一种耐低温复合捕收剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于选矿技术领域,特别涉及一种耐低温复合捕收剂及其制备方法和应用。
背景技术
捕收剂,是改变矿物表面疏水性,使浮游的矿粒黏附于气泡上的浮选药剂,是最重要的一类浮选药剂。它具有两种最基本的性能:(1)能选择性地吸附在矿物表面上;(2)能提高矿物表面的疏水程度,使之易于在气泡上粘附,从而提高矿物可浮性。
选矿药剂的选矿动力学、捕收性能、选矿效果及使用量等均受矿浆温度的影响。冬季、高寒及西北矿山的选矿厂矿浆温度往往在15℃左右,而不同硫氮腈酯类的凝固点分别在22℃或53~54℃范围内,在15℃时硫氮腈酯类物质均凝结成硬块,很难从药剂桶中取出、配药与现场加药。低温下,硫氮腈酯类药剂呈凝聚态或半凝态时,在矿浆中很难以分子形式扩散,选矿动力学丧失,捕收能力下降,只能通过增大药剂用量保证选矿能力,但是会使环境压力上升,而且给矿浆加温会显著增加能耗,使生产成本加大。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种耐低温复合捕收剂,所述耐低温复合捕收剂具有在低温条件下不凝、不固,仍为液体的特点,低温下可在矿浆中快速扩散,有利于取药、配药与现场加药;本发明还提供了所述耐低温复合捕收剂的制备方法,制备工艺简单、成本低廉;本发明还提供了该耐低温复合捕收剂的应用。
为了实现上述发明的目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种耐低温复合捕收剂,包括以下体积份的组分:
优选的,所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯的结构通式如式I;
式I中,
n=1、2或3;
R1为H或CH3;
R2为H、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13或C8H17。
优选的,所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二(乙二醇单丁醚)酯、邻苯二甲酸二(二乙二醇单乙醚)酯、邻苯二甲酸二(三乙二醇)酯或邻苯二甲酸二(二丙二醇单丁醚)酯。
优选的,所述硫氮腈酯包括乙硫氮丙烯腈酯和/或乙硫氮丙腈酯。
优选的,所述二烷基硫代氨基甲酸酯包括N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯和/或N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯。
优选的,所述助剂包括C2~C8的醇和/或丁酸到辛酸的酯。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐低温复合捕收剂的制备方法,包括以下步骤:
将二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯、硫氮腈酯、二烷基硫代氨基甲酸酯和助剂混合,得到耐低温复合捕收剂。
本发明还提供了上述技术方案所述耐低温复合捕收剂在选矿领域中的应用。
优选的,所述应用包括:采用所述耐低温复合捕收剂在5~15℃条件下对多金属硫化矿中的铜、锌、镍和金中的一种或多种进行浮选。
优选的,所述应用中,所述耐低温复合捕收剂相对多金属硫化矿用量为5~50g/t。
