CN110358538A - 一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构及其制备方法 - Google Patents

一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构及其制备方法，首先将在NaOH中依次加入乙醇、油酸和NaF溶液，搅拌得到均匀溶液；然后在均匀溶液中加入Y3+、Yb3+及Ln3+可溶盐溶液，搅拌至溶液完全混合呈牛奶状的胶体溶液；再将胶体溶液置于高压反应釜进行反应，得到反应产物；最后将反应产物清洗、离心后得到白色粉末产物，白色粉末产物干燥后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构；本发明通过调节反应釜填充度进行调控二维阵列顶底图案花纹；利用激光共聚焦光谱手段证实了NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构不但具有易调的光谱性质，而且和粉末样品相比，拥有一倍的荧光增强、立体的荧光图案和长的荧光寿命；本发明制备方法实现了绿色环保，合成步骤简单。

Description

一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，特别涉及一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构及其制备方法。
背景技术
稀土微纳上转换荧光材料由于禁戒的宇称跃迁连同大的表面效应，导致了弱的荧光发射，制约着其在太阳能光伏电池、防伪、三维显示和生物成像等领域的应用。围绕上转换荧光的增强，学者们展开了大量的研究工作，取得了一些进展。但目前上转换微纳材料的荧光效率依然不过百分之几，无法满足日益增长的各种实际应用。微纳荧光材料的增强研究主要集中在两个方面，一是辅助外界特殊结构增强稀土微纳材料的入射光吸收和发射，例如金属和电介质表面荧光增强；二是从微纳材料合成入手，合成特殊结构的微纳材料，例如核壳结构。
现有的稀土微纳晶体材料的合成手段有多种，主要分为固相法、气相法和液相法三类；在诸多合成方法中，液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法，通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。适当控制反应物的浓度、温度、填充度和pH值，就能使颗粒尺寸达到纳米量级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组分可准确控制等优点。目前，微纳米棒阵列结构的液相制备方法包括化学浴沉积法、电沉积法、种子层预沉积-水热两步法、模板辅助的电化学沉积法及模板-水热法等，但上述制备方法过程冗长，且仅适合单一材料体系的制备。而微纳材料阵列的合成主要采取模板法，其合成过程步骤繁琐，耗时大，且在模板去除过程中，阵列结构容易塌陷等。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构及其制备方法，采用溶剂热法制备获得NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构，该制备过程简单，相纯度高，具有上转换荧光增强和定向输出的特性，且满足多种荧光材料体系的制备。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：
本发明提供了一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将NaOH、乙醇、油酸和NaF溶液混合，搅拌得到均匀溶液；
步骤2、在步骤1中得到的均匀溶液中加入Y3+、Yb3+及Ln3+的可溶盐混合溶液，搅拌至溶液完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液，其中Ln3+为Er3+、Tm3+或Ho3+中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液倒入反应釜进行水热反应，得到反应产物；
步骤4、将步骤3中得到的反应产物清洗、离心后得到白色粉末产物，白色粉末产物干燥后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
进一步的，步骤1中配制的均匀溶液时，在每50mL容器中，加入0.35-0.9g的NaOH、6-12mL 的乙醇、6-12mL的油酸及2.0-6.4mL的NaF溶液，其中NaF溶液的物质的量浓度为1.0mol/L。
进一步的，步骤2中Y3+、Yb3+及Ln3+的可溶盐混合溶液的体积为2.2-6.0mL；其中，Y3 +、 Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-物质的量之比为M3+：F-＝1:(4-8)。
进一步的，步骤3中将装有胶体溶液高压反应釜置于电热鼓风干燥箱内采用在温度为 180-240℃下，反应12-36h。
进一步的，步骤4中白色粉末产物采用在60-80℃下干燥12-36h。
进一步的，Y3+可溶盐溶液采用Y(NO3)3溶液、Yb3+可溶盐溶液采用Yb(NO3)3溶液。
进一步的，Y(NO3)3溶液通过将Y2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到Y(NO3)3溶液；Yb(NO3)3溶液通过将Yb2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到Y(NO3)3溶液。
进一步的，Ln3+可溶盐溶液分别采用Er(NO3)3、Tm(NO3)3和Ho(NO3)3溶液中的一种。
进一步的，Er(NO3)3溶液通过将Er2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到Er(NO3)3溶液；Tm(NO3)3溶液通过将Tm2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到Tm(NO3)3溶液；Ho(NO3)3溶液通过将Ho2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到 Ho(NO3)3溶液。
