CN110358268A - 一种聚酯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯组合物及其制备方法与应用，属于高分子改性材料领域。本发明聚酯组合物包括下述重量份的制备原料：(a)29.5～85份聚酯，所述聚酯由脂族和/或芳族二羧酸与脂族二元醇缩聚得到；(b)0‑2.5份滑石粉；所述聚酯组合物中端羧基的含量不高于50molKOH/t，所述聚酯组合物中氟元素的重量份为3×10‑6份以上。本发明通过控制聚酯组合物中氟元素含量，可以极大的控制聚酯组合物薄膜的耐老化性能，由本发明聚酯组合物所制得的薄膜在40℃，93％的湿度下加速老化10天后，其耐撕裂性能性能保持率在50％以上。

Description

一种聚酯组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚酯组合物及其制备方法与应用，属于高分子改性材料领域。
背景技术
可生物降解聚酯是以生物资源为原料的一类高分子材料。相对于以石化资源为原料的石油基高分子，可生物降解聚酯能够在生物或生物化学作用过程中或生物环境中发生降解，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。
可生物降解聚酯薄膜是目前可生物降解聚酯重要应用领域之一，生物可降解聚酯具有质地柔软、无毒，加工方便，化学稳定性好，有一定的强度，具有良好的耐化学溶剂和耐寒性等特点，它广泛应用于购物袋、厨余垃圾袋、食品包装膜、农用地膜等领域。但是，在聚酯的合成过程中，由于聚合反应和工艺的限制，导致大分子聚合物中始终会有聚合终端的端羧基存在。端羧基为高分子化学里面的一个术语，分子式为–COOH，一般与碳链结合，也可以与苯环结合。端羧基的pH值为弱酸性，可以跟碱性物质或醇类物质反应生成盐类(比如肥皂)或其他高分子物质。众所周知，聚酯类化合物在酸性环境下，非常容易发生水解反应，生成相对应的酸或酸盐和醇类物质。这种酯键的水解反应极大的限制了聚酯类产品的长时间使用，即货架期缩短。
多元酸与多元醇的醇酸类反应，会面临一个端羧基含量的问题，据中国专利CN103497316 B报道，端羧基含量会影响聚酯组合物的抗老化能力以及使用寿命问题，即货架期。普通的芳香族聚酯材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片国标要求端羧基含量小于30mmol/kg，由于主链上有苯环结构的存在，即使端羧基含量超过30mmol/kg时，其抗老化能力也很好，性能衰减速度也较慢。而对于脂肪族芳香族共聚酯来说，主链上苯环结构数量较少，性能稳定性比芳香族聚酯要差很多，因此对其端羧基含量要求应相对更高，然而目前国内外此类聚酯的端羧基含量一般控制在30mmol/kg左右，但有些甚至达到100mmol/kg以上，因此，其加工热稳定性、储存稳定性、制品的使用寿命都要差很多。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有良好的耐老化性能的聚酯组合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚酯组合物，其包括下述重量份的组分：
(a)29.5～85份聚酯，所述聚酯由脂族和/或芳族二羧酸与脂族二元醇缩聚得到；
(b)0-2.5份滑石粉；
所述聚酯组合物中端羧基的含量不高于50molKOH/t，所述聚酯组合物中氟元素的重量份为3×10-6份以上。
本发明聚酯组合物的制备原料中加入了含氟无机盐，研究表明，从微观化学角度来看，当氟元素的重量份为3×10-6份以上时，在熔融挤出过程中，含氟无机盐中的氟元素能够与聚酯组合物中端羧基(例如聚酯中的端羧基)含有游离氢发生反应生成氢氟酸，端羧基经过反应则生成相应的羧酸盐，生成低沸点氢氟酸，在加工挤出过程中，能够从排气孔和真空中抽离出去，使得该正向反应一直存在，从而有效降低聚酯组合物的端羧基含量，聚酯组合物的耐老化性能得到提高，满足货架期的要求。此外，本发明聚酯组合物能够完全生物降解成二氧化碳和水。
当然，由于端羧基含量会影响聚酯组合物的抗老化能力以及使用寿命问题，聚酯组合物中端羧基的含量不宜过高，为了使本发明聚酯组合物具有优异的耐老化性能，本发明聚酯组合物中端羧基的含量不高于50molKOH/t。
由本发明聚酯组合物所制得的薄膜在40℃，93％的湿度下加速老化10天后，其耐撕裂性能性能保持率在50％以上。
