/min的流速加入浓度为2.2mol/L的硫酸溶液调节终点pH值为4.6，制得二氧化硅浆液；
S5、二氧化硅浆液经过隔膜压滤洗涤后，得到盐含量≤2％、固含量为50％的二氧化硅滤饼，然后将二氧化硅滤饼投入打浆罐中搅拌成浆状，最后通过湿法研磨成纳米级料浆，制得具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅。
实施例4、本发明具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅及其制备方法
S1、往反应罐中加入温度为55℃、质量百分比浓度为0.4％的硫酸钠溶液6L，再加入温度为55℃、浓度为1.1mol/L的硅酸钠溶液6L，启动蒸汽升温和搅拌机，设置搅拌机的搅拌速率为35Hz，然后以5.8mL/min的流速滴加浓度为2.2mol/L为硫酸溶液进行酸滴碱中和反应，当液体瞬间析出大量二氧化硅时，立即停止加酸，升温至78℃并搅拌30min，随后加入78℃热水6L；
S2、继续往反应罐中加入浓度为4.0mol/L的硫酸溶液调节物料pH值为3，再加入苯甲酸钠20g，搅拌15min，然后同时加入浓度为1.1mol/L的硅酸钠溶液6L和浓度为4.0mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为5.8mL/min，保持反应过程pH值为5，反应温度为78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，升温至85℃并搅拌15min；
S3、继续往反应罐中同时加入浓度为2.2mol/L的硅酸钠溶液4L和浓度为7.8mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为5.8mL/min，保持反应过程pH值为7，反应温度为78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，搅拌15min；
S4、最后往反应罐中以2.5mL/min的流速加入浓度为2.4mol/L的硫酸溶液调节终点pH值为4.6，制得二氧化硅浆液；
S5、二氧化硅浆液经过隔膜压滤洗涤后，得到盐含量≤2％、固含量为50％的二氧化硅滤饼，然后将二氧化硅滤饼投入打浆罐中搅拌成浆状，最后通过湿法研磨成纳米级料浆，制得具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅。
对比例1
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：不添加苯甲酸钠。
对比例2
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：省略步骤S3，即在步骤S2升温至85℃并搅拌15min后，直接进行步骤S4和S5。结果在湿法研磨过程中容易出现小块团聚物，导致研磨效率下降，生产周期延长，与实施例4相比，同样获得纳米级料浆，本对比例需要多花费至少1h的研磨时间。
对比例3
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：调整苯甲酸钠的加入时机，涉及改变的步骤具体如下：
S2、继续往反应罐中同时加入浓度为1.1mol/L的硅酸钠溶液6L和浓度为4.0mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为5.8mL/min，保持反应过程pH值为5，反应温度为78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，升温至85℃并搅拌15min；
S3、继续往反应罐中加入浓度为4.0mol/L的硫酸溶液调节物料pH值为3，再加入苯甲酸钠20g，搅拌15min，然后同时加入浓度为2.2mol/L的硅酸钠溶液4L和浓度为7.8mol/L的硫酸溶液进行酸碱并流反应，控制硫酸溶液的滴加速度为5.8mL/min，保持反应过程pH值为7，反应温度为78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，搅拌15min。
对比例4
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：将步骤S2中硅酸钠溶液的浓度由1.1mol/L调整为2.2mol/L，同时将硫酸溶液的浓度由4.0mol/L调整为2.2mol/L。
对比例5
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：将步骤S3中硅酸钠溶液的浓度由2.2mol/L调整为1.1mol/L，同时将硫酸溶液的浓度由7.8mol/L调整为4.0mol/L。
试验例一、本发明具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的性能检测
(一)基本性能检测：
对实施例1～4、对比例1～5二氧化硅的吸油值、比表面积、孔容和料浆粘度进行检测，结果如下表1所示。
表1各二氧化硅的基本性能检测结果
(二)微生物指标检测：
根据QB/T2346-2015《口腔清洁护理用品牙膏用二氧化硅》中的卫生指标要求，分别于第0个月和第6个月对实施例1～4、对比例1～5二氧化硅料浆的菌落总数、霉菌与酵母菌、粪大肠杆菌群、铜绿假单胞菌和金葡萄球菌进行检测，结果如下表2所示。
表2各二氧化硅料浆的微生物指标检测结果
(三)结果分析：
(1)本发明实施例1～4二氧化硅的吸油值为250～280ml/100g、比表面积为280～320m2/g、孔容为2.2～3.0cm3/g，料浆粘度≥7000厘泊，具有良好的牙膏增稠性能；同时本发明实施例1～4湿式二氧化硅的微生物指标符合行业标准，并且存放至6个月以后仍未检出菌落总数、霉菌与酵母菌、粪大肠杆菌群、铜绿假单胞菌和金葡萄球菌等，表明本发明二氧化硅具有良好的防腐作用。
