CN110357295A - 含酸性絮凝物废液的处理方法以及水处理装置 - Google Patents

含酸性絮凝物废液的处理方法以及水处理装置 Download PDF

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Abstract

提供一种使可氧化污染物易于降解且可抑制铁离子向处理水溶解的含酸性絮凝物废液的处理方法以及处理装置，该方法包含：(i)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液的pH调整到1.0以上4.0以下而进行芬顿反应，氧化上述可氧化污染物，获得反应液的氧化工序，(ii)：将上述反应液中含有的3价铁离子在铁还原催化剂的存在下还原为2价铁离子的还原工序，(iii)：将上述反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使上述2价铁离子以及上述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和工序，(iv)：将上述悬浮液分离为含有上述3价铁化合物的污泥与处理水的固液分离工序。

Description

含酸性絮凝物废液的处理方法以及水处理装置
技术领域
本发明涉及含酸性絮凝物废液的处理方法以及水处理装置。
背景技术
芬顿反应是使2价铁离子与过氧化氢反应，产生羟基自由基的反应。羟基自由基具有强氧化能力，利用该强氧化能力，可期待其应用于杀菌、分解有害物质或难分解性污染物等各种领域。
芬顿反应中使用的2价铁离子随着反应的进行被氧化，生成3价铁离子。例如，利用芬顿反应对含有可氧化性污染物的废液进行处理时，含有3价铁化合物的污泥变为废弃物，存在其处理成本高的问题。此外，随着芬顿反应的进行，2价铁离子被消耗，所以处理中不得不持续产生2价铁离子。
对于由芬顿反应生成的3价铁离子的一部分，已知在过氧化氢的存在下，一部分会被还原为2价铁离子。然而，已知该还原反应与芬顿反应相比非常迟缓。对此，已知有添加促进上述还原反应的铁还原催化剂，使芬顿反应与上述还原反应同时进行的方法。作为这样的例子，可列举添加活性炭作为铁还原催化剂的例子(专利文献1以及专利文献2)。
根据专利文献1以及专利文献2中所描述的处理方法，相比于仅利用芬顿反应的水处理方法，可以抑制废弃物处理所需的成本。此外，由于可再利用由上述还原反应生成的2价铁离子，故可以减少追加使之产生的2价铁离子的量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开特开昭56-48290号公报
专利文献2：日本专利第5215578号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1以及专利文献2所记载的处理方法中，为了从最终获得的处理液中除去铁离子，需要调整芬顿反应后的反应液的pH，使铁离子不溶化，从反应液中分离不溶的铁化合物。
然而，在废液中溶解有酸性条件下絮凝的酸性絮凝物的情况下，芬顿反应时酸性絮凝物虽不溶，但将反应液变为碱性的话，酸性絮凝物会再溶解。此时，存在与酸性絮凝物一同，铁离子也溶解的情况。处理这样的含酸性絮凝物废液时，最终获得的处理液中会含有铁离子，处理水水质恶化。
此外，在使用活性炭以外的铁还原催化剂的情况下，也存在与上述相同的课题。
因此，本发明的一方式是提供一种含酸性絮凝物废液的处理方法以及水处理装置，其利用伴随3价铁离子的还原反应的芬顿反应，将含酸性絮凝物废液中含有的可氧化污染物分解为易于降解的同时，能抑制铁离子向处理水溶解。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具有下述方式。
＜1＞一种包含下述工序(i)～(iv)的含酸性絮凝物废液的处理方法。
(i)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液的pH调整到1.0以上4.0以下的同时，进行芬顿反应，氧化上述可氧化污染物，获得反应液的氧化工序；
(ii)：将上述反应液中含有的3价铁离子在铁还原催化剂的存在下还原为2价铁离子的还原工序；
(iii)：将上述反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使上述2价铁离子以及上述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和工序；
(iv)：将上述悬浮液分离为含有上述3价铁化合物的污泥与处理水的固液分离工序。
＜2＞一种包含下述工序(i)～(iii)以及下述工序(a)、(b)的含酸性絮凝物废液的处理方法。
(i)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液的pH调整到1.0以上4.0以下的同时，进行芬顿反应，氧化上述可氧化污染物，获得反应液的氧化工序；
(ii)：将上述反应液中含有的3价铁离子在铁还原催化剂的存在下还原为2价铁离子的还原工序；
(iii)：将上述反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使上述2价铁离子以及上述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和工序；
(a)：向上述悬浮液中添加絮凝剂的絮凝工序；
(b)：将添加有上述絮凝剂的上述悬浮液分离为含有上述3价铁化合物的污泥与处理水的固液分离工序。
＜3＞在上述工序(a)与上述工序(b)之间，具有下述工序(v)的根据＜2＞所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
(v)：将添加有上述絮凝剂的上述悬浮液中和的再中和工序。
＜4＞上述絮凝剂为高分子絮凝剂的根据＜2＞或者＜3＞所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
＜5＞上述高分子絮凝剂为非离子型高分子絮凝剂的根据＜4＞所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
＜6＞在上述工序(iv)或者上述工序(b)之后，进一步具有下述工序(v i)的根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
(vi)：经由微生物分解上述处理水中含有的上述可氧化污染物，获得生物处理水的生物处理工序。
＜7＞进一步具有下述工序(vii)的根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
(vii)：将上述污泥的至少一部分返送至上述工序(i)的污泥返送工序。
＜8＞上述铁还原催化剂选自由活性炭以及沸石构成的组中的至少一个的根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
＜9＞上述活性炭具有氧化铁纳米粒子的根据＜8＞所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
＜10＞上述工序(i)中，使用酸将上述含酸性絮凝物废液的pH调整至1.0以上4.0以下的根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
＜11＞作为上述酸，使用硫酸或者盐酸的根据＜10＞所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
＜12＞作为上述含酸性絮凝物废液，对光致抗蚀剂显影废液进行处理的根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法。
＜13＞具备下述(1)～(3)的水处理装置。
(1)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液中的上述可氧化污染物通过芬顿反应进行氧化的同时，经由铁还原催化剂将通过上述芬顿反应生成的3价铁离子还原为2价铁离子，获得反应液的反应槽；
