CN110358271A - 一种可用于3d打印的易降解pe线材及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于3D打印的易降解PE线材及其制备方法与应用，所述的可用于3D打印的易降解PE线材由重量份的PE 20~45份、聚乳酸55~80份、多金属氧酸盐0.5~2份、相容剂0.2~3份、增韧剂0.5~2份、含氟加工助剂0.1~2份和白油0.5~2份的原料组成制备得到。制备方法是按配方配比称量各原料加入到高混机搅拌得到物料a；经双螺杆挤出机挤出，然后切割得到物料b，在螺杆挤出机经模口挤出得到目标物。本发明能够提高PE材料的降解速率，降低PLA线材的生产成本、为可快速降解的3D打印线材的生产制备提供了新思路。

Description

一种可用于3D打印的易降解PE线材及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可用于3D打印的易降解PE线材及其制备方法与应用。

背景技术

聚乳酸（PLA）是环境友好型耗材，PLA是来自植物淀粉和非化石燃料。在一定的堆肥条件下可以自行生物降解。且与其他常见3d打印耗材相比具有不收缩、不易开裂和翘曲等优势，因此此类材料更适合大型模型的打印，目前3d打印领域PLA耗材打印更是一个趋势。然而PLA型3d打印材料还比较昂贵，打印的成本高，难以推广普及。将PE加入到PLA中不仅可以大幅度降低PLA打印线材的生产成本，更可为农用PE的回收利用及降解找到出路。

多金属氧酸盐（POMs）是一类重要的功能型无机高分子化合物,其最主要的特点就是可以在分子水平上进行结构、性质的设计合成,是一类不可多得的理论研究模型。随着研究者们对其催化性质的认识逐渐深入，近些年来此类材料在基础科学、应用科学等领域扮演者越来越重要的角色。光学方面，多金属氧酸盐化合物与传统金属氧化物半导体具有相似的电子结构和光吸收特征，多金属氧酸盐分子中的最高占据轨道和最低空轨道也分别是由氧的2p轨道和金属的d轨道组成，类似于金属氧化物半导体中的价带和导带，光的照射可以激发电子从HOMO向LUMO的跃迁产生光生电子-空穴对，形成具有强氧化能力的氢氧自由基和超氧自由基，其氧化能力可以降解各种有机物。而且在一定条件下杂多金属氧酸盐自身可转化为杂多蓝能吸收400-800nm的可见光，部分甚至对红外光谱有响应，进一步增加材料光能转化率及与之相关的催化效率。极性方面，与大多数金属氧化物不同，多酸类化合物具有较强极性，在水溶液中溶解性好，并可以在完成催化反应后通过成熟的沉淀或萃取法进行分离。因此其在催化方面的研究逐渐成为近些年的热点。

除废旧农膜外，PE多以日用器具、工业用槽、容器等较大块体形态存在、比表面积很小、内部分子难与空气水分接触、降解速度极慢。如果将PE、POM和PLA材料相结合形成复合材料，就可将PE以小颗粒的形态分散到可降解的PLA材料中并在POM的极性及协同光催化作用下提高降解速度，实现PE材料的快速降解。目前国内外对于可用于3d打印的易解PE类材料的研究在国内外的研究尚处探索阶段。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种可用于3D打印的易降解PE线材；第二目的在于提供所述的可用于3D打印的易降解PE线材的制备方法；第三目的在于提供所述的可用于3D打印的易降解PE线材的应用。

本发明的第一目的是这样实现的，所述的可用于3D打印的易降解PE线材由重量份的PE 20~45份、聚乳酸55~80份、多金属氧酸盐0.5~2份、相容剂0.2~3份、增韧剂0.5~2份、含氟加工助剂0.1~2份和白油0. 5~2份的原料组成制备得到。

本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：

A、将原料PE 和聚乳酸（PLA）分别经真空干燥箱中干燥24h备用；

B、按配方配比称量干燥后的PE 和聚乳酸、多金属氧酸盐、相容剂、含氟加工助剂、白油加入到高混机内加热至110~130℃，以转速为4000~6000rpm搅拌30~50min得到物料a；