本发明还提供了一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构，所述NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构在红外光980nm激发下具有上转换荧光。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，通过溶剂热法首先形成 NaYF4微米棒，由于均一的微米棒结构为了减小表面能，棒之间侧面靠拢顺向连接自组装，制备获得NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构，实现了一步法无模板制备无机微纳米材料阵列结构的方法，该方法绿色环保，合成步骤简单可行省时；本发明丰富了阵列材料合成的种类和为合成阵列材料提供了一种思路。
本发明所述的合成NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构，通过调节反应釜前驱物溶液的浓度、NaOH的量、反应时间和温度等一系列实验参数，实现了微米棒阵列结构的形貌和尺寸的调控，尤其实现了二维微米棒阵列结构顶/底图案花纹的调控；本发明制备的具有凹形顶底的棒阵列结构，其特殊的凹形介质顶结构具有强烈的捕获和储存入射光及汇聚入射光形成高激发功率密度热点区域，耦合一维棒的波导和谐振腔的效应，导致上转换荧光增强、靶向发射和荧光图案三维立体可视效果，为推广稀土上转换材料的在三维显示、太阳能光伏器件、波导阵列激光器、温度传感和防伪编码等领域的光子器件化应用奠定了基础。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中得到的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的SEM图及XRD图；其中，图1a为实施例1中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的SEM图；图1b为实施例2中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的SEM图；图1c为实施例3中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的SEM图；图1d为实施例1-3中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的XRD图；
图2为本发明实施例4-9中得到的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的SEM图；其中，图2a为实施例4中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的SEM图；图2b为实施例5中的 Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的SEM图；图2c为实施例6中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的SEM图；图2d为实施例7中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的SEM图；图 2e为实施例8中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的SEM图；图2f为实施例9中的 Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的SEM图；
图3为本发明实施例4-9中得到的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的XRD图；其中，图3a为实施例4中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的XRD图；图3b为实施例5中的 Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的XRD图；图3c为实施例6中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的XRD图；图3d为实施例7中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的XRD图；图3e为实施例8中的Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的XRD图；图3f为实施例9中的 Yb3+/Ln3+共掺杂的NaYF4微晶阵列的XRD图；
图4为本发明实施例1-3中得到的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的发射谱、同步荧光图及红色荧光的衰减曲线图；其中，图4a为实施例1-3中的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒样品的发射谱及同步荧光图；图4b为实施例1-3中的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒的Er3+离子的红色荧光的衰减曲线图；图4c为实施例1-3中的NaYF4:Yb3+/Ho3+微米棒样品的发射谱及同步荧光图；图4d为实施例1-3中的NaYF4:Yb3+/Tm3+微米棒样品的发射谱及同步荧光图；
图5为本发明实施例2中得到的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒阵列结构的荧光发射谱和相应的荧光照片、红绿荧光强度及红绿荧光强度比率图；其中，图5a为实施例2中的NaYF4: Yb3 +/Er3+荧光发射谱和相应的荧光照片；图5b为实施例2中的NaYF4:Yb3+/Er3+红绿荧光强度；图5c为实施例2中的NaYF4:Yb3+/Er3+红绿荧光强度比率；
图6为作为参考的NaYF4:Yb3+/Er3+微米粉末样品的发射谱和相应的荧光照片；
图7为本发明实施例2中NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒阵列结构粉末样品的上转换荧光发射谱及关系图；其中，图7a为实施例2中的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒阵列结构粉末样品的上转换荧光发射谱；图7b为实施例2中的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒阵列结构粉末样品的荧光强度的功率关系；
图8为实施例1-3中的Yb3+和Er3+离子能级及相应的上转换荧光的跃迁机理图；