(2)：将上述反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使上述2价铁离子以及上述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和槽；
(3)：将上述悬浮液分离为含有上述3价铁化合物的污泥与处理水的浓缩装置。
＜14＞具备下述(1)、(2)以及下述(A)、(B)的水处理装置。
(1)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液中的上述可氧化污染物通过芬顿反应进行氧化的同时，经由铁还原催化剂将通过上述芬顿反应生成的3价铁离子还原为2价铁离子，获得反应液的反应槽；
(2)：将上述反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使上述2价铁离子以及上述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和槽；
(A)：向上述悬浮液中添加絮凝剂的絮凝装置；
(B)：将添加有上述絮凝剂的上述悬浮液分离为含有上述3价铁化合物的污泥与处理水的浓缩装置。
＜15＞进一步具备下述(4)的根据＜14＞所述的水处理装置。
(4)：将添加有上述絮凝剂的上述悬浮液中和的再中和槽。
＜16＞在上述(3)或者上述(B)之后，还具备下述(5)的根据＜13＞～＜15＞中任一项所述的水处理装置。
(5)：经由微生物分解上述处理水中含有的上述可氧化污染物，获得生物处理水的生物处理槽。
＜17＞还具备下述(6)的根据＜13＞～＜16＞中任一项所述的水处理装置。
(6)：将上述污泥的至少一部分返送至上述(1)的污泥返送手段。
＜18＞上述铁还原催化剂选自由活性炭以及沸石构成的组中的至少一个的根据＜13＞～＜17＞中任一项所述的水处理装置。
＜19＞上述活性炭具有氧化铁纳米粒子的根据＜18＞所述的水处理装置。
＜20＞根据＜13＞～＜19＞中任一项所述的水处理装置，还具备：
向上述(1)中供给酸或者碱，调整上述含酸性絮凝物废液的pH的第一pH调节装置，以及
向上述(2)中供给碱，调整上述反应液的pH的第二pH调节装置。
＜21＞上述(3)或者上述(B)具有脱水机的根据＜13＞～＜20＞中任一项所述的水处理装置。
＜22＞上述(3)或者上述(B)具有过滤膜的根据＜13＞～＜21＞中任一项所述的水处理装置。
＜23＞上述(3)或者上述(B)设置于上述(2)的内部的根据＜13＞～＜22＞中任一项所述的水处理装置。
也可以认为本发明具有下述方式。[1]具有下述工序(i)～(v)的含酸性絮凝物废液的处理方法。
(i)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液的pH调整到1.0以上4.0以下的同时，进行芬顿反应，氧化上述可氧化污染物，获得反应液的氧化工序；
(ii)：将通过上述芬顿反应生成的、上述反应液中含有的3价铁离子在铁还原催化剂的存在下还原为2价铁离子的还原工序；
(iii)：将上述反应液的pH调整至4.3以上且小于6.0，使上述2价铁离子以及上述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和工序；
(iv)：向上述悬浮液中添加絮凝剂的絮凝工序；
(v)：将添加有上述絮凝剂的上述悬浮液分离为含有上述3价铁化合物的污泥与处理水的固液分离工序。
[2]根据[1]所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，进一步具有下述工序(vi)。
(vi)：将上述污泥的至少一部分返送至上述工序(i)的污泥返送工序。
[3]根据[2]所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，在上述工序(iv)与上述工序(v)之间，具有下述工序(vii)。
(vii)：将添加有上述絮凝剂的上述悬浮液中和的再中和工序。
[4]根据[2]或者[3]所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，上述絮凝剂为高分子絮凝剂。
[5]根据[4]所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，上述高分子絮凝剂为非离子型高分子絮凝剂。
[6]根据[1]～[5]中任意1项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，上述铁还原催化剂选自由活性炭以及沸石构成的组中的至少一个。
[7]根据[1]～[6]中任意1项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，上述工序(i)中，使用酸将上述含酸性絮凝物废液的pH调整至1.0以上4.0以下。
[8]根据[7]所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，作为上述酸，使用硫酸或者盐酸。
[9]根据[1]～[8]中任意1项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，在上述工序(v)之后，进一步具有下述工序(viii)。
(viii)：经由微生物分解上述处理水中含有的上述可氧化污染物，获得生物处理水的生物处理工序。
[10]根据[1]～[9]中任意1项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，作为上述含酸性絮凝物废液，对光致抗蚀剂显影废液进行处理。
[11]具备下述(1)～(4)的水处理装置。
(1)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液中的上述可氧化污染物通过芬顿反应进行氧化的同时，经由铁还原催化剂将通过上述芬顿反应生成的3价铁离子还原为2价铁离子，获得反应液的反应槽；
(2)：将上述反应液的pH调整至4.3以上且小于6.0，使上述2价铁离子以及上述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和槽；
(3)：向上述悬浮液中添加絮凝剂的絮凝装置；
(4)：将添加有上述絮凝剂的上述悬浮液分离为含有上述3价铁化合物的污泥与处理水的浓缩装置。
[12]根据[11]所述的水处理装置，具备下述(5)。
(5)：将上述污泥的至少一部分返送至上述(1)的污泥返送手段。
[13]根据[12]所述的水处理装置，具备下述(6)。
(6)：将添加有上述絮凝剂的上述悬浮液中和的再中和槽。
[14]根据[11]～[13]中任意1项所述的水处理装置，具有：
向上述(1)供给酸或者碱，调整上述含酸性絮凝物废液的pH的第一pH调节装置，以及
向上述(2)供给碱，调整上述反应液的pH的第二pH调节装置。
[15]根据[11]～[14]中任意1项所述的水处理装置，上述(4)具有脱水机。
[16]根据[11]～[14]中任意1项所述的水处理装置，上述(4)具有过滤膜。
[17]根据[11]～[16]中任意1项所述的水处理装置，上述(4)设置于上述(2)的内部。
[18]根据[11]～[17]中任意1项所述的水处理装置，在上述(4)之后，具备下述(7)。
(7)：经由微生物分解上述处理水中含有的上述可氧化污染物，获得生物处理水的生物处理槽。
发明的效果
根据本发明的一方式，提供一种含酸性絮凝物废液的处理方法以及水处理装置，其利用伴随3价铁离子的还原反应的芬顿反应，将含酸性絮凝物废液中含有的可氧化污染物分解为易降解的同时，能抑制铁离子向处理水中溶解。
附图说明
【图1】图1显示第1实施方式的处理装置的概略构成。
【图2】图2显示第2实施方式的处理装置的概略构成。
【图3】图3显示第3实施方式的处理装置的概略构成。
【图4】图4显示第4实施方式的处理装置的概略构成。
