CN110357421A - 用于制造玻璃制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造具有高抗水解性玻璃制品的方法，其中首先将由硼硅酸盐玻璃制成的玻璃管成型为玻璃制品，所述硼硅酸盐玻璃具有低于1重量％的Al2O3和2至12重量％的ZrO2并且具有玻璃化转变温度Tg，随后使所述玻璃管经受后热处理。为了减少通过这样的方法制造的玻璃制品的碱释放量，设置所述玻璃制品在所述后热处理时承受TB≥Tg+5K的处理温度且持续处理时间为tB≥5分钟，并且随后被冷却。

Description

用于制造玻璃制品的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造具有高抗水解性玻璃制品的方法。本发明还涉及一种通过该方法制造的玻璃制品以及一种通过该方法制造的玻璃制品的应用。
背景技术
玻璃制品例如玻璃小瓶能够由多种玻璃制造。本发明涉及硼硅酸盐玻璃，其得名的成分为三氧化二硼(B2O3)和二氧化硅(SiO2)。尤其将具有60与80重量％之间的SiO2含量以及5与20重量％之间的B2O3含量的玻璃称为硼硅酸盐玻璃。
硼硅酸盐玻璃的特征在于，对高温和化学品(包括水)具有非常高的耐受性。这导致高抗水解性，其通常理解为低碱释放量，也就是说，碱土金属氧化物和碱金属氧化物(尤其是Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO、SrO)向周围环境的释放量低。由于其低碱释放量，硼硅酸盐玻璃通常被分类为根据ISO 719或ISO 720的水解等级一级(也即：一类)玻璃。
玻璃或玻璃制品的碱释放量采用标准DIN ISO 4802-2:2017-02(简称ISO4802)和USP 660(玻璃颗粒)或ISO 720(玻璃颗粒)来确定。根据ISO 4802的方法，将待检验的玻璃容器或设为用于制造容器的管部段填满蒸馏水，使其在高压釜中承受121±1℃的温度持续60±1分钟，并且随后受控地冷却，由此产生所谓的提取液(也被称为洗脱液)。能够采用火焰原子吸收光谱法(F-AAS)检测该提取液所含碱金属和碱土金属的量，由此确定所谓的Na2O当量(单位：mg/l，毫克每升)。
根据USP 660(玻璃颗粒)或ISO 720(玻璃颗粒)的方法，将玻璃借助于标准研钵研碎或磨碎成玻璃颗粒。这两种方式被认为是等同的。紧接着，将10.0克玻璃颗粒与去离子水一起在高压釜中加热到121±1℃并且随后受控地冷却。根据标准规范，在由此处理过的流体(也被称为洗脱液)中加入甲基红。然后采用盐酸滴定该流体并将其与不含玻璃颗粒的控制液比较。由滴定容积最终算出玻璃颗粒的碱释放量，其同样能够确定为以毫克每升计的Na2O当量。由于根据标准规范的滴定法仅提供碱金属和碱土金属的总值，因此与该标准不同地借助于F-AAS来确定碱金属和碱土金属的单值(单位：mg/l，毫克每升)。
然而并未给出这两种不同测量方法(ISO 4802和USP 660或ISO 720)的两个值之间的可比性。只能相互比较由同一测量方法得出的值。ISO 4802描述了制成的容器表面的耐抗性或者根据ISO 4802能够成型为容器的管部段的表面的耐抗性，而在USP 660或ISO720中检测玻璃颗粒并且由此确定玻璃的不受加工影响的材料固有耐抗性。
除了大量的例如在US 2006/0120105 A1中描述为灯的玻璃质体的其他应用，由硼硅酸盐玻璃制造的玻璃制品由于高抗水解性和对化学品的高耐受性还用于保存药品或者其他药用物质。在许多硼硅酸盐玻璃中，由例如2至7重量％的高Al2O3含量保证对化学品的高耐受性。如已在DE 103 37 362 A1和DE 10 2016 218 244 B3中所描述的，对于药学应用是不希望在玻璃中使用铝的，因为铝能够从玻璃迁移到药用物质中进而到达人体，可能对人体造成健康损害。