图9为在980nm激发下，本发明实施例2中的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒阵列结构的粉末样品和阵列样品中绿色和红色荧光的衰减曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
本发明一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的合成方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.35-0.9g的NaOH加入到定容为50mL的反应釜中，然后加入6-12mL无水乙醇、6-12mL油酸和2.0-6.4mL NaF溶液，NaF溶液的浓度为1.0mol/L，搅拌得到均匀溶液；
步骤2、在步骤1中得到的均匀溶液中加入2.2-6.0mL的前驱物溶液，前驱物溶液为Y3+、 Yb3+及Ln3+的可溶盐混合溶液，搅拌至溶液完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，前驱物溶液中稀土离子的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-的物质的量之比值为 M3+:F-＝1:(4-8)；Y3+可溶盐溶液采用0.2mol/L的Y(NO3)3溶液，Yb3+可溶盐溶液采用0.2mol/L 的Yb(NO3)3溶液；Ln3+可溶盐溶液采用Er(NO3)3、Tm(NO3)3或Ho(NO3)3溶液中的一种，Er(NO3)3、Tm(NO3)3或Ho(NO3)3溶液的浓度均为0.2mol/L。
Y(NO3)3溶液通过将Y2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解后，配制获得Y(NO3)3溶液；
Yb(NO3)3溶液通过将Yb2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解后，配制获得Y(NO3)3溶液；
Er(NO3)3溶液通过将Er2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解后，配制获得Er(NO3)3溶液；
Tm(NO3)3溶液通过将Tm2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解后，配制获得Tm(NO3)3溶液；
Ho(NO3)3溶液通过将Ho2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解后，配制获得Ho(NO3)3溶液。
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液装入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于180-240℃下反应10-36h，得到反应产物；
步骤4、将步骤3中得到的反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，然后继续用水和无水乙醇交替洗涤并离心3-4次，最后将所得白色粉末产物在60-80℃下干燥12-24h 后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
实施例1
一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.7g的NaOH加入到反应釜中，然后加入10mL无水乙醇、10mL油酸和3.2mL的NaF溶液，搅拌得到均匀溶液，其中，NaF溶液的浓度为1.0mol/L；
步骤2、在步骤1得到的均匀溶液中加入体积为4mL的Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液，搅拌至完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液中的Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-离子物质的量比为M3+：F-＝1:4；Ln(NO3)3为Er(NO3)3、Ho(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液放入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于230℃下反应15h，得到反应产物；
步骤4、待高压反应釜温度降至室温后，打开高压反应釜取出反应产物，将反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，得到沉淀物；然后采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，离心，得到白色粉末产物；循环洗涤和离心3-4次；最后将白色粉末产物在60℃下干燥 15小时后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
实施例2
一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.7g的NaOH加入到反应釜中，然后加入10mL无水乙醇、10mL油酸和4.8mL的NaF溶液，搅拌得到均匀溶液，其中，NaF溶液的浓度为1.0mol/L；
步骤2、在步骤1得到的均匀溶液中加入体积为6mL的Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液，搅拌至完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液中的Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-离子物质的量比为M3+：F-＝1:4；Ln(NO3)3为Er(NO3)3、Ho(NO3)3或 Tm(NO3)3中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液放入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于220℃下反应18h，得到反应产物；
步骤4、待高压反应釜温度降至室温后，打开高压反应釜取出反应产物，将反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，得到沉淀物；然后采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，离心，得到白色粉末产物；循环洗涤和离心3-4次；最后将白色粉末产物在70℃下干燥 24h后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