符号说明
1,2,3,4…处理装置、11…反应槽、14,24,62…pH调节装置、21…中和槽、32…污泥返送手段、41…浓缩装置、51…絮凝装置、61…再中和槽、81…生物处理槽
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式，参照附图进行说明。另外，以下所有的附图中，为了方便查阅附图，各构成要素的尺寸或比率等适当地有所更改。
＜第1实施方式＞
本实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法包含下述工序(i)～(iii)以及下述工序(a)、(b)。
(i)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液的pH调整至1.0以上4.0以下的同时，进行芬顿反应，氧化可氧化污染物，获得反应液的氧化工序
(ii)：在铁还原催化剂的存在下，将反应液中含有的3价铁离子还原为2价铁离子的还原工序
(iii)：将反应液的pH调整至4.3以上且小于6.5，使2价铁离子以及3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和工序(a)：向悬浮液中添加絮凝剂的絮凝工序
(b)：将添加有絮凝剂的悬浮液分离为含有3价铁化合物的污泥与处理水的固液分离工序
另外，本说明书中，存在将2价铁化合物以及3价铁化合物统称为“铁化合物”的情况。
[含酸性絮凝物废液的处理装置]
以下，对第1实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法中使用的处理装置进行说明。图1显示的是第1实施方式的处理装置的概略构成。以下，存在将“含酸性絮凝物废液”简称为“废液”的情况。此外，存在将“含酸性絮凝物废液的处理装置”简称为“处理装置”的情况。此外，存在将“含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液”简称为“含酸性絮凝物废液”或者“废液”的情况。
图1所显示的处理装置1具备反应槽11、中和槽21、浓缩装置41、絮凝装置51、处理水储存槽71、废液供给流路12、反应液输送流路13、悬浮液输送流路25、絮凝悬浮液输送流路53、第一处理水输送流路42、污泥排出流路43。
反应槽11具备pH调节装置14、铁试剂添加手段15、过氧化氢添加手段16、催化剂添加手段17。
中和槽21具备pH调节装置24。
本说明书中，pH调节装置14相当于专利权利要求中的第一pH调节装置。此外，pH调节装置24相当于专利权利要求中的第二pH调节装置。
(含酸性絮凝物废液)
处理装置1中，利用芬顿反应对含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的废液进行氧化处理。
本说明书中，“酸性絮凝物”意指，与废液中含有的水在碱性条件下反应而溶解于该废液中的同时，与废液中含有的水在酸性条件下反应而絮凝，对该废液不溶的物质。
作为这样的酸性絮凝物，可列举腐殖质、或光致抗蚀剂或者光致抗蚀剂的分解物。作为含有酸性絮凝物的废液，可列举例如含有腐殖质的废液或光致抗蚀剂显影废液。
“腐殖质”是指土壤或煤炭等中含有的物质，其是动植物的遗骸或排泄物的化学性·生物化学性分解、或由微生物合成的结果产生的具有复杂化学结构的、呈现褐色的分子量数百～数万的高分子化合物。腐殖质不是由单一的化合物构成的，而是结构无法特定的含有多种有机物的混合物。
腐殖质的代表性元素组成为碳：50～65％、氢：4～6％、氧：30～41％，包含其他微量的氮、磷、硫等。此外，腐殖质主要是由芳香族构成，具有羧基、酚性羟基、羰基、羟基等官能团。
光致抗蚀剂显影废液是由制造半导体设备、液晶显示器、印刷基板等电子部件等时的显影工序，或者显影工序后的洗净工序所排出。作为电子部件的制造方法的一例，首先在基板上形成光致抗蚀剂膜(以下、抗蚀剂膜)，介由图案掩模对抗蚀剂膜照射光。接着，从形成有抗蚀剂膜的基板上，通过使抗蚀剂膜不需要的部分(树脂成分)溶解于显影液而除去，进行显影。进一步，对显影后的基板进行蚀刻处理等后，剥离基板上残留的抗蚀剂膜。
光致抗蚀剂显影废液呈碱性。光致抗蚀剂显影废液中溶解有10～1000ppm左右的树脂成分。这样的树脂成分与光致抗蚀剂显影废液中含有的水在酸性条件下反应会发生絮凝，对光致抗蚀剂显影废液不溶。
可氧化污染物可含有不易由生物处理分解的有机物，或者亚磷酸或次磷酸等无机物。
作为上述有机物，可列举例如1,4-二恶烷等有机溶剂等。
亚磷酸或次磷酸包含于电镀厂的工厂废液等中。
(反应槽)
反应槽11中，废液中含有的可氧化污染物通过芬顿反应氧化的同时，经由铁还原催化剂将通过芬顿反应生成的3价铁离子还原为2价铁离子。反应槽11中至少填充有产生2价铁离子(Fe2+)的铁试剂、过氧化氢以及铁还原催化剂。
反应槽11分别连接有废液供给流路12和反应液输送流路13。
废液供给流路12中通入供给于反应槽11的废液。
反应液输送流路13中通入从反应槽11向中和槽21输送的反应液。
图1中所示的处理装置1中，从反应槽11向中和槽21供给反应液的方法没有特别限定，可使用泵供给反应液，也可利用溢流供给反应液。
另外，图1所示的处理装置1中，示例了设置有一个反应槽11，但也可串联配置有多个反应槽11。此时，由于可以延长芬顿反应所需的时间，故可以在芬顿反应中充分消耗过氧化氢。
此外，设置有多个反应槽11时，从第一反应槽向第二反应槽送液的方法没有特别限定，可使用泵送液，也可利用溢流送液。另外，本说明书中，第一反应槽以及第二反应槽构成专利权利要求中的反应槽。
(第一pH调节装置)
pH调节装置14根据供给的废液的pH，向反应槽11内添加酸或者碱，调整反应槽11的废液的pH。
反应槽11的废液的pH调整到能将铁试剂溶解于水中产生2价铁离子，且产生羟基自由基的范围。本实施方式中，反应槽11的废液被调整为酸性，具体地调整在1.0以上4.0以下的范围。反应槽11的废液的pH在1.0以上4.0以下时，可以保持铁试剂对水的良好的溶解性，同时还能提高3价铁离子与铁还原催化剂的接触效率。
反应槽11的废液的pH优选调整到2.0以上3.0以下，更优选调整到2.5以上3.0以下。酸性絮凝物在pH为1.0以上4.0以下的条件下，对废液中含有的水不溶。
另外，处理装置1优选具备对供给的废液的pH进行测定的测定机器(图示略)。
作为酸的种类，可列举例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等有机酸。其中，优选硫酸或者盐酸，由于不易捕获芬顿反应中生成的羟基自由基，更优选硫酸。
这些酸可以单独使用1种，或2种以上并用。
作为碱的种类，可列举例如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁等。其中，由于通用性高，不易与芬顿反应中生成的物质反应，优选氢氧化钠。
这些碱可以单独使用1种，或2种以上并用。
(铁试剂添加手段)
铁试剂添加手段15用于向反应槽11的废液中添加铁试剂。
作为铁试剂，只要是能溶解于水中产生2价铁离子即无特别限定。通过其产生的2价铁离子将废液中含有的可氧化污染物氧化。作为铁试剂，选自由2价铁盐、氧化亚铁、3价铁盐以及氧化铁物构成的组中的至少一个。优选铁试剂选自由2价铁盐以及氧化亚铁构成的组中的至少一个。
此外，作为铁试剂，由于不需要按照废水排放标准进行管理，且溶解性优异，故优选硫酸铁或者氯化铁。其中，作为铁试剂，由于通用性高、腐蚀性少，故更优选硫酸铁。
本实施方式中，由铁试剂产生的2价铁离子的大部分会被芬顿反应消耗，但另一部分会与铁还原催化剂结合。因此，优选以产生的2价铁离子的量多于与铁还原催化剂结合的2价铁离子的量的方式来添加铁试剂。例如，优选以2价铁离子/铁还原催化剂以质量比计为0.01以上1以下的方式来添加铁试剂，更优选以为0.03以上0.5以下的方式来添加铁试剂。
此外，本实施方式中，由于经由铁还原催化剂3价铁离子被还原，2价铁离子再生，因而作为铁试剂，也可以使用3价铁化合物。