因此DE 103 37 362 A1和DE 10 2016 218 244 B3的目标是，提供一种无铝硼硅酸盐玻璃，其满足一般情况下对硼硅酸盐玻璃提出的要求。因为碱释放量尤其对于制药领域中的应用来说根本不可能足够低，所以还存在研制具有更低碱释放量的无铝硼硅酸盐玻璃的需求。
发明内容
因此本发明的目的是，降低硼硅酸盐玻璃制品的碱释放量。
该目的是通过一种用于制造玻璃制品的方法以及一种采用所述方法制成的玻璃制品来实现。
在根据本发明用于制造具有高抗水解性玻璃制品的方法中，首先将硼硅酸盐玻璃制成的玻璃管成型为玻璃制品，所述硼硅酸盐玻璃具有低于1重量％、尤其低于0.2重量％的Al2O3、2至12重量％的ZrO2，并且具有玻璃化转变温度Tg，随后对所述玻璃管进行后热处理。在成型过程中，总是将管加热至处于超过Tg数百摄氏度的熔融状态。成型温度例如为1500至1600℃。
所述方法的特征在于，玻璃制品在处理时间为tB≥5分钟的后热处理过程中承受TB≥Tg+5K的处理温度并且随后将其冷却。
在后热处理结束时，对玻璃制品进行回火冷却是有利的。回火冷却例如在Tg+30K时以2K/分钟的冷却速率开始，并且在Tg-30K时结束。可任选其他所有冷却速率，尤其是直至Tg+30K的冷却速率和从Tg-30K起直至室温的冷却速率。
理想的情况是，后热处理能够在玻璃制品生产的范围中进行。包括回火冷却的后热处理能够在单个炉中、尤其是内嵌(in-line)炉中实施。因此成型的玻璃容器优选在成型后进行后热处理并且在所述后热处理结束时进行回火冷却。
可选地，回火冷却还能在与本发明所述的后热处理分离的处理中实施。因而玻璃制品能够在保持到TB之后例如不受控地冷却，尤其直到RT。回火冷却能够在此后的任意时刻进行。
现有技术仅仅公开了玻璃制品的热处理以减小应力。其中，成型的玻璃制品例如承受几秒钟Tg+30℃的温度。发明人已经出人意料地确定，通过本发明的后热处理能够实现抗水解性的改善，即实现更少的碱释放量和更少的铝释放量。玻璃制品经过本发明的后热处理之后碱释放量减少的原因目前是未知的。然而可以确定的是，只有当玻璃具有除不可避免的杂质外低于1重量％的Al2O3和2至12重量％、尤其2至11重量％、特别优选2至10重量％以及更特别优选2至9重量％的ZrO2时，才发生硼硅酸盐玻璃中碱释放量的降低。在12重量％以上时需要高熔化温度并且熔体变得更加黏稠，使得制造处理花费更多以及能量消耗更大并且因此是不经济的。此外ZrO2本身是一种昂贵的原料，使得超过9重量％被认为是越来越不经济的，并且在玻璃中超过12重量％被认为是完全不经济的。
如前描述，本发明使用的硼硅酸盐玻璃具有低于1重量％、尤其低于0.2重量％的Al2O3含量。优选甚至使用无铝硼硅酸盐玻璃，因为玻璃中的铝能够在用于药用玻璃制品时迁移到人体并造成健康损害。“无铝”在本发明的意义上是指玻璃的Al2O3含量小于0.1重量％。
在成型之后和在后热处理之前，能够将玻璃制品冷却至低于玻璃化转变温度Tg的温度并且特别优选达到室温TR＝20±5℃。然后接着将玻璃制品再从室温TR＝20±5℃加热直至处理温度TB。最后优选再次冷却至室温TR。以这种方式，能够在再成型之后的任意时刻实施后热处理。可用进行至TR的中间冷却，因为由于后热处理增加了处理时间。特别地，能够尤其仅在第一转炉中成型并在第二转炉中进行后热处理。这两个转炉在空间上并且这两个处理在时间上相互分离。