C、将物料a经螺杆挤出机挤出，然后冷却至室温送入切粒机中切割得到物料b；

D、将物料b在螺杆挤出机经模口挤出得到目标物。

本发明的制备方法具体操作如下：

A: 将PE 和PLA分别真空干燥箱中干燥24小时；

B: 按照重量百分比配方，称取干燥后的PE 、PLA、多金属氧酸盐、相容剂、增韧剂、助剂、白油；加入到高混机内加热至120°C，高速搅拌40分钟；

C: 将步骤C混合均匀的PE 、PLA、多金属氧酸盐、相容剂、助剂、白油加入到螺杆挤出机加料口，搅拌速度为25r/min，所述的造粒机的第一区段加热温度为 140℃，第二个区段加热温度185℃，第三个加热区段为210℃；所述的造粒机从入料口至出料口的距离为75cm；；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

D:将步骤C中获得的颗粒在温度为220℃下进行挤出，再分别经过第一水 冷却槽和第二水冷却槽进行冷却，得到直径为1.75mm的挤出线材；所述的第一水冷却槽的槽长为3m，槽中水温为60℃；第二水冷却槽的槽长为3m，槽中水温为20℃；

E: 使用卷线机将步骤D中得到的直径为1.75mm的挤出线材卷成捆，得到可用于3D打印的易降解PE线材。

所述的PE 是低密度聚乙烯（LDPE）及云南地区烟膜回收母粒PE、玉溪曲靖等地烟草种植回收烟膜经洗涤回收后造粒而成的PE母粒，优选中石化生产LDPE，及云南科地塑胶有限公司生产的回收PE 。

所述的PLA结构类型为左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）中的一种或多种，优选左旋聚乳酸（PLLA）。

所述的相容剂至少有一种选自聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚乙烯接枝甲基-丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)或乙烯-辛烯 共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)。

所述的助剂至少有一种选自日本大金DA-310ST 助剂、葳易化工有限公司P990助剂。

所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。

所述的第一冷却水槽水温为40℃-90℃；第二冷却水槽为0℃冰水混合物。

所述PE /PLA线材应用于3D打印领域。

本发明的第三目的是这样实现的，所述的可用于3D打印的易降解PE线材在制备3D打印产品中的应用。

本发明采用LDPE及（或）回收PE母粒与多金属氧酸盐、聚乳酸(PLA)共混制备适用于3D打印的线材，能够大幅度降低黑色PLA线材的生产成本，提高PE材料的降解速率，为可快速降解的3D打印线材的生产制备提供了新思路。

本发明的有益效果为：本发明采用LDPE及（或）回收PE母粒、聚乳酸颗粒与多金属氧酸盐共混制备适用于FDM型3d打印的线材的制备，相对于普通PE材料，该线材可在碱性溶液条件下随着PLA的分解和多金属氧酸盐催化作用使PE形成小颗粒的而加速其降解。本发明能够提高PE材料的降解速率，降低PLA线材的生产成本、为可快速降解的3D 打印线材的生产制备提供了新思路。本发明能够提高PE材料的降解速率，降低PLA线材的生产成本、为可快速降解的3D 打印线材的生产制备提供了新思路。

附图说明

图1为30% LDPE，PLA，POM形成的复合型母粒母粒照片示意图；

图2为30% LDPE，PLA，多金属氧酸盐形成的线材照片示意图；

图3 为易降解型易降解型PLA-PE-POM线材打印模型照片；

图4为易降解型PLA-PE-POM与PLA-PE在碱性溶液条件下分解对比示意图，1-4分别对应1周，2周，3周，4周降解线材照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的可用于3D打印的易降解PE线材由重量份的PE 20~45份、聚乳酸55~80份、多金属氧酸盐0.5~2份、相容剂0.2~3份、增韧剂0.5~2份、含氟加工助剂0.1~2份和白油0. 5~2份的原料组成制备得到。

所述的聚乳酸为左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸 （PDLLA）中的一种或几种。

所述的多金属氧酸盐为Keggin， Anderson， Dawson， Waugh， Silverton，Lindqvist，Weakley，Standberg，Finke或Preyssler型多金属氧酸盐。

所述的相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚乙烯接枝甲基-丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)或乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)。

所述的相容剂为由苯乙烯、丙烯晴、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而成的三元共聚物。

所述的增韧剂为辛烯和聚烯烃类高聚物POE。

所述的含氟加工助剂为日本大金DA-310ST 助剂。

本发明所述的可用于3D打印的易降解PE线材的制备方法，包括以下步骤：

A、将原料PE 和聚乳酸（PLA）分别经真空干燥箱中干燥24h备用；

B、按配方配比称量干燥后的PE 和聚乳酸、多金属氧酸盐、相容剂、含氟加工助剂、白油加入到高混机内加热至110~130℃，以转速为4000~6000rpm搅拌30~50min得到物料a；