作为铁试剂，可使用固状试剂，也可使用如铁试剂水溶液那样地调制为液状的试剂。
(催化剂添加手段)
催化剂添加手段17用于向反应槽11的废液中添加铁还原催化剂。
作为铁还原催化剂，只要是实质上不阻碍芬顿反应，同时能促进由过氧化氢将3价铁离子还原、2价铁离子再生的反应者即可。
作为铁还原催化剂，优选选自由活性炭以及沸石构成的组中的至少一个，出于催化剂效率或废催化剂处理的观点，更优选活性炭。
铁还原催化剂为活性炭时，进一步优选活性炭具有氧化铁纳米粒子，作为氧化铁纳米粒子，特别优选以γ-羟基氧化铁为主成分。
例如，活性炭具有以γ-羟基氧化铁为主成分的氧化铁纳米粒子时，电子从铁还原催化剂中转移，γ-羟基氧化铁中的3价铁离子(Fe3+)在过氧化氢的存在下被还原，进行下式(I)所示的芬顿反应，产生自由基。
Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2····(I)
该芬顿反应不是在铁还原催化剂的表面，而是在氧化铁纳米粒子的表面发生，故可以抑制由产生的自由基带来的铁还原催化剂的劣化，存在可以长时间维持铁还原催化剂的催化剂性能的可能性。
相对于反应液总量的铁还原催化剂的浓度优选50000mg/L以下。通过使铁还原催化剂的质量浓度在50000mg/L以下，能抑制由铁还原催化剂带来的过氧化氢的分解反应。
作为铁还原催化剂的形状，从催化剂效率的观点出发，优选为粉体状。此外，作为铁还原催化剂的粒径，由于易于回收催化剂，故优选0.05μm～100μm。
另外，铁试剂以及铁还原催化剂在添加到反应槽11的废液中之时，可分别单独添加，也可混合后添加。
(过氧化氢添加手段)
过氧化氢添加手段16用于向反应槽11的废液中添加过氧化氢。
反应槽11内，过氧化氢与2价铁离子反应，产生羟基自由基。废液中含有的可氧化污染物为有机物时，有机物通过产生的羟基自由基被氧化分解。另一方面，酸性絮凝物在pH为1.0以上4.0以下的条件下，对废液中含有的水不溶。有时会存在不溶的酸性絮凝物的一部分也被氧化分解的情况。此外，不溶的酸性絮凝物的大部分通过后述的浓缩装置被分离。
另一方面，反应槽11中所得的反应液中，2价铁离子通过过氧化氢的作用氧化成为3价铁离子。
本实施方式中，除了芬顿反应之外，通过芬顿反应生成的3价铁离子的还原反应中也使用过氧化氢。因此，优选由过氧化氢添加手段16添加的过氧化氢的量多于芬顿反应中使用的理论值。
配置多个反应槽11时，优选由过氧化氢添加手段16添加过氧化氢的反应槽11为除最下游的反应槽11以外的槽。添加过氧化氢的反应槽11越在上游，由于能进一步增加芬顿反应所需的时间，从而可以在芬顿反应中充分消耗过氧化氢。因此，可以抑制反应槽11下游的中和槽21中未反应的过氧化氢的漏出。此外，还可以抑制由未反应的过氧化氢带来的处理水中的化学需氧量的上升。
(中和槽)
中和槽21中，为了从反应液中除去2价铁离子以及通过芬顿反应生成的3价铁离子而使其不溶化，生成2价铁化合物以及3价铁化合物。
本实施方式中，2价铁离子以及3价铁离子变为氧化铁、氢氧化铁或者氯化铁等铁化合物而不溶化。
中和槽21分别与反应液输送流路13和悬浮液输送流路25相连接。
(第二pH调节装置)
pH调节装置24根据由反应槽11供给的反应液的pH，向中和槽21内添加碱，调整中和槽21的反应液的pH。中和槽21的反应液的pH调整为可使2价铁离子以及3价铁离子不溶化，且酸性絮凝物对水能维持不溶状态的范围。中和槽21的反应液的pH调整为4.3以上且小于6.5的范围。中和槽21的反应液的pH在4.3以上的话，认为无法使2价铁离子以及3价铁离子充分不溶化。
通过发明人的研究，发现使反应液为碱性时，酸性絮凝物溶解于反应液中，同时伴随着2价铁离子以及3价铁离子也变得不易溶解，或者是先前生成的2价铁化合物以及3价铁化合物再溶解于反应液中。中和槽21的反应液的pH小于6.5时，被认为酸性絮凝物变得不易溶解于反应液中，进一步可以使2价铁离子以及3价铁离子不溶化。
中和槽21的反应液的pH优选调整到4.5以上且小于6.5，更优选调整到4.5以上且小于6.0，进一步优选调整到4.5以上5.9以下，特别优选调整到4.7以上5.9以下。
此外，处理装置1优选具备对由反应槽11供给的反应液的pH进行测定的测定机器(图示略)。
作为添加的碱的种类，可列举与pH调节装置14中可添加的碱相同的物质。
(絮凝装置)
絮凝装置51中，获得含有3价铁化合物的污泥絮凝而成的絮凝悬浮液。本说明书中，絮凝悬浮液是指污泥絮凝而成的悬浮液。絮凝装置51具备絮凝剂添加装置52和絮凝槽54。
絮凝槽54中，使用后述的絮凝剂，使含有3价铁化合物的污泥发生絮凝。絮凝槽54连接有悬浮液输送流路25和絮凝悬浮液输送流路53。
悬浮液输送流路25中通入由中和槽21向絮凝槽54输送的悬浮液。
絮凝悬浮液输送流路53中通入由絮凝槽54向浓缩装置41的浓缩槽44输送的絮凝悬浮液。
絮凝剂添加装置52用于向絮凝槽54内的悬浮液中添加絮凝剂。作为絮凝剂的种类，优选例如高分子絮凝剂。由于悬浮液的pH在4.3以上且小于6.5，故优选在该pH范围内稳定的絮凝剂，更优选例如非离子型高分子絮凝剂。作为非离子型高分子絮凝剂，可列举例如聚丙烯酰胺型絮凝剂、改性聚丙烯酰胺型絮凝剂、聚环氧乙烷型絮凝剂、淀粉等。
(浓缩装置)
由絮凝装置51的絮凝槽54供给的絮凝悬浮液中，含有3价铁化合物的污泥絮凝。浓缩装置41将该絮凝悬浮液固液分离为含有3价铁化合物的污泥和处理水。浓缩装置41具备浓缩槽44。浓缩槽44是絮凝悬浮液中使污泥沉降而将絮凝悬浮液固液分离为污泥和处理水的、所谓的沉淀池。浓缩槽44的上部存在大量处理水，浓缩槽44的下部存在大量污泥。
浓缩槽44的上部分别连接有絮凝悬浮液输送流路53和第一处理水输送流路42。浓缩槽44的下部连接有污泥排出流路43。
第一处理水输送流路42中通入由浓缩装置41的浓缩槽44向处理水储存槽71输送的处理水。
污泥排出流路43中通入由浓缩装置41的浓缩槽44排出的污泥。
(处理水储存槽)
处理水储存槽71用于储存处理水。处理水储存槽71与第一处理水输送流路42相连接。储存在处理水储存槽71中的处理水可例如返送至放出废液的工厂等中进行再利用，或者根据情况用工业用水等稀释后，排放到河川等。
[含酸性絮凝物废液的处理方法]
对使用图1所示的处理装置1的含酸性絮凝物废液的处理方法进行说明。以下存在将“含酸性絮凝物废液的处理方法”简称为“处理方法”的情况。本实施方式的处理方法中依次进行氧化工序、还原工序、中和工序、絮凝工序以及固液分离工序。另外，氧化工序与还原工序可同时进行。
本实施方式的氧化工序中，最初在反应槽11中，将废液的pH调整到1.0以上4.0以下的同时，通过芬顿反应氧化废液中含有的可氧化污染物。此外，存在不溶的酸性絮凝物的一部分也被氧化分解的情况。不溶的酸性絮凝物的大部分由后述的浓缩装置进行分离。
本实施方式的还原工序中，反应槽11中，将由芬顿反应生成的3价铁离子在铁还原催化剂的存在下还原为2价铁离子。
本实施方式的中和工序中，中和槽21中，将氧化工序中所得的反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使2价铁离子以及3价铁离子不溶化，生成2价铁化合物以及3价铁化合物。通过将反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，可使2价铁离子以及3价铁离子不溶化，且酸性絮凝物能对水维持不溶状态。据此，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液。
本实施方式的絮凝工序中，向含有酸性絮凝物、2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液中添加絮凝剂，获得絮凝悬浮液。絮凝悬浮液通过絮凝悬浮液输送流路53输送到浓缩装置41的浓缩槽44中。絮凝工序中，通过使含有3价铁化合物的污泥絮凝，故在接下来的固液分离工序中，易于分离污泥。