至室温的中间冷却在方法的灵活性方面具有优势，不将玻璃制品在成型之后冷却至室温在考虑到方法的经济性时也是有利的，因为随后的重新加热在本发明后热处理的范围中需要额外的能量投入。因此，为了改善经济性，将玻璃制品在再成型之后引至后热处理而不经中间存储。
在后热处理之前，玻璃制品因而具有高于或低于TB或者特殊情况下等于TB的温度。如果玻璃制品在再成型之后还具有高于TB的温度，则首先将其冷却至TB并且随后保持在TB。如已将玻璃制品在成型之后最大冷却至TR，则其在后热处理之前具有低于TB的温度。在后热处理开始前，首先将玻璃制品加热。随后根据本发明保持在TB。若玻璃制品已经具有等于TB的温度，则能够直接实施该保持过程。
本发明后热处理的效果既能通过提高处理温度TB又能通过延长处理时间tB来改善。因此处理温度优选为TB≥Tg+15K，尤其TB≥Tg+30K，并且特别优选TB≥Tg+50K。处理时间优选为tB≥15分钟，尤其tB≥30分钟，特别优选tB≥60分钟并且进一步优选tB≥120分钟。抗水解性不仅随着处理温度的升高而且随着处理时间的延长而得以改善。
玻璃管优选以丹纳法、维罗法或者拉伸法或下拉法制造。接着将玻璃管成型为容器或玻璃制品。
特别优选使用硼硅酸盐玻璃，其具有如下组分：
-可选的总共小于2重量％的成分MgO、CaO、BaO、TiO2、SrO中的一种或者多种，和
-不可避免的杂质。
除了硼硅酸盐玻璃组合物的上述组份外，原则上也可以在硼硅酸盐玻璃中掺入另外的组分，当另外的组分对制成的玻璃制品的发明主要特性、尤其是其抗水解性不产生消极影响时。然而特别优选本发明的实施方式，其中硼硅酸盐玻璃仅由上述组分中列出的组分专门地构成。
作为澄清剂能够将卤化物(尤其是氟和氯)、氧化铈、氧化铁、硫酸盐、氧化锑、氧化砷和氧化锡可选单独地或者组合地加入玻璃熔体中，并且可以证明其在最终产品中在如上所述的含量之内。可选地，能够测量MgO、CaO、BaO、SrO、TiO2和不可避免的杂质在最终产品中在如上所述的含量之内。
卤化物、尤其氟和氯是特别有效的澄清剂。如果添入氟或氯用于澄清，则较少的含量就已经足够。组合物中的氟或氯含量优选为0至0.2重量％，尤其当氟或氯作为唯一的澄清剂使用时。
对于Al2O3可以接受低于1重量％的份额，因为就算以这样的份额也只有少量的铝迁移到与玻璃接触的液体中。然而优选玻璃为无铝的。在本发明的范围中，当玻璃具有少于0.1重量％的Al2O3时，则该玻璃被视为是无铝的。
不可避免的杂志特别地视为具有分别≤0.2重量％的含量的物质。
硼硅酸盐玻璃优选具有玻璃化转变温度500℃≤Tg≤620℃。在玻璃化转变温度Tg时，玻璃通常具有粘度(η)，其中适用：12Pa·s≤lg(η)≤13Pa·s。
为了避免玻璃制品由于后热处理变形，在有利的进一步方案中设置玻璃制品承受TB≤Tg+100K的处理温度。由此，玻璃制品在后热处理期间具有足够的稳定性，使得变形能够尽量被放置。
优选本发明的后热处理是用于制造高抗水解性玻璃制品的方法中经受热影响(更高室温TR)的最后的处理步骤，其中玻璃制品承受TB≥Tg+5K的处理温度，且持续处理时间为tB≥5分钟，并且随后被冷却。
本发明的后热处理原则上与额外的能量消耗相关。为了限制该能量消耗并且以这种方式获得本发明所述方法的经济性，优选设置玻璃制品以处理时间tB≤360分钟承受温度TB。
在本发明所述的方法中，特别关键的是使玻璃制品在处理时间tB期间保持处理温度TB。控制玻璃制品的加热或冷却需要额外的措施和装备，其会提高本发明所述方法的复杂性并且降低经济性。因此在有利的进一步方案中，在后热处理开始时将玻璃制品置于炉中，所述炉设定为处理温度TB，由此避免额外的控制。特别有利的是炉中的后热处理(如前描述的)与通常下游的用于减小玻璃容器中应力的回火冷却(“内嵌处理”)共同组合，所述应力通过成型而在玻璃容器中产生。