实施例3
一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.7g的NaOH加入到反应釜中，然后加入10mL无水乙醇、10mL油酸和6.4mL的NaF溶液，搅拌得到均匀溶液，其中，NaF溶液的浓度为1.0mol/L；
步骤2、在步骤1得到的均匀溶液中加入体积为8mL的Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液，搅拌至完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液中的Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-离子物质的量比为M3+：F-＝1:4；Ln(NO3)3为Er(NO3)3、Ho(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液放入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于220℃下反应12h，得到反应产物；
步骤4、待高压反应釜温度降至室温后，打开高压反应釜取出反应产物，将反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，得到沉淀物；然后采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，离心，得到白色粉末产物；循环洗涤和离心3-4次；最后将白色粉末产物在80℃下干燥 12h后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
实施例4
一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.4g的NaOH加入到反应釜中，然后加入12mL无水乙醇、8mL油酸和2.0mL的NaF溶液，搅拌得到均匀溶液，其中，NaF溶液的浓度为1.0mol/L；
步骤2、在步骤1得到的均匀溶液中加入体积为2.5mL的Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液，搅拌至完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液中的Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-离子物质的量比为M3+：F-＝1:4；Ln(NO3)3为Er(NO3)3、Ho(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液放入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于180℃下反应36h，得到反应产物；
步骤4、待高压反应釜温度降至室温后，打开高压反应釜取出反应产物，将反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，得到沉淀物；然后采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，离心，得到白色粉末产物；循环洗涤和离心3-4次；最后将白色粉末产物在60℃下干燥 15h后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
实施例5
一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.35g的NaOH加入到反应釜中，然后加入8mL无水乙醇、12mL油酸和3.52mL 的NaF溶液，搅拌得到均匀溶液，其中，NaF溶液的浓度为1.0mol/L；
步骤2、在步骤1得到的均匀溶液中加入体积为2.2mL的Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液，搅拌至完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液中的Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-离子物质的量比为M3+：F-＝1:8；Ln(NO3)3为Er(NO3)3、Ho(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液放入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于230℃下反应15h，得到反应产物；
步骤4、待高压反应釜温度降至室温后，打开高压反应釜取出反应产物，将反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，得到沉淀物；然后采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，离心，得到白色粉末产物；循环洗涤和离心3-4次；最后将白色粉末产物在70℃下干燥 24h后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
实施例6
一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.49g的NaOH加入到反应釜中，然后加入12mL无水乙醇、8mL油酸和6.0mL的NaF溶液，搅拌得到均匀溶液，其中，NaF溶液的浓度为1.0mol/L；
步骤2、在步骤1得到的均匀溶液中加入体积为6.0mL的Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液，搅拌至完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液中的Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-离子物质的量比为M3+：F-＝1:5；Ln(NO3)3为Er(NO3)3、Ho(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液放入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于220℃下反应15h，得到反应产物；