本实施方式的固液分离工序中，使用浓缩装置41的浓缩槽44将絮凝悬浮液固液分离为含有3价铁化合物的污泥与处理水。
如上所述，悬浮液中，2价铁化合物以及3价铁化合物，与酸性絮凝物对水不溶。因此，本实施方式的固液分离工序中，容易将含有2价铁化合物以及3价铁化合物的污泥与处理水进行分离。此时，酸性絮凝物的分解物变为低分子量，溶解于处理水中。另一方面，未被分解的酸性絮凝物包含于污泥中。其结果是本实施方式的固液分离工序中，可以抑制铁离子向最终获得的处理水中溶解。
分离的污泥通过污泥排出流路43被排放到处理装置1的外部。分离的处理水通过第一处理水输送流路42输送到处理水储存槽71。
基于以上，本实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法，利用伴随有3价铁离子还原反应的芬顿反应，将含酸性絮凝物废液中含有的可氧化污染物分解为易降解，同时能抑制铁离子向处理水溶解。
本实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法中，向悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液中添加絮凝剂的絮凝工序可省略。即，本实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法中，可将中和工序中所得的悬浮液分离为含有3价铁化合物的污泥与处理水。
此时，本实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法具有下述工序(i)～(iv)。
(i)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液的pH调整至1.0以上4.0以下的同时，进行芬顿反应，氧化可氧化污染物，获得反应液的氧化工序
(ii)：在铁还原催化剂的存在下，将反应液中含有的3价铁离子还原为2价铁离子的还原工序
(iii)：将反应液的pH调整至4.3以上且小于6.5，使2价铁离子以及3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和工序(iv)：将悬浮液分离为含有3价铁化合物的污泥与处理水的固液分离工序
即便是在像这样地省略絮凝工序的情况下，悬浮液中，由于2价铁化合物以及3价铁化合物与酸性絮凝物对水不溶，因而易于分离为含有2价铁化合物以及3价铁化合物的污泥与处理水。此时，酸性絮凝物的分解物变为低分子量，溶解于处理水中，未被分解的酸性絮凝物包含于污泥中。
因此，即便是省略絮凝工序，将由中和工序所获得的悬浮液分离为含有3价铁化合物的污泥与处理水时，也可以抑制铁离子向最终获得的处理水中溶解。
＜第2实施方式＞
[含酸性絮凝物废液的处理装置]
以下对第2实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法中使用的处理装置进行说明。图2表示第2实施方式的处理装置的概略构成。
如图2所示，处理装置2具备反应槽11、中和槽21、浓缩装置41、絮凝装置51、处理水储存槽71、污泥返送手段32、废液供给流路12、反应液输送流路13、悬浮液输送流路25、絮凝悬浮液输送流路53、第一处理水输送流路42、污泥排出流路43。因此，本实施方式中，对与第1实施方式共同的构成要素使用相同的符号，省略详细说明。
(污泥返送手段)
污泥返送手段32从浓缩装置41的浓缩槽44中将至少一部分污泥返送至反应槽11。污泥中包含不溶的酸性絮凝物。污泥中包含的酸性絮凝物在反应槽11中再次进行处理。污泥返送手段32具备污泥返送流路33、设置在污泥返送流路33途中的泵33a。污泥返送流路33通过泵33a，从浓缩槽44中向反应槽11返送至少一部分污泥。
配置有多个反应槽11时，从浓缩槽44中返送污泥的反应槽11，优选为除最下游的反应槽11以外的槽。返送污泥的反应槽11越位于上游，可以进一步增加污泥中的3价铁化合物溶解为3价铁离子，进一步还原为2价铁离子而用于芬顿反应为止的时间。因此，可以有效地在芬顿反应中再利用返送的污泥中的3价铁化合物。
另外，污泥返送手段32可将一部分处理水连同污泥一起从浓缩槽44中返送至反应槽11将。此外，也可在另外设置的槽中将污泥与一部分处理水调整到规定的浓度之后，将获得的悬浮液返送至反应槽11。
本实施方式的处理装置2分别具备污泥返送流路33和污泥排出流路43，但可在污泥排出流路43的途中连接有污泥返送流路33。
本实施方式中，利用芬顿反应的水处理中可以再利用废弃的3价铁化合物。因此，除了可以消减处理3价铁化合物所需的费用，还可以减少经由铁试剂添加手段15添加的铁试剂的量。
[含酸性絮凝物废液的处理方法]
对使用图2所示的处理装置2的含酸性絮凝物废液的处理方法进行说明。本实施方式的处理方法按照氧化工序、还原工序、中和工序、絮凝工序、固液分离工序以及污泥返送工序的顺序进行。另外，与第1实施方式同样地，氧化工序与还原工序可同时进行。
本实施方式的固液分离工序中，与第1实施方式同样地，使用浓缩装置41的浓缩槽44将含有3价铁化合物的污泥絮凝而成的絮凝悬浮液固液分离为污泥与处理水。
本实施方式的污泥返送工序中，将通过污泥返送手段32分离而得的污泥的一部分从浓缩装置41的浓缩槽44中返送至反应槽11。
反应槽11中，返送的污泥中含有的2价铁化合物以及3价铁化合物在氧化工序中再利用。具体地，2价铁化合物溶解于反应槽11内的废液中，成为2价铁离子，在芬顿反应中使用。另一方面，3价铁化合物溶解于反应槽11内的废液中，成为3价铁离子，经由过氧化氢以及铁还原催化剂还原为2价铁离子。
基于以上，本实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法，利用伴随有3价铁离子的还原反应的芬顿反应，将含酸性絮凝物废液中含有的可氧化污染物分解为易降解，同时能抑制铁离子向处理水溶解。
特别地，第2实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法能够控制废弃物处理所需的成本。此外，由于可以再利用由上述还原反应生成的2价铁离子，故第2实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法可以减少追加使之产生的2价铁离子的量。
＜第3实施方式＞
[含酸性絮凝物废液的处理装置]
以下对第3实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法中使用的处理装置进行说明。图3显示的是第3实施方式的处理装置的概略构成。
图3所示的处理装置3具备反应槽11、中和槽21、浓缩装置41、絮凝装置51、再中和槽61、处理水储存槽71、废液供给流路12、反应液输送流路13、悬浮液输送流路25、絮凝悬浮液输送流路53、中和悬浮液输送流路63、第一处理水输送流路42、污泥排出流路43。因此，本实施方式中对与第1实施方式相同的构成要素使用相同的符号，省略详细说明。
(再中和槽)
再中和槽61中，对含有3价铁化合物的污泥絮凝而成的悬浮液进行中和。再中和槽61与絮凝悬浮液输送流路53和中和悬浮液输送流路63相连接。
第3实施方式的絮凝悬浮液输送流路53中通入从絮凝槽54向再中和槽61中输送的絮凝悬浮液。
中和悬浮液输送流路63用于从再中和槽61向浓缩装置41的浓缩槽44输送中和悬浮液。本说明书中，中和悬浮液是指，将污泥絮凝而成的悬浮液中和而得的悬浮液。
再中和槽61具备pH调节装置62。pH调整装置62用于根据供给的絮凝悬浮液的pH，向再中和槽61内添加碱，调整再中和槽61的絮凝悬浮液的pH。优选通过pH调整装置62将絮凝悬浮液的pH调整至6.0以上8.0以下，更优选调整至6.0以上7.0以下。絮凝悬浮液的pH在该范围内，对装置的腐蚀少。
处理装置3优选具备对供给的絮凝悬浮液的pH进行测定的测定机器(图示略)。
作为碱的种类，可列举与可通过pH调节装置14添加的碱相同的碱。
[含酸性絮凝物废液的处理方法]