本发明的目的还通过根据如前描述的方法制造的玻璃制品来实现。
此外，本发明的目的还通过具有高抗水解性的、由除了不可避免的杂质外无铝的硼硅酸盐玻璃制成的玻璃制品来实现，所述硼硅酸盐玻璃具有2至12重量％的ZrO2含量、根据ISO 4802具有碱释放量A≤0.5mg/l的Na2O当量、或者根据USP 660(玻璃颗粒)具有碱释放量A≤3mg/l的Na2O当量。所述玻璃制品优选根据如前所述的方法制造。
所述玻璃制品优选是小玻璃瓶、玻璃小瓶、安瓿、尤其玻璃安瓿或圆柱形安瓿、卡普耳(药筒)、注射器本体、药水瓶、棒、内部和/或外部结构化的类似于管的产物或者管或者用于制造所述制品之一的半成品或者根据USP 660制造的玻璃颗粒。
在有利的进一步方案中，所述玻璃制品具有相对于相同组合物的未处理的参考玻璃制品减少了≥15％、优选≥40％、特别优选≥50％的碱释放量A。同样地，能够通过本发明所述的关于单独的碱或碱土金属氧化物的方法，使相应的碱释放量减少≥15％、优选≥40％、特别优选≥50％。本发明所述的玻璃制品因而优选具有关于至少一种碱或碱土金属氧化物的这样的减少。碱释放量优选根据ISO 4802-2或USP 660(玻璃颗粒)或ISO 720(玻璃颗粒)来确定。在本发明意义上，“未处理”的意思是，参考玻璃制品并未经受根据本发明所述的后热处理。
所述玻璃制品的硼硅酸盐玻璃优选具有如下组合物：
-可选的总共小于2重量％的成分MgO、CaO、BaO、TiO2、SrO中的一种或者多种，和
-不可避免的杂质。
此处仍基本上不排除所述组合物中的另外的组分，当这些另外的组分对制成的玻璃制品的发明主要特性、尤其是其抗水解性不产生消极影响时。然而特别优选如下实施方式，其中所述玻璃制品的硼硅酸盐玻璃仅由上述组合物中列出的成分专门构成。
本发明的目的还通过应用如前描述的玻璃制品作为能由最终用户获得的药用物质的存放用品来实现。
同样地，本发明的目的通过本发明所述的玻璃制品在医疗技术领域的应用来实现，尤其通过作为在医疗技术领域的测量设备或应用设备中使用的化学品储存容器的应用来实现。除了碱释放量低之外，玻璃制品的低铝含量在此处也是有利的。
具体实施方式
表1
表2
在表1中列出了本发明的实施例(A1到A5)，在表2中列出了非本发明的比较例(V1到V5)。对于每个实例都给出了玻璃组合物。此外，表1和表2包括四个参数：热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、软化点(Ew)以及加工温度(VA)。在表中n.b.表示“未确定”。
实施例A1到A5的玻璃组合物除了不可避免的杂质外不具有Al2O3。因此其均涉及无铝的硼硅酸盐玻璃。比较例V3的玻璃同样也是无铝的硼硅酸盐玻璃。比较例V1、V2和V5的玻璃同样也都是硼硅酸盐玻璃，然而并不是无铝的。比较例V4的玻璃是铝硅酸盐玻璃。该玻璃具有16.5重量％的Al2O3含量和1重量％的ZrO2含量。该实例表示，少量ZrO2的存在就不会导致后热处理之后的碱释放量的改善。
由表1和表2得知，对于每个实例进行了两次碱释放量的测量。第一次测量在未经后热处理的参考制品中进行，第二次测量则在通过本发明所述的方法经过后热处理的制品中进行。要么采用USP 660(玻璃颗粒)或ISO 720(玻璃颗粒)，要么采用ISO 4802进行所述测量，其中分别给出了Na2O当量。在比较例V2和V4中，只确定了选定氧化物的释放量。