本发明提供了一种耐低温复合捕收剂,包括以下体积份的组分:二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯2~30份;硫氮腈酯10~50份;二烷基硫代氨基甲酸酯20~55份;助剂1~20份。本发明提供的耐低温复合捕收剂中,硫氮腈酯作为主药剂,具有对目标矿物元素显著的捕收作用;二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯有利于矿浆选矿过程中硫氮腈酯选矿性能的活化和高效发挥;二烷基硫代氨基甲酸酯对多金属硫化矿中多种金属元素均有很好的选矿性能,其低温性极好,选矿动力极佳,它与本发明所述的邻苯二甲酸酯协同改进了硫氮腈酯的可溶性和低温性,增强了捕收剂配方整体的表活性;各试剂协同配合下得到的耐低温复合捕收剂具有低温不凝、不固,仍为液体的特点,低温下可在矿浆中快速扩散,有利于取药、配药与现场加药。
此外,本发明所述捕收剂中二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯环保性能佳,使所述耐低温复合捕收剂更为环保。
实施例结果表明,与丁黄药或戊黄药相比,由本发明所述耐低温复合捕收剂进行15℃混浮闭路选矿,铜、锌矿回收率分别上升了2.59%和37.34%,铜、镍矿回收率分别上升了1.0%和1.2%,铜、金矿品位分别上升了1.1%和0.8%,铜、金回收率分别上升了1.1%和1.6%,选矿效果好;且药剂用量减少近50%,环境压力相应减小。
附图说明
图1为应用例1捕收剂选矿试验闭路流程图;
图2为应用例2捕收剂选矿试验闭路流程图;
图3为应用例3捕收剂选矿试验闭路流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐低温复合捕收剂,包括以下体积份的组分:
在本发明中,若无特殊说明,所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以体积份数计,本发明提供的耐低温复合捕收剂包括10~50份硫氮腈酯,优选为15~45份,更优选为20~40份,进一步优选为25~35份。在本发明中,所述硫氮腈酯包括乙硫氮丙烯腈酯和/或乙硫氮丙腈酯。在本发明中,所述硫氮腈酯具有对目标矿物元素捕收的作用,是捕收剂的主要成分。
以所述硫氮腈酯的体积份数为基准,本发明提供的耐低温复合捕收剂包括2~30份二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯,优选为5~27份,更优选为10~22份,进一步优选为12~20份。在本发明中,所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯的结构通式优选如式I所示,
式I中,
n=1、2或3;
R1为H或CH3;
R2为H、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13或C8H17。
在本发明中,所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯优选为邻苯二甲酸二(乙二醇单丁醚)酯、邻苯二甲酸二(二乙二醇单乙醚)酯、邻苯二甲酸二(三乙二醇)酯或邻苯二甲酸二(二丙二醇单丁醚)酯。在本发明中,所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯有利于矿浆选矿过程中硫氮腈酯选矿性能的活化和高效发挥,且所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯与邻苯二甲酸二酯(二甲酯、二乙酯、二丁酯、二辛酯)相比,更为环保无害。