对使用图3所示的处理装置3的含酸性絮凝物废液的处理方法进行说明。本实施方式的处理方法按照氧化工序、还原工序、中和工序、絮凝工序、再中和工序以及固液分离工序的顺序进行。另外，与第1实施方式同样地，氧化工序可与还原工序同时进行。
本实施方式的再中和工序中，使用pH调节装置62，向再中和槽61内的絮凝悬浮液添加碱，对絮凝悬浮液进行再中和。本实施方式的再中和工序中，优选将絮凝悬浮液的pH调整至6.0以上8.0以下，更优选调整至6.0以上7.0以下。絮凝悬浮液的pH在该范围内时，对装置的腐蚀少。
本实施方式的固液分离工序中，使用浓缩装置41的浓缩槽44将中和后的絮凝悬浮液固液分离为含有3价铁化合物的污泥与处理水。
利用芬顿反应对含酸性絮凝物废液进行处理时，芬顿反应时酸性絮凝物不溶，但通过使反应液在6.0以上8.0以下时，酸性絮凝物会再溶解。此时，存在与酸性絮凝物一同，2价铁离子以及3价铁离子也溶解的情况。对这样的含酸性絮凝物废液进行处理的话，最终获得的处理液中会含有2价铁离子以及3价铁离子，处理水的水质恶化。
发明人经过研究发现，通过絮凝装置51对悬浮液中的污泥预先进行絮凝的话，即便是将絮凝悬浮液的pH设定在6.0以上8.0以下，酸性絮凝物也不易再溶解。其结果是不会阻碍2价铁离子以及3价铁离子的不溶化，可以分离目标处理水与不溶化的2价铁化合物以及3价铁化合物。
基于以上，本实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法，利用伴随有3价铁离子的还原反应的芬顿反应，将含酸性絮凝物废液中含有的可氧化污染物分解为易降解，同时能抑制铁离子向处理水溶解。
特别地，第3实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法在再中和工序中，将絮凝悬浮液的pH调整为6.0以上8.0以下，故固液分离工序中，对装置的腐蚀少。
高分子絮凝剂被认为在pH为1.0以上4.0以下的水中会分解。第3实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法中，先在使用中和槽21的中和工序中，将反应液中和后，再在使用絮凝装置51的絮凝工序中，向悬浮液中添加絮凝剂。因此，第3实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法中，添加的高分子絮凝剂的分解得到抑制。
＜第4实施方式＞
[含酸性絮凝物废液的处理装置]
以下对第4实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法中使用的处理装置进行说明。图4显示的是第4实施方式的处理装置的概略构成。
图4所示的处理装置4具备反应槽11、中和槽21、浓缩装置41、絮凝装置51、再中和槽61、生物处理槽81、生物处理水储存槽91、废液供给流路12、反应液输送流路13、悬浮液输送流路25、絮凝悬浮液输送流路53、中和悬浮液输送流路63、第一处理水输送流路42、生物处理水输送流路82、污泥排出流路43。
通过生物处理水输送流路82，从生物处理槽81向生物处理水储存槽91中输送生物处理水。
(生物处理槽)
生物处理槽81中，通过微生物分解处理水中含有的易降解的可氧化污染物，获得生物处理水。生物处理槽81与第一处理水输送流路42和生物处理水输送流路82相连接。
第4实施方式的第一处理水输送流路42中通入从浓缩装置41的浓缩槽44向生物处理槽81输送的处理水。
(生物处理水储存槽)
生物处理水储存槽91中储存生物处理水。生物处理水储存槽91与生物处理水输送流路82相连接。
[含酸性絮凝物废液的处理方法]
对使用图4所示的处理装置4的含酸性絮凝物废液的处理方法进行说明。本实施方式的处理方法按照氧化工序、还原工序、中和工序、絮凝工序、再中和工序、固液分离工序以及生物处理工序的顺序进行。另外，与第1实施方式同样地，氧化工序与还原工序可同时进行。
本实施方式的生物处理工序中，使用生物处理槽81，通过微生物将处理水中含有的易降解可氧化污染物分解，获得生物处理水。
基于以上，本实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法，利用伴随有3价铁离子的还原反应的芬顿反应，将含酸性絮凝物废液中含有的可氧化污染物分解为易降解，同时能抑制铁离子向处理水溶解。
特别地，本实施方式的含酸性絮凝物废液的处理方法中，可以在生物处理工序中，将处理水中含有的可氧化污染物经由微生物进行分解。
以上对本发明的实施方式进行说明，但本实施方式中的各构成以及它们的组合等仅是一例例子，在不违背本发明思想的范围内，可以包含构成的增加、省略、取代以及其他变更。此外，本发明并不被实施方式所限定。
本发明的一方式的含酸性絮凝物废液的处理装置中，中和槽与絮凝槽可为一个槽。此时，优选使用pH调节装置向槽内添加碱，待悬浮液的pH充分稳定之后，再使用絮凝剂添加装置向槽内添加絮凝剂。
本发明的一方式的浓缩装置可具备砂滤装置、加压浮子分离装置、离心分离装置、带式压滤机、脱水机、过滤膜等。作为过滤膜，可列举例如微滤膜或超滤膜。作为微滤膜，可列举柱式膜。作为超滤膜，可列举中空纤维膜、平膜、管式膜。其中，由于体积填充率高，优选使用中空纤维膜。
作为中空纤维膜的材质，可列举纤维素、聚烯烃、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。其中，作为中空纤维膜的材质，基于耐化学药品性或耐pH变化的角度，优选聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。
作为柱式膜的材质，优选陶瓷。
过滤膜上形成的微细孔的平均孔径优选0.01μm以上1.0μm以下，更优选0.05μm以上0.45μm以下。上述微细孔的平均孔径在下限值以上的话，可以充分降低固液分离所需的压力。另一方面，上述微细孔的平均孔径在上限值以下时，可以抑制污泥向处理水中漏出。
本发明的一方式的具备膜组件的浓缩装置可不配置在中和槽内。此时，可在中和槽的下游配置另一槽，在该槽内配置浓缩装置。
本发明的第1实施方式～第3实施方式的含酸性絮凝物废液的处理装置可具备第4实施方式的生物处理槽81、生物处理水输送流路82以及生物处理水储存槽91。
本发明的一方式的处理装置可省略储存槽。此外，本发明的一方式的含酸性絮凝物废液的处理装置也可省略生物处理水储存槽。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详述说明，但本发明并不被以下记载限定。
以下的说明中，总铁也称为全部铁，是2价铁离子或者3价铁离子那样的离子状态的铁(溶存铁)与2价铁化合物或者3价铁化合物那样的不溶于水的铁(悬浮铁)的总称。也即，总铁浓度是指这些铁的总浓度。
[总铁浓度的测定]
处理水中的总铁浓度的测定是通过多项目水质分析仪(Digital pack testmulti、株式会社共立理化学研究所制造)进行测定。
本实施例中，作为铁还原催化剂、铁试剂以及絮凝剂，使用以下的材料。
铁还原催化剂：活性炭(三菱化学水解决方案株式会社制造、“DiaFellow CT”)
铁试剂：硫酸亚铁(II)·七水合物(FeSO4·7H2O)
絮凝剂溶液：相对于溶液总量含有0.1质量％非离子型高分子絮凝剂(三菱化学水解决方案株式会社制造、“NP500”)的溶液
[实施例1]
向2000mL的容器A中加入光致抗蚀剂显影废液(模型废水、モデル排水)1500mL，进一步在搅拌光致抗蚀剂显影废液的同时，向容器A中添加硫酸调整p H为2.9。
向容器A中添加铁还原催化剂、铁试剂。此时，相对于反应液总量的铁还原催化剂的质量浓度为2000mg/L。相对于反应液总量的铁试剂的质量浓度以2价铁离子换算计为956mg/L。通过搅拌这些的混合液，使其充分分散或者溶解于废液中。
接着，在搅拌该溶液的同时，向容器A中添加过氧化氢，作成反应液。此时，相对于反应液总量的过氧化氢的质量浓度为5000mg/L。进一步，搅拌反应液的同时，实施24小时的芬顿反应(氧化工序)。