本发明聚酯组合物中，端羧基含量可采用下述方法测定：以质量比7∶3的邻甲酚--三氯甲烷混合液为溶剂，用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定-滴定分析法》，端羧基值小数点后一位数值根据四舍五入的方法，取整数。氟元素的测定方法为：称取组合物颗粒质量M(约0.5g)，放入氧弹罐的坩埚中，氧弹罐底部放入20ml的吸收液。冲入氧气后点火，充分吸收45min-60min后，将溶液定容至50ml，过滤后使用盛翰CIC-D160型号的离子色谱仪进行测定氟元素的浓度CN，然后根据所配溶液中氟元素的浓度和氟元素浓度标准曲线即可计算得到组合物中氟元素的含量；标准曲线由氟离子溶液标定。所述的吸收液，由0.35g的碳酸钠和0.65g的碳酸氢钠溶于1L的纯水中制得。
作为本发明所述聚酯组合物的优选实施方式，所述聚酯组合物中氟元素为3×10-6～1×10-4重量份。本领域技术人员公知的，卤素元素，特别是溴元素，可以作为一种非常优秀的阻燃剂。并且卤素类阻燃剂是目前用量最大的阻燃剂体系。但是，卤素阻燃体系有一个明显的缺陷，其卤素在燃烧过程中会释放大量的二噁英，对自然界的动植物有着极大的破坏。因此，BS EN 13432：2000明确限制了卤素中氟元素的含量不能超过100ppm。并且，含氟无机盐中的氟元素与端羧基中游离氢发生反应生成的氢氟酸一种酸性很强的酸，具有很强的腐蚀性，氢氟酸的含量过高，会严重地腐蚀设备。综合考虑所述因素，含氟无机盐中氟元素优选为3×10-6～1×10-4重量份。
作为本发明所述聚酯组合物的优选实施方式，所述氟元素来源于含氟无机盐。
作为本发明所述聚酯组合物的优选实施方式，所述含氟无机盐为冰晶石(Na3AlF6)、萤石(CaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钠(NaF)、磷石灰中的至少一种；所述聚酯为聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚(壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAzT)、聚(琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)中的至少一种。
作为本发明所述聚酯组合物的优选实施方式，所述滑石粉的平均粒度为0.5-10微米；优选地，所述滑石粉的平均粒度为1-8微米。滑石粉可提高本发明聚酯组合物的弹性模量，滑石粉的平均粒度可根据实际需要进行常规选择。滑石粉的粒径测试采用的是激光粒度分析仪。
作为本发明所述聚酯组合物的优选实施方式，所述聚酯组合物还包括5-35重量份聚乳酸。PLA作为一种可由完全生物法发酵制得的脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性、较高的强度和生物可降解性。虽然，PLA具有较高的强度，但是其质硬，韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形，抗撕裂能力较差。PBAT恰好具有良好的拉伸性能和柔韧性，利用PBAT与PLA共混相互补足其不足之处是一种行之有效的方法。在PBAT与PLA共混的过程中发现，随着PLA用量的增多，PBAT/PLA的相容性变差，且其膜材的抗撕裂性能逐渐变差。具有关报道，BASF生产的Joncryl扩链剂广泛用于PBAT/PLA体系增容，但其价格昂贵。因此聚乳酸添加量不宜过高，优选5-35重量份。
作为本发明所述聚酯组合物的优选实施方式，所述聚乳酸为5-30重量份。
作为本发明所述聚酯组合物的优选实施方式，如下(Ⅰ)～(Ⅳ)中的至少一项：
(Ⅰ)所述聚乳酸的熔体质量流动速率为1～9g/10min，所述聚乳酸的熔体质量流动速率是根据ISO 1133使用2.16kg重量并在190℃的温度测量；优选地，所述聚乳酸的熔体质量流动速率为2～7g/10min；
(∏)所述聚乳酸的熔点不高于240℃；
(Ⅲ)所述聚乳酸的玻璃化转变温度不低于55℃；
(Ⅳ)所述聚乳酸中水的含量不高于1000ppm。
本发明中，聚乳酸可购买自NatureWorks，例如优选以下聚乳酸：NatureWorks6201D、6202D、6251D、3051D，特别是4044D或4043D。
作为本发明所述聚酯组合物的优选实施方式，所述聚酯组合物还包括5-30重量份碳酸钙。作为本发明所述聚酯组合物的优选实施方式，所述碳酸钙的平均粒度为0.5-10微米；优选地，所述碳酸钙的平均粒度为1-5微米。碳酸钙的粒径测试采用的是激光粒度分析仪。
另外，本发明还提供了上述聚酯组合物的制备方法，其包括以下步骤：将聚酯组合物中的各制备原料按比例混合均匀，然后投入双螺杆挤出机中，于150-240℃挤出、造粒，得到所述聚酯组合物。
最后，本发明提供了采用上述聚酯组合物为原料制备而成的聚酯薄膜或聚酯薄膜制品。其中，聚酯薄膜可采用以下方法制得：将聚酯组合物通过吹塑薄膜方法制备聚酯薄膜，所述吹塑薄膜方法包括2:1至6:1的吹胀比。