在表1和表2中，为了计算Na2O当量，给出了碱或碱土金属氧化物Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO和BaO的系数。这些系数确定各个组分的加权以用于计算Na2O当量。根据Na2O和对应氧化物之间的摩尔比来确定所述系数(例如对于K2O：M(Na2O)/M(K2O)＝[61.979/(2*39.098+15.999)]＝0.658)。该系数还由DIN ISO 4802-2:2017得出。在计算Na2O当量时，将六种组分的每个测量值都乘以所属的系数，并且随后将由此获得的值相加。
此外，对于每个实例都列出了处理时间tB、处理温度TB以及TB-Tg的差。在实施例A1到A5中，处理时间tB为15至360分钟。而在比较例中，处理时间tB为5至32分钟。TB-Tg的差不仅在实施例中而且在比较例中位于25和50K之间。
在实施例A1到A5中，显示出通过本发明所述的方法，碱释放量明显降低为未经处理的原始玻璃的参考值的49％。与此相反，本发明的后热处理在比较例V1到V5中甚至导致碱释放量提高到所述参考值的156％。发明人将此归因于不含或者包含太少量的ZrO2。
ZrO2对本发明所述方法有效性的影响特别根据比较例V3是显而易见的。该试验中的玻璃虽然是无铝的，但是ZrO2含量仅为1重量％，因而位于本发明的范围之外。碱释放量的测量示出，在该比较例中的碱释放量通过本发明所述的后热处理而增加。在表1实施例A1到A5的无铝玻璃中分别具有2至12重量％的ZrO2含量，并且碱释放量通过本发明所述的后热处理而降低。
表3
表3示出了总共十二个试验系列VR1到VR12的结果。在每个系列中，分别进行了两个(a，b)和六个(a至f)之间的试验。其中以参考制品(相应的试验a)为基础，进行了具有不同处理温度TB和不同处理时间tB的试验。
对于全部的试验，使用具有如下组合物的玻璃：73.3重量％的SiO2；10.1重量％的B2O3；2.9重量％的Na2O；6.1重量％的K2O；7.4重量％的ZrO2；0.1重量％的Cl和0.1重量％的Al2O3。Al2O3含量来自用于制造玻璃的原料的杂质。所使用的玻璃具有玻璃化转变温度Tg＝585℃。除试验系列VR7之外，都根据ISO 4802进行所述试验。试验系列VR7按照USP 660(玻璃颗粒)进行，以检测碱释放量的降低是否不受玻璃材料类型(颗粒、管或容器)的影响。
在根据ISO 4802的试验系列中，使用具有总共三个不同管几何形状的管。试验系列VR1的管具有外径OD＝14.25mm和壁厚WT＝0.95mm。在试验系列VR2到VR4和VR6到VR8中，使用具有OD＝16mm和WT＝1mm的管。试验系列VR5以及VR9到VR12借助于具有OD＝8.65mm和WT＝0.9mm的管来进行。全部的试验系列都示出了本发明所述方法的有效性。因此能够不受管几何形状影响地应用本发明所述的方法。
玻璃制品的类型也是如此，因为表3的试验系列都在管和各种容器上进行，而如上面所提到的，在全部的试验系列中都发生碱释放量通过本发明所述方法减少。
根据试验系列VR2到VR4能够观察到，随着处理时间tB的增加，碱释放量减少。此外VR2和VR4之间的比较示出，在相同的处理时间tB，更高的处理温度TB，碱释放量的降低更大。这尤其适用于短的处理时间。
本发明所述方法中处理温度TB的影响还能根据试验系列VR5和VR7看出。与试验VR5b和VR7c相比，试验VR5c和VR7b都达到了尽管在更少处理时间tB内的更低水平的碱释放量。此处原因明显在于处理温度TB，其在试验VR5c或VR7b中比在试验VR5b或VR7c中更高。在这里需要指出的是，在试验VR7b和VR7c中，首先按照USP 660将未经处理的玻璃管加工为玻璃颗粒，紧接着使其经受本发明所述的后热处理，并且按照USP 660或ISO 720确定Na2O当量。