步骤4、待高压反应釜温度降至室温后，打开高压反应釜取出反应产物，将反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，得到沉淀物；然后采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，离心，得到白色粉末产物；循环洗涤和离心3-4次；最后将白色粉末产物在80℃下干燥 12h后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
实施例7
一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.7g的NaOH加入到反应釜中，然后加入6mL无水乙醇、10mL油酸和6.0mL的NaF溶液，搅拌得到均匀溶液，其中，NaF溶液的浓度为1.0mol/L；
步骤2、在步骤1得到的均匀溶液中加入体积为6.0mL的Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液，搅拌至完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液中的Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-离子物质的量比为M3+：F-＝1:5；Ln(NO3)3为Er(NO3)3、Ho(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液放入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于180℃下反应36h，得到反应产物；
步骤4、待高压反应釜温度降至室温后，打开高压反应釜取出反应产物，将反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，得到沉淀物；然后采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，离心，得到白色粉末产物；循环洗涤和离心3-4次；最后将白色粉末产物在70℃下干燥 24h后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
实施例8
一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.4g的NaOH加入到反应釜中，然后加入12mL无水乙醇、6mL油酸和4.8mL的NaF溶液，搅拌得到均匀溶液，其中，NaF溶液的浓度为1.0mol/L；
步骤2、在步骤1得到的均匀溶液中加入体积为6.0mL的Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液，搅拌至完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液中的Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-离子物质的量比为M3+：F-＝1:4；Ln(NO3)3为Er(NO3)3、Ho(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液放入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于220℃下反应12h，得到反应产物；
步骤4、待高压反应釜温度降至室温后，打开高压反应釜取出反应产物，将反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，得到沉淀物；然后采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，离心，得到白色粉末产物；循环洗涤和离心3-4次；最后将白色粉末产物在70℃下干燥 24h后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
实施例9
一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.9g的NaOH加入到反应釜中，然后加入12mL无水乙醇、10mL油酸和6.4mL的NaF溶液，搅拌得到均匀溶液，其中，NaF溶液的浓度为1.0mol/L；
步骤2、在步骤1得到的均匀溶液中加入体积为6.0mL的Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液，搅拌至完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液；
其中，Y(NO3)3、Yb(NO3)3及Ln(NO3)3的混合溶液中的Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-离子物质的量比为M3+：F-＝1:5.3；Ln(NO3)3为Er(NO3)3、Ho(NO3)3或 Tm(NO3)3中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液放入高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱内于220℃下反应12h，得到反应产物；
步骤4、待高压反应釜温度降至室温后，打开高压反应釜取出反应产物，将反应产物倒入离心管中，加入去离子水超声清洗并离心，得到沉淀物；然后采用水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，离心，得到白色粉末产物；循环洗涤和离心3-4次；最后将白色粉末产物在80℃下干燥12h后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
其中，实施例1-9中的Y(NO3)3溶液、Yb(NO3)3溶液、Er(NO3)3溶液、Ho(NO3)3溶液和Tm(NO3)3溶液分别按以下步骤制取：
Y(NO3)3溶液采用将Y2O3加入稀硝酸中加热并采用磁力搅拌至溶液变为透明晶体，再在透明晶体中加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到Y(NO3)3溶液；
Yb2O3溶液采用将Y2O3加入稀硝酸中加热并采用磁力搅拌至溶液变为透明晶体，再在透明晶体中加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到Yb(NO3)3溶液；