(2)与实施例4相比，对比例1的制备不添加苯甲酸钠，对比例3改变了苯甲酸钠的加入时机，结果这2个对比例制得的二氧化硅的基本性能与实施例4二氧化硅无明显区别，但是在6个月以后的微生物指标检测中均发现滋生了大量有害微生物；而对比例2省略了步骤S3，其二氧化硅的吸油值、比表面积和粘度均有所下降，且6个月以后的微生物指标检测结果均不合格；提示本发明的制备方法能很好地保持苯甲酸钠的抗菌活性，并将其与二氧化硅有效结合，以适用于牙膏中。
(3)与实施例4相比，对比例4改变了步骤S2中硅酸钠溶液和硫酸溶液的浓度，结果其二氧化硅的结构变得密实，相应的比表面积、吸油值和粘度均有明显下降，牙膏增稠效果减弱；对比例5则改变了步骤S3中硅酸钠溶液和硫酸溶液的浓度，结果其二氧化硅的结构变得疏松，粒子表面以大孔为主，吸油值上升，但比表面积有所降低，粘度则无明显变化，同时抗菌防腐效果减弱。
因此，本发明巧妙地采用三步水热沉淀法，并且严格控制各反应步骤的物料添加顺序、浓度、pH值、温度等，获得了兼备良好牙膏增稠和防腐功效的湿式二氧化硅。
试验例二、本发明具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的应用效果
分别将本发明实施例1～4湿式二氧化硅和现有增稠型二氧化硅(M1)应用于牙膏中，制得粘度为30万厘泊的牙膏，同时根据GB/T 8372-2017《牙膏》对牙膏的微生物指标进行检测，具体牙膏配方及检测结果如下表3所示。
表3各牙膏配方及检测结果
由上表3可知：为了制备粘度为30万厘泊的牙膏，现有增稠型二氧化硅M1的添加量为7％，而本发明实施例1～4湿式二氧化硅的添加量为8.5～10％，其中二氧化硅的实际含量为4.25～5.0％，可见本发明湿式二氧化硅的增稠效果优异，能有效降低增稠型二氧化硅的使用量以及水的添加量，同时在不额外添加防腐剂的情况下，牙膏微生物指标仍符合要求。因此，本发明湿式二氧化硅应用于牙膏中，能降低牙膏制作成本，简化牙膏生产工艺。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、往反应罐中加入温度为50～60℃的硫酸钠溶液5～7L，再加入温度为50～60℃的硅酸钠溶液5～7L，启动蒸汽升温和搅拌机，然后滴加硫酸溶液进行酸滴碱中和反应，待乳化点瞬间出现时，立即停止加酸，升温至78℃并搅拌30～40min，随后加入78℃热水5～7L；
S2、继续往反应罐中加入硫酸溶液调节物料pH值为3～4，再加入苯甲酸盐，搅拌15～20min，然后同时加入硅酸钠溶液5～7L和硫酸溶液进行酸碱并流反应，保持反应过程pH值为5～6，反应温度为75～78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，升温至85℃并搅拌15～20min；
S3、继续往反应罐中同时加入硅酸钠溶液3～5L和硫酸溶液进行酸碱并流反应，保持反应过程pH值为7～8，反应温度为75～78℃，待硅酸钠溶液加完后停止加酸，搅拌15～20min；
S4、最后往反应罐中加入硫酸溶液调节终点pH值为4.6～4.8，制得二氧化硅浆液；
S5、二氧化硅浆液经过隔膜压滤洗涤后，得到规定盐含量、固含量的二氧化硅滤饼，然后将二氧化硅滤饼投入打浆罐中搅拌成浆状，最后通过湿法研磨成纳米级料浆，制得具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅。
2.根据权利要求1所述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为0.3～0.5％。
3.根据权利要求1所述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中硅酸钠溶液的浓度为1.0～1.3mol/L。
4.根据权利要求1所述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中硅酸钠溶液的浓度为2.0～2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硫酸溶液的浓度为2.0～2.5mol/L，滴加速度为5.0～6.0mL/min。
6.根据权利要求1所述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中硫酸溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，滴加速度为5.0～6.0mL/min。
7.根据权利要求1所述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中硫酸溶液的浓度为7.5～8.0mol/L，滴加速度为5.0～6.0mL/min。
8.根据权利要求1所述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中硫酸溶液的浓度为2.2～2.6mol/L，滴加速度为2.0～3.0mL/min。
9.根据权利要求1所述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述苯甲酸盐的加入量为15～25g。
10.根据权利要求1～9任一所述具有防腐作用的湿式牙膏用二氧化硅的制备方法所制得的二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅的吸油值为250～280ml/100g、比表面积为280～320m2/g、孔容为2.2～3.0cm3/g，粘度≥7000厘泊。
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