C、将物料a经双螺杆挤出机挤出，然后冷却至室温送入切粒机中切割得到物料b；

D、将物料b在螺杆挤出机经模口挤出得到目标物。

C步骤所述的双螺杆挤出机的温度为220℃。

本发明所述的可用于3D打印的易降解PE线材的应用为所述的可用于3D打印的易降解PE线材在制备3D打印产品中的应用。

下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：

实施例1

（1）重量百分比配方如下：

PE 15

PLA 85

Keggin型多金属氧酸盐 1

PE-g-MAH 0.2

P990 0.5

DA-310ST 助剂 0.1

POE 0.5

白油 0.5

(2)制备方法：

A.将PE 和PLA分别置于真空干燥箱中干燥；

B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PE 、Keggin、PLA、PE-g-MAH、P990、DA-310ST 助剂、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000 rpm，高速搅拌20min；

D.将混合均匀的PE 、Keggin型多金属氧酸盐 、PLA、PE-g-MAH、P990、DA-310ST 助剂、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为70rpm；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒，见图1；

E.将步骤D中获得的颗粒放入螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为60rpm；模口挤出的可用于3D打印的易降解PE线材分别经过第一冷却水槽和第二冷却水槽进行冷却，得到挤出线材；

F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，卷线机所连接的牵引机的频率为10Hz，得到可用于3D打印的易降解PE线材，见图2；

G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度200℃， 打印过程流畅，制品无翘曲现象，尺寸稳定，外观美观， 见图4。

实施例2

(1)重量百分比配方如下：

PE 20

PLA 80

Anderson型多金属氧酸盐 1.5

POE-g-GMA 3

POE 0.8

DA-310ST 助剂 2

白油 2

(2)制备方法：

A.将PE 和PLA分别置于真空干燥箱中干燥；

B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PE 、Anderson 、PLA、POE-g-GMA、FX-5924、DA-310ST 助剂、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000 rpm，高速搅拌5-30min；

D.将混合均匀的PE 、Anderson、PLA、POE-g-GMA、FX-5924、DA-310ST 助剂、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为150rpm；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中 切割成颗粒，干燥备用；

E.将步骤D中获得的颗粒放入螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为70rpm；模口挤出的可用于3D打印的易降解PE线材分别经过第一冷却水槽和第二冷却水槽进行冷却，得到挤出线材；

F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到可用于3D打印的易降解PE线材，卷线机所连接的牵引机的频率为35Hz。

G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度190℃，打印过程流畅，制品无翘曲现象，尺寸稳定，外观美观。

实施例3

(1)重量百分比配方如下：

PE 30

PLA 60

Waugh型多金属氧酸盐 0.5

PE-g-GMA 2

P990 0.5

DA-310ST 助剂 1

POE 0.8

白油 1

(2)制备方法：

A.将PE 和PLA分别置于真空干燥箱中干燥；

B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PE 、PLA、Waugh 、PE-g-GMA、P990、DA-310ST 助剂、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3000rpm，高速搅拌30min；

D.将混合均匀的PE 、PLA、Waugh 、PE-g-GMA、P990、DA-310ST 助剂、白油加入到双螺杆挤出机加料口， 双螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为110rpm；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒，干燥备用；

E.将步骤D中获得的颗粒放入螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为90rpm；模口挤出的可用于3D打印的易降解PE线材分别经过第一冷却水槽和第二冷却水槽进行 冷却，得到挤出线材；

F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到可用于3D打印的易降解PE线材，卷线机所 连接的牵引机的频率为15Hz。

G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度195℃，打印过程流畅，制品无翘曲现象，尺寸稳定，外观美观。

实施例4

(1)重量百分比配方如下：

PE 38

PLA 67

Dawson型多金属氧酸盐 2

POE-g-MAH 3

P990 0.8

DA-310ST 助剂 1

POE 1

白油 1.2

(2)制备方法：

A.将PE 和PLA分别置于真空干燥箱中干燥；

B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PE 、PLA、Standberg 、POE-g-MAH、P990、DA-310ST 助剂、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速4000 rpm，高速搅拌25min；

D.将混合均匀的PE 、PLA、Standberg 、POE-g-MAH、P990、DA-310ST 助剂、白油加入到双螺杆挤出机加料口， 双螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为100rpm；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒，干燥备用；

E.将步骤D中获得的颗粒放入螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为65rpm；模口挤出的可用于3D打印的易降解PE线材分别经过第一冷却水槽和第二冷却水槽进行 冷却，得到挤出线材；