Er(NO3)3溶液采用将Er2O3加入稀硝酸中加热并采用磁力搅拌至溶液变为透明晶体，再在透明晶体中加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到Er(NO3)3溶液；
Ho(NO3)3溶液采用将Ho2O3加入稀硝酸中加热并采用磁力搅拌至溶液变为透明晶体，再在透明晶体中加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到Ho(NO3)3溶液；
Tm(NO3)3溶液采用将Tm2O3加入稀硝酸中加热并采用磁力搅拌至溶液变为透明晶体，再在透明晶体中加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到Tm(NO3)3溶液。
分析检测：
本发明对上述实施例1-9中制备的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构进行分析检测时，采用D/Max2550VB+/PCX射线衍射仪(Cu靶Ka(40kV，40mA)，波长0.15406nm)进行分析，射线衍射仪扫描速度15(°)min-1，步长0.1°；微米棒阵列结构粒子的形貌和尺寸通过S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行观察；分析制备的微米棒阵列结构上转换激光共聚焦光谱学表征时，采用Quanta Ray Lab-170YAG:Nd3+脉冲激光器(SHG：532nm，Spectra Physics)和钛宝石飞秒激光器(Mira900-F，Coherent)作为激发光源；分析微米棒阵列结构的单颗粒样品的共聚焦荧光信号采集时，通过光学显微镜聚焦系统输送到CCD摄谱系统(ACTON，SP2750i，0.008nm)以及0.75m单光栅单色仪和光电倍增管PD471(PMT，ACTON)，最后光谱信号输送到电脑分析完成；采用Tektronix TDS 5000B数字荧光示波器，对微米棒阵列结构的荧光衰减过程进行测量记录，微米棒阵列结构的荧光照片通过共聚焦显微镜捆绑Canon 75 600D相机捕获；上述分析检测过程的光谱测量均在室温下完成。
其中，附图1a给出了实施例1中制备的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的SEM图，附图1b给出了实施例2中制备的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的SEM图，附图1c给出了实施例3中制备的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的SEM图；从附图1a-1c中可以看出，随着反应釜中稀土离子物质的量浓度增加，组成阵列的棒结构单元直径和长度基本保持不变，分别约为0.25μm和0.50μm，尺寸分布均匀，产率高达100％；为了减小表面应力，沿直径方向连接组装成二维阵列结构。
附图1d给出了实施例1-3中制备的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的XRD图，从附图 1d中可以看出，实施例1-3中制备的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的XRD谱衍射峰均与六方相NaYF4晶体结构的标准卡(NaYF4:JCPDS No.28-1192)一致，没有其他杂相出现。但是，组成微晶阵列的结构单元棒的顶/底形貌发生了变化。随着反应釜中装载稀土离子物质的量浓度16mmol/L增加到32mmol/L，组成阵列的结构单元棒顶底从金字塔形貌经花纹图案变成碗形结构；衍射峰和峰的相对强度和标准XRD谱峰完全一致，没有表现出明显的优先生长方向，和六方相NaYF4棒状结构的XRD衍射峰中，(110)衍射谱峰强度远大于(110)衍射谱峰强度的结论相矛盾；其原因可能源于两点，一是组成阵列的结构单元棒长径比率接近1，二是棒沿晶向顺向连接展开，弱化了沿晶相的优先生长方向，间接支持了NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒二维阵列结构的形成。
图2为本发明实施例4-9中得到的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的SEM图。从附图2 中的SEM照片中可以看出，通过精确的调控一系列实验参数，例如：酒精，油酸，NaOH， M3+：F-的比例、反应温度和时间；可以协同调控组成阵列的单元棒的长径比，上下顶底面形貌等，但各种实验参数对形貌的影响比较复杂。一般来说，小比值M3+：F-和高的乙醇含量有利于长棒阵列，而高的NaOH含量有利于短棒阵列的产生。
图3为本发明实施例4-9中得到的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的XRD图，在实验参数调控的范围内，所有的产品的XRD衍射峰和峰的相对强度均与标准XRD谱峰一致，暗示了在一个较大的实验参数调控空间，均能获得六方相NaYF4:Yb3+/Ln3+晶体结构。
为了评估本发明制备的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构单元棒的形貌结构与上转换荧光强度的关系；附图4为本发明实施例1-3中得到的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的发射谱、同步荧光图及红色荧光的衰减曲线图。
其中，附图4a为实施例1-3中的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒样品的发射谱及同步荧光图；从附图4a中可以看出实施例1-3中三种不同形貌的三种不同形貌的NaYF4:Yb3+/Er3+单颗粒微米棒均显示了源自于Er3+离子的特征上转换发射谱，发射谱峰分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2 (520nm),4S3/2→4I15/2(550nm)和4F9/2→4I15/2(630-670nm)跃迁。发射谱谱形和红绿比没有表现出明显的差异，但荧光强度却强烈的依赖于样品的形貌。随着反应釜中稀土离子物质量的摩尔浓度从16mmol/L增加到32mmol/L时，制备的金字塔型顶底棒和花纹状平顶底棒样品的荧光强度没有显著的变化，但当稀土离子摩尔浓度为32mmol/L时，获得具备凹形顶底棒组成的阵列结构。和前两种棒阵列相比，荧光强度表现出1倍的增强。单层棒阵列的同步真实色彩荧光照片的亮度直接支持光谱测量的结果。有趣的是，荧光图案的色彩由绿中带红到红中带绿，这可能是由于三个样品中红绿比率均比较高，荧光强度随着反应物前驱物溶液中摩尔浓度的增加而增加。但是，由于绿光基数小，即使翻倍增加，增强效果依然不明显甚至可以忽略。而红光基数大，红光的增加就显得尤为显著和不可忽略。