搅拌芬顿反应结束后的反应液的同时，取100mL反应液至120mL的容器B中，向容器B中添加氢氧化钠水溶液调整反应液的pH为4.7，作成悬浮液(中和工序)。
接着，向容器B中添加絮凝剂溶液，使污泥絮凝(絮凝工序)。此时，相对于添加絮凝剂溶液后的絮凝悬浮液总量的絮凝剂的质量浓度为50mg/L。
将污泥絮凝后的悬浮液分离为含有3价铁化合物的污泥与处理水(固液分离工序)。处理水的总铁浓度为47mg/L。
[实施例2]
除了中和工序中，使反应液的pH为5.1之外，其余与实施例1进行同样的操作。处理水的总铁浓度为35mg/L。
[实施例3]
除了中和工序中，使反应液的pH为5.5之外，其余与实施例1进行同样的操作。处理水的总铁浓度为38mg/L。
[实施例4]
除了中和工序中，使反应液的pH为5.9之外，其余与实施例1进行同样的操作。处理水的总铁浓度为51mg/L。
[比较例1]
除了不进行中和工序之外，其余与实施例1进行同样的操作。处理水的总铁浓度为636mg/L。
[比较例2]
除了中和工序中，使反应液的pH为3.1之外，其余与实施例1进行同样的操作。处理水的总铁浓度为282mg/L。
[比较例3]
除了中和工序中，使反应液的pH为3.5之外，其余与实施例1进行同样的操作。处理水的总铁浓度为187mg/L。
[比较例4]
除了中和工序中，使反应液的pH为3.9之外，其余与实施例1进行同样的操作。处理水的总铁浓度为111mg/L。
[比较例5]
除了中和工序中，使反应液的pH为6.7之外，其余与实施例1进行同样的操作。
处理水的总铁浓度为106mg/L。
[比较例6]
除了中和工序中，使反应液的pH为7.1之外，其余与实施例1进行同样的操作。
处理水的总铁浓度为160mg/L。
[实施例5]
添加高分子絮凝剂后，污泥块充分形成后，进行再中和使pH为7.0，将获得的不溶液分离为含有铁化合物以及铁还原催化剂的污泥与处理水，除此之外，其余与实施例1进行同样的操作。
测定处理水的总铁浓度为33mg/L。
[实施例6]
絮凝工序后、直至固液分离工序之间，确认到充分地形成了污泥絮凝体之后，进行再中和使絮凝悬浮液的pH为7.0，除此之外，其余与实施例2进行同样的操作。处理水的总铁浓度为31mg/L。
[实施例7]
絮凝工序后、直至固液分离工序之间，确认到充分地形成了污泥絮凝体之后，进行再中和使絮凝悬浮液的pH为7.0，除此之外，其余与实施例3进行同样的操作。处理水的总铁浓度为39mg/L。
[实施例8]
絮凝工序后、直至固液分离工序之间，确认到充分地形成了污泥絮凝体之后，进行再中和使絮凝悬浮液的pH为7.0，除此之外，其余与实施例4进行同样的操作。处理水的总铁浓度为40mg/L。
[实施例9]
除了中和工序中，使反应液的pH为4.3之外，其余与实施例1进行同样的操作。
处理水的总铁浓度为65mg/L。
[实施例10]
絮凝工序后、直至固液分离工序之间，确认到充分地形成了污泥絮凝体之后，进行再中和使絮凝悬浮液的pH为7.0，除此之外，其余与实施例9进行同样的操作。处理水的总铁浓度为30mg/L。
[实施例11]
除了中和工序中，使反应液的pH为6.3之外，其余与实施例1进行同样的操作。
处理水的总铁浓度为92mg/L。
实施例1～11中，处理前的模型废水的生化需氧量(以下也称BOD)为350mg/L，处理后的BOD为5200mg/L。如此，处理前后BOD的值上升，由此可以确定实施例1～11中，可氧化污染物被分解为易降解。
实施例以及比较例中的处理水中的总铁浓度以及总铁的除去率的结果见表1所示。
废水处理的性能评价按照以下标准进行。表1中，总铁的除去率在90％以上的为“○”，总铁的除去率小于90％的为“×”。
另外，总铁的除去率采用“相对于处理水总量的铁试剂的质量浓度”相对于“相对于反应液总量的铁试剂的质量浓度”的比例。
【表1】
如表1所示，适用本发明的实施例1～11中，通过将中和工序中反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，在抑制酸性絮凝物的再溶解的同时，也能使2价铁离子以及3价铁离子不溶化。其结果显示，实施例1～10中，处理水中的总铁浓度充分低，2价铁离子以及3价铁离子向处理水的溶解得到抑制。
比较例1中，没有进行中和工序，无法使2价铁离子以及3价铁离子不溶化。其结果显示，无法分离2价铁离子以及3价铁离子，处理水中残留有2价铁离子以及3价铁离子。
另一方面，比较例2～4中，通过中和工序中将反应液的pH调整到小于4.3，酸性絮凝物虽能维持不溶状态，但无法使2价铁离子以及3价铁离子充分不溶化。其结果显示，处理水中的总铁浓度高，2价铁离子以及3价铁离子向处理水中发生了溶解。
比较例5、6中，通过中和工序中将反应液的pH调整到6.5以上，酸性絮凝物再溶解的同时，伴随着酸性絮凝物的再溶解，无法使2价铁离子以及3价铁离子充分不溶化。其结果显示，处理水中的总铁浓度高，2价铁离子以及3价铁离子向处理水中发生了溶解。
由上可知，本发明是有用的。
接着，从各实施例中实施芬顿反应前的容器A中，回收添加铁还原催化剂和铁试剂时的反应液，观察铁还原催化剂的表面状态。
反应液中的铁还原催化剂的表面状态通过扫描型场发射型透射电子显微镜(以下称为“(S)TEM”。)进行观察。
首先，将铁还原催化剂的试料分散于乙醇，滴加到TEM观察用微栅(应研商事株式会社制“NS-C15”)上，干燥后，使用以下装置，通过多种观察方法进行观察。
(装置)
·场发射型透过电子显微镜(日本电子株式会社制“JEM 2100F”)
·能量色散型X射线能谱仪(日本电子株式会社制“JED-2300T”)
(观察方法)
·TEM明场观察法
·高角度环形暗场扫描透射型电子显微镜法((S)TEM-HAADF)
·(S)TEM二次电子法
·TEM/(S)TEM能量色散型X射线能谱(EDS)分析
通过使用上述装置以及观察方法进行观察可知，还原催化剂的表面上形成了纳米尺寸的粒子。
接着，该纳米尺寸的粒子的组成通过下述的XAFS装置进行解析。
XAFS装置：高能量加速器研究机构物质结构科学研究所放射光实验施设的BL-12C的测定装置
首先，从各实施例中实施芬顿反应前的容器A中，回收添加铁还原催化剂和铁试剂时的反应液，将浆状的含有铁还原催化剂的试料分取到聚乙烯袋中供于测定。对试料使用XAFS装置，测定Fe K-edge X射线吸收光谱。从测定试料的光谱与α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3标准品的光谱的测定结果的比较，进行试料中化学种类的鉴定。
具体的测定条件如下述所示。
·光子数：5×1010photons/s
·分光器：Si(111)双晶单色器
·探测器：19元SSD
·测定法：透射法(电离箱气体：氮气100％)
·能量范围：7090～7190eV
(解析方法)
作为解析软件，使用EXAFSH2以及XMCD，按照下述方法分别解析XANES(X射线吸收近边结构；X-ray Absorption Near Edge Structure)以及EXAFS(扩展X射线吸收精细结构；Extended X-ray Absorption Fine Structure)。
(XANES)
通过类似于下式(II)所示的Victoreen函数的函数去除吸收边前的本底吸收后，将吸收边跳高规格为1，解析纳米尺寸粒子的组成。
μt＝Cλ3-Dλ4···(II)
此处式(II)中，μ是针对波长λ(埃)的X射线的质量吸收系数，t是试料的厚度(cm)，C以及D是由元素决定的系数(参照https://www.kspub.co.jp/download/153295-3CD.pdf)，λ是X射线的波长。
(EXAFS)
除去本底吸收后，以吸收上升的拐点作为E0，将X射线能量E变换为下式(III)所示的光电子波数k，除去原子吸收部分，归一化。接着，对径向结构函数之EXAFS函数乘以k3的权重，进行复数傅里叶变换，分析纳米尺寸粒子的组成。
k＝2m(E-E0)h/2π···(III)
此处式(III)中，m是电子质量，h是普朗克常数，π是圆周率。(h/2π)是狄拉克常数。