F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到可用于3D打印的易降解PE线材，卷线机所连接的牵引机的频率为25Hz。

G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度210℃，打印过程流畅，制品无翘曲现象，尺寸稳定，外观美观。

实施例5

(1)重量百分比配方如下：

PE 35

Lindqvist 型多金属氧酸盐 0.5

PLA 65

POE-g-GMA 2.5

DA-310ST 助剂 1.8

POE 0.8

白油 0.75

(2)制备方法：

A.将PE 和PLA分别置于真空干燥箱中干燥；

B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PE 、PLA、Lindqvist 、POE-g-GMA、FX-5924、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000 rpm，高速搅拌10min；

D.将混合均匀的PE 、PLA、Lindqvist 、POE-g-GMA、FX-5924、白油加入到双螺杆挤出机加料 口，双螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为95rpm；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切 割成颗粒，干燥备用；

E.将步骤D中获得的颗粒放入螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机温度为150-210℃，转速为50rpm；模口挤出的可用于3D打印的易降解PE线材分别经过第一冷却水槽和第二冷却水槽进行 冷却，得到挤出线材；

F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到可用于3D打印的易降解PE线材，卷线机所连接的牵引机的频率为20Hz。

G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度220℃，打印过程流畅，制品无翘曲现象，尺寸稳定，外观美观。

上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用同效变形等的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。

实施例6

实施例1制备的易降解PE线材在碱性溶液中的降解试验。

我们对易降解PE线材的降解速度进行了初步的研究。我们以实施例1制备的易降解PE线材进行试验，以相同条件下不加入POM的PE-PLA线材作为对比表研究了这种线材的降解速率。截取长度为10cm的1.75mm的实施例1制备的易降解PE线材及以相同条件下不加入POM的PE-PLA线材，将线材浸泡于1mol/L的NaOH溶液中，定时取样，取出样品后用蒸馏冲洗干净，用滤纸擦干后测量样品浸泡中间部位直径大小。

结果显示：PE-PLA线材在碱液浸泡四周后直径为1.41mm，而易降解PE线材在第二周第三周的直径分别降为1.32mm和0.60mm，到第四周完全分解，降解速度较普通PE-PLA线材有明显提升，见图3。

Claims (10)

1.一种可用于3D打印的易降解PE线材，其特征在于所述的可用于3D打印的易降解PE线材由重量份的PE 20~45份、聚乳酸55~80份、多金属氧酸盐0.5~2份、相容剂0.2~3份、增韧剂0.5~2份、含氟加工助剂0.1~2份和白油0. 5~2份的原料组成制备得到。

2.根据权利要求1所述的可用于3D打印的易降解PE线材，其特征在于所述的聚乳酸为左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸 （PDLLA）中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的可用于3D打印的易降解PE线材，其特征在于所述的多金属氧酸盐为Keggin， Anderson， Dawson， Waugh， Silverton， Lindqvist，Weakley，Standberg，Finke或Preyssler型多金属氧酸盐。

4.根据权利要求1所述的可用于3D打印的易降解PE线材，其特征在于所述的相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚乙烯接枝甲基-丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)或乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)。

5.根据权利要求1或4所述的可用于3D打印的易降解PE线材，其特征在于所述的相容剂为由苯乙烯、丙烯晴、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而成的三元共聚物。

6.根据权利要求1所述的可用于3D打印的易降解PE线材，其特征在于所述的增韧剂为辛烯和聚烯烃类高聚物POE。

7.根据权利要求1所述的可用于3D打印的易降解PE线材，其特征在于所述的含氟加工助剂为日本大金DA-310ST 助剂。

8.一种权利要求1~7任一所述的可用于3D打印的易降解PE线材的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、将原料PE 和聚乳酸（PLA）分别经真空干燥箱中干燥24h备用；

B、按配方配比称量干燥后的PE 和聚乳酸、多金属氧酸盐、相容剂、含氟加工助剂、白油加入到高混机内加热至110~130℃，以转速为4000~6000rpm搅拌30~50min得到物料a；

C、将物料a经双螺杆挤出机挤出，然后冷却至室温送入切粒机中切割得到物料b；

D、将物料b在螺杆挤出机经模口挤出得到目标物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于C步骤所述的螺杆挤出机的温度为220℃。

10.一种权利要求1~7任一所述的可用于3D打印的易降解PE线材的应用，其特征在于所述的可用于3D打印的易降解PE线材在制备3D打印产品中的应用。