附图4b给出了实施例1-3中的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒的Er3+离子的红色荧光的衰减曲线图，从图4b可以明显地看出，荧光衰减曲线分为上升部分和下降部分；上升部分暗示了上转换机理为能量转移机理；而下降部分则相关于荧光能级的本征寿命、中间态能级寿命和基质环境。在相同激发条件下，在相同掺杂浓度和尺寸的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒中，荧光平均寿命τ凹陷底棒>τ花纹平底棒>τ金字塔底棒；分析衰减曲线，发现具有凹形顶底棒阵列结构的上升时间延长，而下降时间却变短。尤其在上升和下降之间，有一段时间荧光强度出现了暂时的稳态，暗示了凹形棒阵列结构在激光切断以后，还能出现一个瞬态供能过程和其具备捕获和储能的性质。
附图4c给出了实施例1-3中的NaYF4:Yb3+/Ho3+微米棒样品的发射谱及同步荧光图；从附图4c中可以看出改变激活中心为Ho3+离子，荧光强度表现了对阵列结构单元棒形貌同样的依赖关系，同步荧光照片亮度也随着反应物前驱物溶液摩尔浓度的增加而增加，与发射谱测量结果一致。上述实验现象暗示这种增强可能源自于样品的结晶度，与激活中心无关。反应物前驱物溶液的摩尔浓度越高，前驱物反应溶液的过饱和度就越高，这可能导致了核爆发期和生长期的分离，同时使生长期物料供应充足，而物料首先在核的棱边和核相遇以致于形成凹形棒，同时，充足的物料供给也减少了晶格内缺陷。
附图4d给出了实施例1-3中的NaYF4:Yb3+/Tm3+微米棒样品的发射谱及同步荧光图；从附图4d中可以看出改变激活中心为Tm3+离子，荧光强度表现了对阵列结构单元棒形貌同样的依赖关系，同步荧光照片亮度也随着制备样品反应釜前驱物溶液的摩尔浓度的增加而增加，与发射谱测量结果一致；这些实验现象暗示这种增强可能源自于样品的结晶度，与激活中心无关。事实上，反应釜的填充度越高，前驱物反应溶液的过饱和度就越高，这可能导致了核爆发期和生长期的分离，同时使生长期物料供应充足，而物料首先在核的棱边和核相遇导致形成凹形棒，同时，充足的物料供给也减少了晶格内缺陷；然而，有趣的是，实施例4-9中的各种条件下制备的阵列结构，我们发现在所有同尺寸的样品中获得最强荧光的样品仅仅依赖于阵列结构的顶底结构，荧光强度为凹形顶底棒阵列结构>花型顶底棒阵列结构>金字塔型顶底棒阵列结构，而独立于制备过程。显然，结晶度不应该主要负责荧光的增强。
附图5a为实施例2中的NaYF4:Yb3+/Er3+荧光发射谱和相应的荧光照片；从附图5a中可以看出三种不同基质的上转换荧光材料均表现出了Er3+离子的特征发射，但各个发射谱的荧光强度强烈地依赖于敏化剂Yb3+离子的浓度。随着Yb3+离子浓度的增加，在共聚焦激光激发下，总荧光强度和红色荧光强度均先增加后减小，大约在40～80％Yb3+掺杂浓度的样品中达到总荧光强度和红色荧光强度最大。
附图5b给出了实施例2中三种形貌的NaYF4:Yb3+/Er3+单颗粒微米棒的红绿强度图，从附图5b中可以看出，绿色荧光强度随Yb3+浓度的增加在20％的掺杂浓度附近达到最大值，然后急剧减小。
附图5c给出了实施例2中三种形貌的NaYF4:Yb3+/Er3+单颗粒微米棒的红绿比率图，从附图5c中可以看出，红绿比率随着Yb3+掺杂浓度的增加而单调增加，这直接导致了荧光实色三维立体可分辨花瓣的莲花状图案从绿色经黄色到红色。这些三维立体荧光图案暗示其在三维显示、安全墨水和防伪方面的潜在应用价值。
为了进一步评估NaYF4：Yb3+/Er3+阵列结构的荧光性能，本发明以相同掺杂浓度和相似尺寸的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒粉末作为参考，附图6为NaYF4:Yb3+/Er3+微米粉末样品的发射谱和相应的荧光照片；对比附图5所示，不难发现谱峰位置基本保持不变，但通过肉眼可直观的得到阵列样品显示了更强的荧光强度。但由于阵列和粉末样品的量以及激发光在样品中的均匀性都难以控制，故很难具体比较阵列样品相对于粉末样品荧光的具体增强倍数，但至少增强在一个量级以上。注意到阵列样品的好处是其荧光图案立体、分辨率和亮度高，这为稀土掺杂材料在三维显示、波导激光和光伏太阳能电池领域提供了应用基础。
为了进一步揭示阵列样品的上转换荧光增强机理，本发明中测量了NaYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol％)微米棒阵列样品的上转换荧光强度对功率的函数关系；在低激发功率密度激发下，对应于上转换机理的n值代表发射一个可见或紫外光子需要吸收的红外光子数目。对于双光子过程，n应该等于或接近于2；对于三光子或多光子过程，n值应该大于2。
图7a给出了实施例2中的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒阵列样品的上转换荧光发射谱，从附图 7a中的发射谱显示，在低功率激发范围内，红绿蓝荧光强度均随着功率的增大而单调增大。附图7b给出了实施例2中的NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒阵列粉末样品的荧光强度的功率关系图，从附图7b可以看出绿光和红光发射强度对激发功率的函数关系；其中，横轴表示激发功率密度，纵轴表示该功率密度激发下红色荧光或绿色荧光的积分强度。由绿光的ln-ln图的斜率n 值等于或接近于2，暗示了典型的双光子过程。而红光的功率依赖关系中n值稍大于2，暗示了双光子过程已被三光子过程污染。
附图8为实施例1-3中的Yb3+和Er3+离子能级及相应的上转换荧光的跃迁机理图，从附图 8中可以看出建议的NaYF4:Yb3+/Er3+(20/2％)微米棒阵列样品的上转换机理与以前报道的 NaYF4:Yb3+/Er3+(20/2％)微米棒粉末样品的上转换机理一致，但微米棒阵列样品却展示了更强的上转换荧光强度。