以所述硫氮腈酯的体积份数为基准,本发明提供的耐低温复合捕收剂包括20~55份二烷基硫代氨基甲酸酯,优选为25~50份,更优选为30~45份,进一步优选为32~40份。在本发明中,所述二烷基硫代氨基甲酸酯优选为N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯和/或N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯。在本发明中,所述二烷基硫代氨基甲酸酯对铜、金、铅、钼等有色矿均有很好的选矿性能,其低温性极好,在零下几十度都不会凝结,且选矿动力极佳,它与本发明所述的邻苯二甲酸酯协同改进了硫氮腈酯的可溶性和低温性,增强了捕收剂的表活性。
以所述硫氮腈酯的体积份数为基准,本发明提供的耐低温复合捕收剂包括1~20份助剂。在本发明中,所述助剂优选包括C2~C8的醇和/或丁酸到辛酸的酯,更优选为C2的醇、C3的醇、C4的醇、C5的醇、C6的醇、C7的醇、C8的醇、丁酸辛酯、戊酸辛酯、己酸辛酯、庚酸辛酯和辛酸辛酯中的一种或多种。在本发明中,所述助剂有利于硫氮腈酯的溶解,且提供一定的抗低温性,有利于所述耐低温复合捕收剂的耐低温性能的保证。
本发明通过各试剂协同配合,使得到的耐低温复合捕收剂具有低温不凝、不固,仍为液体的特点,低温下可在矿浆中快速扩散,有利于取药、配药与现场加药。
本发明还提供了上述技术方案所述耐低温复合捕收剂的制备方法,包括以下步骤:将二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯、硫氮腈酯、二烷基硫代氨基甲酸酯和助剂混合,得到耐低温复合捕收剂。本发明对所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯、硫氮腈酯、二烷基硫代氨基甲酸酯和助剂的混合顺序没有特殊限定,采用任意混合顺序均可。本发明对所述混合的方式没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中,所述混合的方式优选为搅拌;所述混合的时间优选为8~15min。本发明通过所述混合,形成均相、透明的、油状的耐低温复合捕收剂,保证所述耐低温复合捕收剂的均相、稳定,便于在选矿应用中发挥所述耐低温复合捕收剂优异的选矿性能。
本发明还提供了上述技术方案所述耐低温复合捕收剂在选矿领域中的应用。在本发明中,所述应用优选包括:采用所述耐低温复合捕收剂在5~15℃条件下对多金属硫化矿中的铜、锌、镍和金中的一种或多种进行浮选。在本发明中,所述浮选优选为对多金属硫化矿中的铜锌组合、铜镍组合或铜金组合等多种硫化物的组合进行混合浮选。在本发明中,所述耐低温复合捕收剂相对矿石用量优选为5~50g/t。本发明对所述选矿的具体工艺没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的选矿工艺即可。在本发明的浮选过程中,本发明所用的捕收剂优选分阶段与待处理矿石混合,进行分阶段浮选。本发明所述耐低温复合捕收剂优选分批次加入;优选分批次加入时,相邻加入的两批次间可以用现有的无毒捕收剂进行浮选。本发明通过分批次添加所述耐低温复合捕收剂结合分步骤浮选,实现对多金属硫化矿浮选回收。
下面结合实施例对本发明提供的耐低温复合捕收剂及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
邻苯二甲酸二(乙二醇单丁醚)酯购自上海张江桑迪亚定制合成公司。
在25~30℃条件下,将42mL酯105(二乙氨基二硫代甲酸氰乙酯)、20mLZ200(N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯)、23mL的N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯和15mL邻苯二甲酸二(乙二醇单丁醚)酯加入四口反应瓶中,加入顺序无要求,使用六十瓦电动搅拌器搅拌10min,得到均相、棕红色、透明的液体,即得到所述耐低温复合捕收剂。