本发明的聚酯组合物可用于制备聚酯薄膜以及聚酯薄膜制品，例如购物袋、堆肥袋、可生物降解垃圾箱的内衬物或农用产品。其中，农用产品选自护根薄膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、条状胶片、织物、非织物、夹子、纺织品、线、渔网、包装材料、重载袋和花盆。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明聚酯组合物的制备原料中加入了含氟无机盐，在熔融挤出过程中，含氟无机盐中的氟元素能够与聚酯组合物含有的端羧基(例如聚酯中的端羧基)中的游离氢发生反应生成氢氟酸，从而有效降低聚酯组合物的端羧基含量，提高聚酯组合物的耐老化性能。并且，本发明聚酯组合物中端羧基的含量不高于50molKOH/t，由本发明聚酯组合物所制得的薄膜在40℃，93％的湿度下加速老化10天后，其耐撕裂性能性能保持率在50％以上。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中，PBAT表示聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、PBSeT表示聚(癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、PBAzT表示聚(壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、PBST表示聚(琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯)。实施例中，聚乳酸的熔体质量流动速率是根据ISO 1133使用2.16kg重量并在190℃的温度测量。
实施例1～7
实施例1～7聚酯组合物的制备原料以及所含端羧基的量如表1所示。实施例1～7聚酯组合物的制备方法为：将聚酯组合物中的各制备原料按比例混合均匀，然后投入双螺杆挤出机中，于150-240℃挤出、造粒，得到所述聚酯组合物。
实施例1～7中，端羧基含量的测定方法为：以质量比7∶3的邻甲酚--三氯甲烷混合液为溶剂，用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定-滴定分析法》，端羧基值小数点后一位数值根据四舍五入的方法，取整数。氟元素的测定方法为：称取实施例1～7聚酯组合物(约0.5g)，放入氧弹罐的坩埚中，氧弹罐底部放入20ml的吸收液。冲入氧气后点火，充分吸收45min-60min后，将溶液定容至50ml，过滤后使用盛翰CIC-D160型号的离子色谱仪进行测定氟元素的浓度CN，然后根据所配溶液中氟元素的浓度和氟元素浓度标准曲线即可计算得到氟元素的含量；标准曲线由氟离子溶液标定。所述的吸收液，由0.35g的碳酸钠和0.65g的碳酸氢钠溶于1L的纯水中制得。
同时，将实施例1～7聚酯组合物分别投入常规吹膜机中，吹膜厚度为30μm，吹胀比为3.5，得到聚酯薄膜。按照DIN EN ISO 6383-2标准测试由实施例1～7聚酯组合物制得的聚酯薄膜加速老化前后的撕裂性能，结果如表1所示。其中，聚酯薄膜老化的条件为：在40℃，93％湿度的烘箱中老化10天。
表1
由表1可见，本发明的聚酯组合物具有优异的耐老化性能。本领域技术人员，惊奇的发现，在聚酯组合物共挤挤出的过程中，在固定的工艺条件下，氟元素被排气孔和真空抽离的量基本为定值。
效果例1
本发明聚酯组合物中，含氟无机盐的加入会降低聚酯组合物的端羧基含量，从而提高聚酯组合物的耐老化性能。本效果例制备了下述试验组1～6聚酯组合物，考察了含氟无机盐中氟元素的用量对聚酯组合物耐老化性能的影响。
试验组1～6聚酯组合物的制备原料如表2所示，制备方法同实施例1～7聚酯组合物。其中，采用的聚酯为由珠海万通化工有限公司生产的聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)，型号为A400。聚乳酸为购自NatureWorks LLC的聚乳酸4043D。碳酸钙为购自OMYA公司的碳酸钙Omyacarb 1T-CU,中位粒径D50为3μm；滑石粉为购自IMIFABI的滑石粉HTPUltra5,中位粒径D50为5μm，氟化钠购自博特尔。
表2
由表2可见，当氟元素的重量份为3×10-6份以上时，可有效提高本发明聚酯组合物的耐老化性能。随着氟含量的逐渐升高，耐老化性能逐渐提升，尤其当氟元素的重量份为23×10-6份以上时，本发明聚酯组合物的耐老化性能更佳。
效果例2
本效果例制备了下述1～10聚酯组合物，考察了碳酸钙的用量、碳酸钙以及滑石粉粒径对聚酯组合物性能的影响。