为了进一步揭示其荧光增强的原因，本发明对比分析了阵列样品和对应的粉末样品的时域荧光光谱，参考附图9所示，对比粉末样品和阵列样品的荧光衰减曲线，无论是上升时间还是下降时间，源自于NaYF4:Yb3+/Er3+(10/2％)微米棒阵列样品中荧光衰减曲线在上升和衰减之间出现了一个稳态荧光阶段。同时，和无序堆积的棒粉末样品相比，上升时间表现出了延长，而下降时间却出现了减小。这衰减曲线上的稳态荧光阶段暗示了入射激光切断之后，系统内仍有入射光能量持续供给而导致获得了稳态荧光。我们知道，衰减曲线的上升部分代表了能量传递时间。如果凹面顶底阵列具有特殊的储能和聚光性质成立，则由于储存的入射光能量持续供给导致敏化剂激发态的离子的布局衰减减慢，就很容易理解能量传递时间的延长和敏化剂激发态布局密度增大使能量迁移加速和下降时间变短。换句话说，这些有趣的荧光现象间接支持了前面我们推论的具有凹形顶底的微米棒阵列结构尤其具有增大捕捉入射光的储能和提高局域激发功率密度的性质。这种独特的荧光性质使其在信号储存和光子器件上具有极大的应用潜力。同时，由于棒状阵列回音壁结构和波导结构也导致了荧光的方向输运输出特性。尤其是高功率激发时，居于一个谐振腔结构的激发光饱和时就更容易溢出和泄露而进入另一个谐振腔，导致一种激发光能量在二维阵列结构中具有曲折远程输运和储能的效果。荧光始于光的吸收，吸收增强致使荧光得到增强。和图2d中其他两种棒阵列结构的荧光寿命相比，图7中无序堆垛样品的荧光衰减曲线荧光衰减也显然要快于阵列这是由于无序阵列样品中荧光的各向同性发射，导致再吸收使交叉弛豫速率增加而减小了粉末样品的下降时间。
NaYF4是目前公认的具有最佳上转换效率的材料之一；稀土氟化物上转换材料在生物成像、光动力学治疗、三维显示和太阳能光伏器件等领域已显示出独特的优势，但在稀土氟化物纳米材料器件化应用的过程中，需要把稀土纳米材料组装成一维、二维、三维乃至薄膜材料以方便器件化应用。然而，现有技术中，对稀土掺杂的NaYF4上转换材料组装成二维阵列图案材料的研究鲜有报道，尤其，对NaYF4二维阵列材料顶底图案的控制荧光性质几乎没有研究，这严重阻碍了稀土上转换材料在光子器件化应用的进程。
本发明通过溶剂热法成功合成了NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构，组成阵列的结构单元棒的形貌和荧光强度可以通过调节反应釜中前驱物溶液的摩尔浓度、NaOH和Ln/F的比列等实验参数进行调控其阵列棒单体的形状和尺寸；利用激光共聚焦光谱手段证实了具有凹形顶底棒阵列结构和粉末样品相比，能显著增强荧光和获得三维立体荧光图案拉长的荧光衰减曲线，其荧光增强机理源自于凹形顶底阵列结构具有捕捉和储存入射光和汇聚入射光获得激发热点的特性。该研究不仅提供了一种合成NaYF4二维阵列结构的有效方法，而且，更为重要的是其有趣的荧光特性为稀土微/纳材料在光子器件、三维显示和信号存储等领域的应用奠定了基础。

Claims (10)

1.一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将NaOH、乙醇、油酸和NaF溶液混合，搅拌得到均匀溶液；
步骤2、在步骤1中得到的均匀溶液中加入Y3+、Yb3+及Ln3+的可溶盐混合溶液，搅拌至溶液完全混合均匀且呈牛奶状的胶体溶液，其中Ln3+为Er3+、Tm3+或Ho3+中的一种；
步骤3、将步骤2中得到的胶体溶液倒入反应釜进行水热反应，得到反应产物；
步骤4、将步骤3中得到的反应产物清洗、离心后得到白色粉末产物，白色粉末产物干燥后，得到白色晶体粉末，即为NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构。
2.根据权利要求1所述的一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤1中配制的均匀溶液时，在每50mL容器中，加入0.35-0.9g的NaOH、6-12mL的乙醇、6-12mL的油酸及2.0-6.4mL的NaF溶液，其中NaF溶液的物质的量浓度为1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤2中Y3+、Yb3+及Ln3+的可溶盐混合溶液的体积为2.2-6.0mL；其中，Y3+、Yb3+及Ln3+的物质的量总和M3+与NaF溶液中F-物质的量之比为M3+：F-＝1:(4-8)。
4.根据权利要求1所述的一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤3中将装有胶体溶液高压反应釜置于电热鼓风干燥箱内采用在温度为180-240℃下，反应12-36h。
5.根据权利要求1所述的一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的合成方法，其特征在于，步骤4中白色粉末产物采用在60-80℃下干燥12-36h。
6.根据权利要求1所述的一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，其特征在于，Y3+可溶盐溶液采用Y(NO3)3溶液、Yb3+可溶盐溶液采用Yb(NO3)3溶液。
7.根据权利要求6所述的一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，其特征在于，Y(NO3)3溶液通过将Y2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到Y(NO3)3溶液；Yb(NO3)3溶液通过将Yb2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到Y(NO3)3溶液。
8.根据权利要求1所述的一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，其特征在于，Ln3+可溶盐溶液分别采用Er(NO3)3、Tm(NO3)3和Ho(NO3)3溶液中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法，其特征在于，Er(NO3)3溶液通过将Er2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到Er(NO3)3溶液；Tm(NO3)3溶液通过将Tm2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到Tm(NO3)3溶液；Ho(NO3)3溶液通过将Ho2O3粉末与稀硝酸混合，加热搅拌至溶液变为透明晶体时，加水搅拌至完全溶解得到Ho(NO3)3溶液。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构的制备方法制备得到的NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构，NaYF4:Yb3+/Ln3+微米棒阵列结构在红外光980nm激发下具有上转换荧光。
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