所得耐低温复合捕收剂于-10℃条件下,仍为易流动的液体;将该耐低温复合捕收剂滴入15℃的矿浆中,该耐低温复合捕收剂迅速扩散,无凝聚现象发生。
实施例2
邻苯二甲酸二(二乙二醇单乙醚)酯购自上海张江桑迪亚定制合成公司。
在60℃条件下,将10mL乙硫氮丙烯腈酯、30mL酯105、40mL的N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯、15mL邻苯二甲酸二(二乙二醇单乙醚)和5mL异丁醇加入四口反应瓶中,使用六十瓦电动搅拌器搅拌10min,得到均相、棕红色、透明的液体,即得到所述耐低温复合捕收剂。
所得耐低温复合捕收剂于-10℃条件下,仍为易流动的液体;将该耐低温复合捕收剂滴入15℃的矿浆中,该耐低温复合捕收剂迅速扩散,无凝聚现象发生。
实施例3
邻苯二甲酸二(三乙二醇)酯购自上海张江桑迪亚定制合成公司。
在30℃条件下,将40mL酯105、42mL的N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯、13mL邻苯二甲酸二(三乙二醇)酯和5mL丁酸丁酯加入四口反应瓶中,使用六十瓦电动搅拌器搅拌10min,得到均相、棕红色、透明的液体,即得到所述耐低温复合捕收剂。
所得耐低温复合捕收剂于-10℃条件下,仍为易流动的液体;将该耐低温复合捕收剂滴入15℃的矿浆中,该耐低温复合捕收剂迅速扩散,无凝聚现象发生。
实施例4
邻苯二甲酸二(二丙二醇单丁醚)酯购自上海张江桑迪亚定制合成公司。
在30℃条件下,将38mL酯105、42mL的N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯、12mL邻苯二甲酸二(二丙二醇单丁醚)酯、2mL乙醇、2mL的mibc、2mL杂醇油和2m的辛酸辛酯加入四口反应瓶中,使用六十瓦电动搅拌器搅拌10min,得到均相、棕红色、清亮透明的液体,即得到所述耐低温复合捕收剂。
所得耐低温复合捕收剂于-10℃条件下,仍为易流动的液体;将该耐低温复合捕收剂滴入15℃的矿浆中,该耐低温复合捕收剂迅速扩散,无凝聚现象发生。
应用例1
应用例1所用原矿采自西部高原某难选低品位铜锌铁矿矿山。
原矿分析表明,矿石铜品位0.40%、锌品位0.38%,于试验室内温度11~16℃,矿浆温度10~15℃,使用本发明实施例1所得耐低温复合捕收剂进行铜锌混选闭路选矿试验,所述耐低温复合捕收剂相对矿石用量总量为30g/t,选矿试验流程见图1。
选矿工艺具体为:
通过破碎得到小于等于2mm原矿再进行磨矿,在磨矿过程中添加碳酸钠,用量为500g/t(用量相对于原矿干矿,下同),一段磨矿细度为小于等于0.074mm含量为92%(质量含量,下同);铜锌硫粗选1加入硫活化剂硫酸铜,用量50g/t,搅拌3分钟后加入实施例1所制得的耐低温复合捕收剂,用量为30g/t,搅拌2分钟后加入MIBC 6g/t作为起泡剂,搅拌1分钟后进行浮选,得到粗精矿1;铜锌硫粗选2加入实施例1所制得的耐低温复合捕收剂,用量为7g/t,搅拌2分钟后进行浮选,得到粗精矿2;
对上步得到的粗精矿1和粗精矿2合并进行第二段磨矿,磨矿过程中添加石灰,用量600g/t,进行铜锌与硫的分离粗选,粗选时同时加入腐殖酸钠与双氧水,用量为70g腐殖酸钠+20g双氧水/t,搅拌2分钟进行浮选得到铜锌混合粗精矿;
对上步得到的铜锌混合粗精矿进行铜锌第一精选、铜锌第二精选、铜锌第一扫选、铜锌第二扫选。第一精选中加入石灰作为硫抑制剂,用量为200g/t。第二精选加入石灰作为硫抑制剂,用量为100g/t。将第一精选、第二精选后的精选尾矿分别返回至铜锌与硫的分离粗选、第一精选,粗选精矿经二次精选后制得最终铜锌混合精矿;
