CN110354870A - 一种高性能的银掺杂的硫化钴析氧催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域，具体提供了一种高性能的银掺杂的硫化钴析氧催化剂制备方法及其应用。本发明方法为：等浓度等体积的二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)水溶液分别硝酸银水溶液和硝酸钴水溶液混合，搅拌，离心干燥分别等到银和钴的前驱体二乙基二硫代氨基甲酸银(AgDDTC)和二乙基二硫代氨基甲酸钴(Co(DDTC)2)，再以辛胺为溶剂，AgDDTC和Co(DDTC)2为原料，在高压反应釜中反应得到Ag‑CoS析氧催化剂。该催化剂制备方法简单，易于控制具有较高的电催化性能和电化学稳定性,可以作为析氧反应电催化剂用于锌空电池和清洁能源的开发等领域。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，涉及电解水析氧催化剂的制备方法，特别涉及溶剂热法制备银掺杂的硫化钴电解水析氧催化剂的方法及其应用
背景技术
随着社会经济的快速发展和科技的不断进步，能源和环境在社会发展中扮演着至关重要的角色。化石能源的广泛使用在促进人类社会高速发展的同时也造成了环境污染和能源危机等不良后果。近年来各类新能源和可再生能源的发展一直受到研究者的高度重视，常见的有太阳能、风能、核能、潮汐能和氢能等。其中，氢能被认为是最为清洁的、高效的能源，氢能的获得可以通过自然空气的分离、化石能源的裂解分离或部分氧化、光催化分解、生物质发酵转化、电解水；其中，电催化水解制氢和制氧在研究高效金属-空气电池和制备清洁氢能方面起到至关重要的作用。电解水被认为是最具前景的生产氢能的方法之一。
阳极的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction简称OER)是电解水制氢过程中重要的过程之一。然而，由于涉及多个质子偶联的电子转移步骤，OER具有本质上缓慢的动力学，比阴极的析氢反应要复杂很多。析氧反应中的多电子转移会导致高过电位,限制了整个电化学反应的效率，表现在工业生产中就是造成大量电能的无用消耗。因此需要去寻找高性能的析氧催化剂，目前商用的析氧催化剂都是以贵金属氧化物如二氧化铱或二氧化钌为主,虽然它们具有较高的催化性能，但是价格昂贵、资源稀少、合成成本较高，且在催化过程中的稳定性较差，容易在酸性或碱性反应条件下溶解。因此，非贵金属的硫化物，特别是过渡金属硫化物作为析氧反应电催化剂的开发和应用引起了科研工作者的广泛关注和研究。
值得注意的是，CoS可以被视为替代催化剂，为了优化CoS的电催化性能，人们已经做出很大的努力，例如通过用金属或金属硫化物构建混合结构来产生电子相互作用，并通过在原子尺度减小厚度来增加活性位点的数量。精确设计CoS基催化剂，来提高导电率。高导电性确保快速电子转移过程，以减少催化剂-电解质和催化剂-电极界面处的肖特基势垒。
发明内容
针对现有技术中单一CoS作为催化剂存在活性和电导率低的缺陷,本发明的目的之一是在于提供一种由Ag掺杂的CoS功能纳米材料，综合催化性能接近商用的析氧催化剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种制备所述析氧Ag-CoS催化剂的方法,该方法工艺简单,成本低,满足工业生产应用要求。
本发明的技术方案为：
一种高性能的银掺杂的硫化钴析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将等浓度等体积的NaDDTC溶液分别与AgNO3溶液和Co(NO3)2溶液混合,搅拌 2-4h，过滤所得固体，分别用水和乙醇洗涤，真空干燥，分别得到AgDDTC和Co(DDTC)2前驱体；
步骤二：称量步骤一得到的AgDDTC和Co(DDTC)2超声分散于辛胺中，搅拌2-3h，将混合物转移至反应釜中反应，反应结束后，自然冷却，产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥，即可得到产物Ag-CoS。
步骤一中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
步骤二中，所述AgDDTC在辛胺中的浓度为0.05g/L。
步骤二中，所述Co(DDTC)2在辛胺中的浓度为2.37g/L。
步骤二中，反应温度为150℃-180℃，反应时间为5-9h。
步骤二中，冷冻干燥温度≤-45℃，冷冻干燥的时间为24h。
本发明制得的银掺杂的硫化钴呈规则棒状，棒直径20-30nm。
将本发明制备的银掺杂的硫化钴析氧催化剂用于电解水阳极析氧反应中的电催化的应用。
本发明的有益效果为：
(1)制备方法步骤简单、操作方便成本低。
(2)作为析氧反应电极催化材料，其优异性能表现为具有较低的过电位以及较小Tafel 斜率，通常情况下使用电流密度为10mA cm-2时的过电势作为衡量标准。通过本发明方法制备得到的棒状的析氧反应电催化剂，具备非常优异的OER活性。10mA cm-2时的过电位为 293mV，Tafel斜率仅为55mV dec-1，且稳定性优于目前商业的IrO2，可作为可再生燃料电池、可充电金属-空气电池，电解水领域的电催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ag-CoS的X-射线衍射图谱,其中横坐标为衍射角(2θ)，纵坐标为衍射强度。
图2a为本发明实施例1制备的Ag-CoS的场发射扫描电镜(FESEM)、图2b为透射电镜(TEM) 照片。
图3为本发明实施例1制备的Ag-CoS作为电解水析氧反应催化剂,以饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极、滴加了催化剂的玻碳电极作为工作电极,使用辰华(CHI760E)电化学工作站在1mol/L KOH溶液中测得的LSV曲线图。通过循环伏安扫描2000圈充分活化后,在电压范围为1.0-1.8V vs RHE进行LSV曲线测试,扫速为0.005mV s-1其中横坐标为电压，纵坐标为电流密度。
图4为本发明实施例1制备的Ag-CoS纳米棒作为电解水析氧催化剂在1M KOH溶液中的曲线图，其中横坐标为电流密度的对数，纵坐标为电压。
图5为本发明实施例1制备的Ag-CoS作为电解水析氧催化剂在1M KOH电解液中，在过电势为293mV的恒电位下持续电解30h的时间-电流曲线，其中横坐标为时间，纵坐标为电流密度。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明内容,但并不限制本发明权利要求的保护范围。