Claims (12)

1.一种用于制造具有高抗水解性玻璃制品的方法，其中首先将由硼硅酸盐玻璃制成的玻璃管成型为玻璃制品，所述硼硅酸盐玻璃具有低于1重量％的Al2O3含量和2至12重量％的ZrO2含量并且具有玻璃化转变温度Tg，随后使所述玻璃管经受后热处理，
其特征在于，所述玻璃制品在所述后热处理时承受TB≥Tg+5K的处理温度且持续处理时间为tB≥5分钟，并且随后被冷却。
2.根据权利要求1所述的用于制造玻璃制品的方法，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃具有如下组合物：
-可选的总共小于2重量％的组分MgO、CaO、BaO、TiO2、SrO中的一种或者多种，和
-不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造玻璃制品的方法，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃具有玻璃化转变温度500℃≤Tg≤620℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于制造玻璃制品的方法，其特征在于，所述玻璃制品在所述后热处理结束时进行回火冷却；
优选地，包括回火冷却的所述后热处理在单个炉、优选在内嵌炉中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的用于制造玻璃制品的方法，其特征在于，所述玻璃制品承受TB≤Tg+100K的处理温度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用于制造玻璃制品的方法，其特征在于，所述玻璃制品承受温度TB且处理时间为tB≤360分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的用于制造玻璃制品的方法，其特征在于，在所述后热处理开始时将所述玻璃制品置于炉中，所述炉设定为处理温度TB。
8.一种由硼硅酸盐玻璃制成的玻璃制品，所述硼硅酸盐玻璃具有低于1重量％的Al2O3和2至12重量％的ZrO2，
其特征在于，根据ISO4802具有碱释放量A≤0.5mg/l的Na2O当量或者根据USP660(玻璃颗粒)或ISO720(玻璃颗粒)具有碱释放量A≤3mg/l的Na2O当量，所述玻璃制品优选根据权利要求1至8中任一项所述的方法制造。
9.根据权利要求8所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品是小玻璃瓶、玻璃小瓶、安瓿、尤其玻璃安瓿或圆柱形安瓿、药筒、注射器本体、棒、内部和/或外部结构化的类似于管的产物或者是管或者是用于制造所提制品之一的半成品或者是根据USP660制造的玻璃颗粒。
10.根据权利要求8或9所述的玻璃制品，其特征在于，具有相对于相同组合物的未处理的参考玻璃制品降低了≥15％的碱释放量A。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃具有如下组合物：
-可选的总共小于2重量％的成分MgO、CaO、BaO、TiO2、SrO中的一种或者多种，和
-不可避免的杂质。
12.一种根据权利要求9至11中任一项所述的玻璃制品的应用，所述玻璃制品作为药用物质的存放用品或者在医疗技术领域中使用。
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