铜锌第一扫选时加入腐殖酸钠与双氧水,用量为20g腐殖酸钠+10g双氧水/t,搅拌2分钟后加入实施例1所制得的耐低温复合捕收剂,用量为4g/t,搅拌2分钟后进行浮选,铜锌第二扫选时加入实施例1所制得的耐低温复合捕收剂,用量为2g/t,搅拌2分钟后进行浮选,
对铜锌硫粗选2制得的粗选尾矿进行铜锌硫第一扫选、铜锌硫第二扫选,其中第一扫选、第二扫选分别加入实施例1所制得的耐低温复合捕收剂,用量分别为7g/t、3g/t、将铜锌硫第一扫选、铜锌硫第二扫选制得的扫精矿分别返回至铜锌硫粗选1、铜锌硫粗选2,第二扫选的尾矿为最终尾矿。
选矿试验结果见表1。
表1应用例1选矿试验结果
由表1可见,使用本发明所述耐低温复合捕收剂进行铜锌混浮闭路选矿,铜回收率达到75.28%,锌回收率达到66.58%,均具有较高的选矿指标。
应用例2
应用例2所用原矿为某低品位、浸染型铜镍矿。
原矿分析表明,矿石铜品位0.25%、镍品位1.10%,试验时间为十一月下旬,室外温度为零度,使用本发明实施例2所得耐低温复合捕收剂配合戊黄药进行铜镍混选闭路选矿试验,所述耐低温复合捕收剂相对矿石用量总量为161g/t,戊黄药相对矿石用量总量为135g/t,选矿试验流程见图2。
选矿工艺具体为:
通过破碎得到小于等于1mm原矿再进行磨矿,在磨矿过程中添加碳酸钠,用量为500g/t(用量相对于原矿干矿,下同),粗磨细度为小于等于0.074mm含量为75%(质量含量,下同);一段粗选中先加入纤维素,用量400g/t,搅拌3分钟后加入硫酸铜,用量50g/t,搅拌3分钟后同时加入实施例2所配制的耐低温复合捕收剂和复合黄药(Z200+丁铵黑药),用量93g耐低温复合捕收剂+80g复合黄药/t,搅拌3分钟后加入MIBC作为起泡剂,用量为14g/t,搅拌2分钟后进行快速浮选,得到铜镍混合精矿1;
对快速浮选制得的粗选尾矿进行第一扫选(扫选一、扫选二)。扫选一先加入纤维素,用量100g/t,搅拌3分钟后加入硫酸铜,用量20g/t,搅拌3分钟后同时加入实施例2所配制的耐低温复合捕收剂和复合黄药(Z200+丁铵黑药),用量34g耐低温复合捕收剂+40g复合黄药/t,搅拌,3分钟后进行浮选,得到粗精矿1;扫选二先加入纤维素,用量100g/t,搅拌3分钟后同时加入实施例2所配制的耐低温复合捕收剂和复合黄药(Z200+丁铵黑药),用量17g耐低温复合捕收剂+10g复合黄药/t,搅拌3分钟后进行浮选,得到粗精矿2;
对上步得到的粗精矿1和粗精矿2合并进行中矿精选,制得铜镍混合精矿2,铜镍混合精矿1与铜镍混合精矿2混合得到最终铜镍混合精矿;
第一精选制得的尾矿进行中矿扫选,中矿扫选所得精矿返回中矿精选,中矿扫选所得尾返回快速浮选粗选。
对扫选二制得的尾矿进行扫选三、扫选四,扫选三时同时加入实施例2所配制的耐低温复合捕收剂和复合黄药(Z200+丁铵黑药),用量9g耐低温捕复合收剂+5g复合黄药/t,扫选四中加入实施例2所配制的耐低温捕收剂,用量均为4g/t,搅拌3分钟后进行浮选,将扫选三、扫选四制得的扫选精矿分别返回到扫选二和扫选三作业,扫选四尾矿制得最终尾矿。
选矿试验结果见表2。
表2应用例2选矿试验结果
由表2可见,使用本发明所述耐低温复合捕收剂配合戊黄药进行铜镍混浮闭路选矿,镍品位达到7.33%,铜回收率达到96.83%,镍回收率达到86.51%,均具有较高的选矿指标。
应用例3
应用例3所用原矿为某含铜金硫化矿。
原矿分析表明,矿石铜品位0.28%、金品位2.87g/t,金矿含硫高,金主要在黄铁矿中赋存,于矿浆温度为15℃条件下,使用本发明实施例4所得耐低温复合捕收剂配合戊黄药进行铜金混选闭路选矿试验,所述耐低温复合捕收剂相对矿石用量总量为35g/t,戊黄药相对矿石用量总量为120g/t,选矿试验流程见图3。
选矿工艺具体为:
通过破碎得到-1mm原矿再进行磨矿,在磨矿过程中添加抑制剂六偏磷酸钠,用量为200g/t(用量相对于原矿干矿,下同),一段磨矿细度为-0.074mm含量为78%(质量含量,下同)。铜金粗选加入硫活化剂硫酸铵+硫酸,用量200+1500g/t,搅拌3分钟后加入实施例3所制得的耐低温复合捕收剂和戊基黄药,用量为20g耐低温复合捕收剂+60g戊基黄药/t,搅拌3分钟后加入2#油10g/t作为起泡剂,搅拌1分钟后进行浮选,得到粗精矿;
对上步得到的粗精矿进行第一精选、第二精选。第一精选中加入六偏磷酸钠,用量为100g/t。第二精选加入六偏磷酸钠,用量为50g/t。将第一精选、第二精选后的精选尾矿分别返回至粗选、第一精选,粗选精矿经二次精选后制得最终制得铜金混合精矿;
铜金第一扫选时加入六偏磷酸钠,用量100g/t,搅拌3分钟后加入硫酸,用量750g/t,搅拌3分钟后加入实施例3所制得的耐低温复合捕收剂和戊基黄药,用量为10g耐低温复合捕收剂+30g戊基黄药/t,搅拌3分钟后进行浮选,第二扫选时加入硫酸,用量300g/t,搅拌3分钟后加入实施例3所制得的耐低温复合捕收剂和戊基黄药,用量为5g耐低温复合捕收剂+20g戊基黄药/t,搅拌3分钟后进行浮选,第三扫选时加入戊基黄药,用量10g/t,搅拌2分钟后进行浮选,第一扫选、第二扫选、第三扫选所得扫选精矿分别回送至粗选、第一扫选、第二扫选,第三扫选所得尾矿为最终尾矿。
选矿试验结果见表3。
表3应用例3选矿试验结果
由表3可见,使用本发明所述耐低温复合捕收剂配合戊黄药进行铜金混浮闭路选矿,铜回收率达到79.73%,金回收率达到75.79%,均具有较高的选矿指标。
对比例1
以现有工业用捕收剂丁黄药代替应用例1中的耐低温复合捕收剂,丁黄药相对原矿用量总量为90g/t,所用原矿及其他工艺与应用例1相同,进行铜锌混浮闭路选矿试验,试验结果见表4。
表4对比例1选矿试验结果
对比表1和表4可见,本发明所述耐低温复合捕收剂相比较现有工业用捕收剂丁黄药而言,在其它工艺技术条件完全一致的情况下,本发明所述耐低温复合捕收剂的选矿指标更为优异,捕收剂用量更少,且锌品位得到提高,且铜、锌回收率有较大的提高,说明本发明所述耐低温复合捕收剂的选矿活性高,选矿效果好。
对比例2
以现有工业用捕收剂戊黄药+复合黄药代替应用例2中的耐低温复合捕收剂,戊黄药+复合黄药相对原矿用量总量为200g/t+180g/t,所用原矿及其他工艺与应用例2相同,进行铜镍混浮闭路选矿试验,试验结果见表4。
表5对比例2选矿试验结果
对比表2和表5可见,本发明所述耐低温复合捕收剂相比较现有工业用捕收剂戊黄药+复合黄药而言,在其它工艺技术条件完全一致的情况下,本发明所述耐低温复合捕收剂的选矿指标更为优异,铜、镍品位和铜、镍回收率均有了较大幅度的提高,说明本发明所述耐低温复合捕收剂的选矿活性高,选矿效果更好。
应用例3
由于酯105在15℃会固化,导致捕收剂无法加药,因此,在25℃条件下进行应用例3的测试,以现有工业用捕收剂酯105+戊黄药代替应用例3中的耐低温复合捕收剂,戊黄药相对原矿用量总量为120g/t、酯105相对原矿用量总量为45g/t,其他工艺与应用例3相同,进行铜金混浮闭路选矿试验,试验结果见表6。
表6对比例3选矿试验结果
对比表3和表6可见,本发明所述耐低温复合捕收剂相比较现有工业用捕收剂酯105+戊黄药而言,在其它工艺技术条件完全一致的情况下,本发明所述耐低温复合捕收剂的选矿指标更为优异,铜、金品位和铜、金回收率均有了较大幅度的提高,说明本发明所述耐低温复合捕收剂的选矿活性高,选矿效果更好。
此外,本发明所述耐低温复合捕收剂原料更为环保无害,相应的,本发明所述耐低温复合捕收剂更为环保,不会污染环境或对使用本发明产品的技术人员造成不良影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。