如无特殊说明本发明所制备的催化剂的氧析出(OER)活性采用如下方法评价：
称取4mg催化剂超声分散在的的1mL无水乙醇中,再加入20μL 5％Nafion溶液,超声处理, 使其形成均匀的浆料，取此的催化剂浆料滴在直径为的玻碳电极上，待电极干燥后进行析氧反应实验。
测试过程如下：
1)电化学测试体系为三电极体系(担载催化剂的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极)，电解质为1mol/L的KOH溶液。
2)评价氧析出(OER)活性，进行极化曲线测试(LSV)，电压扫描范围为0～0.8V，扫描速度为5mv s-1。
AgDDTC和Co(DDTC)2的制备：
等浓度等体积的NaDDTC溶液分别与AgNO3溶液和硝酸钴Co(NO3)2溶液混合,搅拌2-4h，过滤所得固体，分别用水和乙醇洗涤，60℃真空干燥24h，得到AgDDTC和Co(DDTC)2前驱体。
实施例1
称量71mg Co(DDTC)2和1.54mg AgDDTC超声分散于30mL辛胺中，搅拌3h，将混合物转移至反应釜中，180℃反应5h，然后自然冷却,产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥24h，即可得到产物Ag-CoS。
图1为Ag-CoS的XRD图谱。所有衍射峰均与CoS的标准卡片PDF#75-0605相一致，表明催化剂合成成功。
从图2透射电镜和扫描电镜图可以看出,Ag-CoS为棒状纳米颗粒,其形貌规则、尺寸均一, 直径约为25nm。
从图3中LSV曲线中可以看出Ag-CoS在电流密度为10mA cm-2时的电势为1.523V，水的理论分解电压为1.23V，因此过电势为293mV(1.523V-1.23V＝0.293V)。
从图4中Tafel曲线中可以看Ag-CoS的斜率仅为55.26mV dec-1，较小的Tafel斜率表明材料优越的析氧动力学特征。
图5是Ag-CoS纳米棒在1mol/L KOH溶液中的时间-电流曲线。在恒过电位下持续30h 的测试后，电流密度相对于初始值还有所上升，表明材料具有很好的电化学稳定性。
实施例2
称量71mg Co(DDTC)2和1.54mg AgDDTC超声分散于30mL辛胺中，搅拌3h，将混合物转移至反应釜中，170℃反应5h，然后自然冷却,产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥24h，即可得到产物Ag-CoS。
实施例3
称量71mg Co(DDTC)2和1.54mg AgDDTC超声分散于30mL辛胺中，搅拌3h，将混合物转移至反应釜中，160℃反应5h，然后自然冷却,产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥24h，即可得到产物Ag-CoS。
实施例4
称量71mg Co(DDTC)2和1.54mg AgDDTC超声分散于30mL辛胺中，搅拌3h，将混合物转移至反应釜中，150℃反应5h，然后自然冷却,产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥24h，即可得到产物Ag-CoS。
实施例5
称量71mg Co(DDTC)2和1.54mg AgDDTC超声分散于30mL辛胺中，搅拌3h，将混合物转移至反应釜中，180℃反应6h，然后自然冷却,产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥24h，即可得到产物Ag-CoS。
实施例6
称量71mg Co(DDTC)2和1.54mg AgDDTC超声分散于30mL辛胺中，搅拌3h，将混合物转移至反应釜中，180℃反应7h，然后自然冷却,产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥24h，即可得到产物Ag-CoS。
实施例7
称量71mg Co(DDTC)2和1.54mg AgDDTC超声分散于30mL辛胺中，搅拌3h，将混合物转移至反应釜中，180℃反应8h，然后自然冷却,产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥24h，即可得到产物Ag-CoS。
实施例8
称量71mg Co(DDTC)2和1.54mg AgDDTC超声分散于30mL辛胺中，搅拌3h，将混合物转移至反应釜中，180℃反应9h，然后自然冷却,产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥24h，即可得到产物Ag-CoS。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种高性能的银掺杂的硫化钴析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将等浓度等体积的NaDDTC溶液分别与AgNO3溶液和Co(NO3)2溶液混合,搅拌2-4h，过滤所得固体，分别用水和乙醇洗涤，真空干燥，分别得到AgDDTC和Co(DDTC)2前驱体；
步骤二：称量步骤一得到的AgDDTC和Co(DDTC)2超声分散于辛胺中，搅拌2-3h，将混合物转移至反应釜中反应，反应结束后，自然冷却，产物离心分离，依次用乙醇、丙酮，水洗涤数次后，冷冻干燥，即可得到产物Ag-CoS。
2.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
3.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述AgDDTC在辛胺中的浓度为0.05g/L。
4.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述Co(DDTC)2在辛胺中的浓度为2.37g/L。
5.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，反应温度为150℃-180℃，反应时间为5-9h。
6.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，冷冻干燥温度≤-45℃，冷冻干燥的时间为24h。
7.一种高性能的银掺杂的硫化钴析氧催化剂，其特征在于，是通过权利要求1-6任一项所述制备方法制得的，呈规则棒状，棒直径20-30nm。
8.将权利要求7所述的高性能的银掺杂的硫化钴析氧催化剂用于电解水析氧的用途。
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