通过XAFS装置进行的解析，可判明通过(S)TEM观察到的纳米尺寸的粒子是以γ-羟基氧化铁为主成分的氧化铁。启示了该氧化铁纳米粒子的形成对铁的还原反应的进行、维持极为重要。
如大阪府立产业技术综合研究所报告No.21,2007,79-83.所述，已知γ-羟基氧化铁能发生弱的芬顿反应。可认为通过来自铁还原催化剂的电子转移，Fe(III)离子被还原为Fe(II)离子，在促进芬顿反应的同时，芬顿反应不是在发生电子转移的铁还原催化剂表面发生，而是在氧化铁纳米粒子的表面上附近发生。其结果可认为，产生的羟基自由基引起的铁还原催化剂的劣化得到抑制，可以维持长时间的催化剂性能。

Claims (23)

1.一种含酸性絮凝物废液的处理方法，包含下述工序(i)～(iv)：
(i)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液的pH调整到1.0以上4.0以下的同时，进行芬顿反应，氧化所述可氧化污染物，获得反应液的氧化工序；
(ii)：将所述反应液中含有的3价铁离子在铁还原催化剂的存在下还原为2价铁离子的还原工序；
(iii)：将所述反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使所述2价铁离子以及所述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和工序；
(iv)：将所述悬浮液分离为含有所述3价铁化合物的污泥与处理水的固液分离工序。
2.一种含酸性絮凝物废液的处理方法，包含下述工序(i)～(iii)以及下述工序(a)、(b)：
(i)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液的pH调整到1.0以上4.0以下的同时，进行芬顿反应，氧化所述可氧化污染物，获得反应液的氧化工序；
(ii)：将所述反应液中含有的3价铁离子在铁还原催化剂的存在下还原为2价铁离子的还原工序；
(iii)：将所述反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使所述2价铁离子以及所述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和工序；
(a)：向所述悬浮液中添加絮凝剂的絮凝工序；
(b)：将添加有所述絮凝剂的所述悬浮液分离为含有所述3价铁化合物的污泥与处理水的固液分离工序。
3.根据权利要求2所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，在所述工序(a)与所述工序(b)之间，具有下述工序(v)：
(v)：将添加有所述絮凝剂的所述悬浮液中和的再中和工序。
4.根据权利要求2或者3所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，所述絮凝剂为高分子絮凝剂。
5.根据权利要求4所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，所述高分子絮凝剂为非离子型高分子絮凝剂。
6.根据权利要求1～5中任意1项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，在所述工序(iv)或者所述工序(b)之后，还具有下述工序(vi)：
(vi)：经由微生物分解所述处理水中含有的所述可氧化污染物，获得生物处理水的生物处理工序。
7.根据权利要求1～6中任意1项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，所述处理方法还具有下述工序(vii)：
(vii)：将所述污泥的至少一部分返送至所述工序(i)的污泥返送工序。
8.根据权利要求1～7中任意1项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，所述铁还原催化剂选自由活性炭以及沸石构成的组中的至少一个。
9.根据权利要求8所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，所述活性炭具有氧化铁纳米粒子。
10.根据权利要求1～9中任意1项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，所述工序(i)中，使用酸将所述含酸性絮凝物废液的pH调整至1.0以上4.0以下。
11.根据权利要求10所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，使用硫酸或者盐酸作为所述酸。
12.根据权利要求1～11中任意1项所述的含酸性絮凝物废液的处理方法，其中，作为所述含酸性絮凝物废液，对光致抗蚀剂显影废液进行处理。
13.一种水处理装置，具备下述(1)～(3)：
(1)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液中的所述可氧化污染物通过芬顿反应进行氧化的同时，经由铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的3价铁离子还原为2价铁离子，获得反应液的反应槽；
(2)：将所述反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使所述2价铁离子以及所述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和槽；
(3)：将所述悬浮液分离为含有所述3价铁化合物的污泥与处理水的浓缩装置。
14.一种水处理装置，具备下述(1)、(2)以及下述(A)、(B)：
(1)：在将含有酸性絮凝物以及可氧化污染物的含酸性絮凝物废液中的所述可氧化污染物通过芬顿反应进行氧化的同时，经由铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的3价铁离子还原为2价铁离子，获得反应液的反应槽；
(2)：将所述反应液的pH调整到4.3以上且小于6.5，使所述2价铁离子以及所述3价铁离子不溶化，获得悬浮有2价铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液的中和槽；
(A)：向所述悬浮液中添加絮凝剂的絮凝装置；
(B)：将添加有所述絮凝剂的所述悬浮液分离为含有所述3价铁化合物的污泥与处理水的浓缩装置。
15.根据权利要求14所述的水处理装置，其中，所述水处理装置还具备下述(4)：
(4)：将添加有所述絮凝剂的所述悬浮液中和的再中和槽。
16.根据权利要求13～15中任意1项所述的水处理装置，其中，在所述(3)或者所述(B)之后，所述水处理装置还具备下述(5)：
(5)：经由微生物分解所述处理水中含有的所述可氧化污染物，获得生物处理水的生物处理槽。
17.根据权利要求13～16中任意1项所述的水处理装置，其中，所述水处理装置还具备下述(6)：
(6)：将所述污泥的至少一部分返送至所述(1)的污泥返送手段。
18.根据权利要求13～17中任意1项所述的水处理装置，其中，所述铁还原催化剂选自由活性炭以及沸石构成的组中的至少一个。
19.根据权利要求18所述的水处理装置，其中，所述活性炭具有氧化铁纳米粒子。
20.根据权利要求13～19中任意1项所述的水处理装置，其中，所述水处理装置还具备：
向所述(1)中供给酸或者碱，调整所述含酸性絮凝物废液的pH的第一pH调节装置；
以及向所述(2)中供给碱，调整所述反应液的pH的第二pH调节装置。
21.根据权利要求13～20中任意1项所述的水处理装置，其中，所述(3)或者所述(B)具有脱水机。
22.根据权利要求13～21中任意1项所述的水处理装置，其中，所述(3)或者所述(B)具有过滤膜。
23.根据权利要求13～22中任意1项所述的水处理装置，其中，所述(3)或者所述(B)设置于所述(2)的内部。
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