试验组1～8聚酯组合物的制备原料如表2所示，制备原料的来源与制备方法同效果例1。试验组9仅碳酸钙粒径与试验组2不相同，试验组10仅滑石粉粒径与试验组2不相同。本效果例中，端羧基含量、氟元素的测定方法同实施例1～7聚酯组合物。同时，按照实施例1～7聚酯组合物撕裂性能的测试方法，测试本效果例试验组1～10聚酯组合物的撕裂性能以及耐老化性能，结果如表3所示。
表3
由表3可见，碳酸钙为5-50重量份时，本发明聚酯组合物具有良好的耐老化性能，但是碳酸钙加入量过多(超过30重量份)，会导致膜材的拉伸强度和断裂伸长率下降严重，已不能满足实际使用，故本发明碳酸钙优选5-30重量份。将试验组9、试验组10分别与试验组2进行比较，发现本发明碳酸钙中位粒径D50为1～5μm或滑石粉中位粒径D5为1～8μm，本发明聚酯组合物的拉伸性能更佳。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (13)

1.一种聚酯组合物，其特征在于，包括下述重量份的组分：
(a)29.5～85份聚酯，所述聚酯由脂族和/或芳族二羧酸与脂族二元醇缩聚得到；
(b)0-2.5份滑石粉；
所述聚酯组合物中端羧基的含量不高于50molKOH/t，所述聚酯组合物中氟元素的重量份为3×10-6份以上。
2.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯组合物中端羧基的测定方法为：以邻甲酚和三氯甲烷的混合液为溶剂，邻甲酚与三氯甲烷的质量比为7∶3，用自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法为FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定-滴定分析法》；所述聚酯组合物中氟元素的测定方法为：称取聚酯组合物，放入氧弹罐的坩埚中，氧弹罐底部放入20mL吸收液，冲入氧气、点火，充分吸收45min-60min后，将溶液定容至50mL，过滤后使用离子色谱仪测定氟元素的浓度，然后根据所配溶液中氟元素的浓度和氟元素浓度标准曲线即可计算得到组合物中氟元素的含量；其中，标准曲线由氟离子溶液标定。
3.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯组合物中氟元素为3×10-6～1×10-4重量份。
4.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述氟元素来源于含氟无机盐。
5.如权利要求4所述的聚酯组合物，其特征在于，所述含氟无机盐为冰晶石、萤石、氟化铝、氟化钠、磷石灰中的至少一种；所述聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述滑石粉的中位粒径D50为0.5-10微米；优选地，所述滑石粉的中位粒径D50为1-8微米。
7.如权利要求1～6任一项所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯组合物还包括5-35重量份聚乳酸。
8.如权利要求7所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚乳酸为5-30重量份。
9.如权利要求7所述的聚酯组合物，其特征在于，如下(Ⅰ)～(Ⅳ)中的至少一项：
(Ⅰ)所述聚乳酸的熔体质量流动速率为1～9g/10min，所述聚乳酸的熔体质量流动速率是根据ISO 1133使用2.16kg重量并在190℃的温度测量；优选地，所述聚乳酸的熔体质量流动速率为2～7g/10min；
(∏)所述聚乳酸的熔点不高于240℃；
(Ⅲ)所述聚乳酸的玻璃化转变温度不低于55℃；
(Ⅳ)所述聚乳酸中水的含量不高于1000ppm。
10.如权利要求1～9任一项所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯组合物还包括5-30重量份碳酸钙。
11.如权利要求10所述的聚酯组合物，其特征在于，所述碳酸钙的中位粒径D50为0.5-10微米；优选地，所述碳酸钙的中位粒径D50为1-5微米。
12.如权利要求1～11任一项所述聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚酯组合物中的各组分按比例混合均匀，然后投入双螺杆挤出机中，于150-240℃挤出、造粒，得到所述聚酯组合物。
13.一种采用权利要求1～11任一项所述聚酯组合物为原料制备而成的聚酯薄膜或聚酯薄膜制品。
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