CN110352464B - 磁芯单元、电流互感器和它们的制造方法 - Google Patents

磁芯单元、电流互感器和它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110352464B
CN110352464B CN201880013439.4A CN201880013439A CN110352464B CN 110352464 B CN110352464 B CN 110352464B CN 201880013439 A CN201880013439 A CN 201880013439A CN 110352464 B CN110352464 B CN 110352464B
Authority
CN
China
Prior art keywords
core
unit
magnetic
temperature
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880013439.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110352464A (zh
Inventor
萩原和弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of CN110352464A publication Critical patent/CN110352464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110352464B publication Critical patent/CN110352464B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15308—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals based on Fe/Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F27/00—Details of transformers or inductances, in general
    • H01F27/24—Magnetic cores
    • H01F27/25—Magnetic cores made from strips or ribbons
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F3/00—Cores, Yokes, or armatures
    • H01F3/04—Cores, Yokes, or armatures made from strips or ribbons
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0206—Manufacturing of magnetic cores by mechanical means
    • H01F41/0213—Manufacturing of magnetic circuits made from strip(s) or ribbon(s)
    • H01F41/0226—Manufacturing of magnetic circuits made from strip(s) or ribbon(s) from amorphous ribbons

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
  • Coils Or Transformers For Communication (AREA)
  • Transformers For Measuring Instruments (AREA)

Abstract

磁芯单元包括：卷磁芯，其包括卷绕的纳米晶体合金薄带；壳体，其具有与卷磁芯的外形对应的空间，将卷磁芯收纳在空间中；和粘接剂，其配置在空间的底面与卷磁芯的层叠面之间，将卷磁芯和底面粘接，纳米晶体合金薄带具有大于1ppm的饱和磁致伸缩，设对粘接在壳体上的状态的卷磁芯施加频率f＝50Hz、振幅H＝1.0安培/米(A/m)的交流磁场的状态下在温度T℃测量时的磁导率为μunit(T)时，磁导率μunit(25)为400000以上，并且满足下述(式1)和(式2)：(式1)‑0.28≤(μunit(100)‑μunit(25))/μunit(25)≤0.1，(式2)‑0.28≤(μunit(‑25)‑μunit(25))/μunit(25)≤0。

Description

磁芯单元、电流互感器和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及磁芯单元、电流互感器和它们的制造方法，其中，磁芯单元具有纳米晶体合金薄带卷绕而成的卷磁芯和收纳卷磁芯的壳体。
背景技术
利用单辊法制造的非晶合金、纳米晶体合金等软磁性合金薄带，软磁特性优异，因此，被用于各种磁性部件。尤其是，纳米晶体合金表现出如下的优异的软磁特性：与坡莫合金或Co基非晶合金相比具有高的饱和磁通密度，与Fe基非晶合金相比具有高的磁导率。因此，纳米晶体合金被用于共模扼流线圈、高频变压器、脉冲变压器、电流互感器等的磁芯。
纳米晶体合金磁芯，通过热处理时的温度分布、在热处理时在特定方向施加磁场，能够大幅改变磁导率μ和矩形比等磁特性。
例如，专利文献1公开了通过3个工序的加热来进行磁场中热处理。详细而言，公开了：进行纳米结晶化的热处理，然后，以比纳米结晶化的热处理的温度低的温度，在纵向(磁路的方向)施加磁场的同时进行热处理，然后，在横向(与磁路正交的方向)施加磁场的同时进行热处理。在第6页第1段公开了，纳米结晶化的热处理优选在1小时～3小时的期间，维持540℃～600℃的最高温度。
专利文献2和专利文献3公开了：在不施加磁场的条件下进行用于纳米结晶化的一次热处理，然后，在与磁路正交的方向施加磁场的同时，以比纳米结晶化的热处理的温度低的温度进行加热的二次热处理。
除了上述的技术以外，纳米晶体合金的卷磁芯还存在容易破损的问题，抑制该问题的技术也是重要的。卷磁芯上要卷绕线圈，但是由纳米晶体合金构成的卷磁芯比由非晶薄带制造的磁芯脆，因此，当将线圈直接卷绕在磁芯上时，磁芯的端部容易破损。从磁芯破损而剥离的合金屑会进入装置的电路内而引起无意的通电，成为将电路导线切断的原因。为了抑制该合金屑的产生，一直以来采用了将卷磁芯收纳在由树脂等构成的非磁性的壳体中，在壳体的外部卷绕线圈的方法。例如，专利文献4公开了：以将由非晶磁性合金薄带构成的卷磁芯收纳在壳体中为前提，设卷磁芯的质量为m[kg]、粘接剂固化后的杨氏模量为E[N/m2]、设置在磁芯端面与所述壳体的间隙中的粘接剂的总厚度为d[m]、该粘接剂在磁芯端面与所述壳体之间的总粘接面积为A[m2]时，满足3×106≤A·E/(m·d)≤1×108的关系，从而能够抑制噪声的产生。
但是，专利文献4研究的是使用磁致伸缩超过10ppm的非晶合金的情况下的噪声防止。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/081993号
专利文献2:日本特开平3-107417号
专利文献3:日本特开2000-328206
专利文献4:日本特开平9-69443号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在电流互感器等中，需要磁导率相对于温度的变化小的磁芯单元。本发明提供通过比较简单的热处理使得磁导率相对于温度的变化小的磁芯单元、电流互感器和它们的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的磁芯单元包括：
卷磁芯，其包括卷绕的纳米晶体合金薄带；
壳体，其具有与所述卷磁芯的外形对应的空间，将所述卷磁芯收纳在所述空间中；和
粘接剂，其配置在所述空间的底面与所述卷磁芯的层叠面之间，将所述卷磁芯和所述底面粘接，
所述纳米晶体合金薄带具有大于1ppm的饱和磁致伸缩，
设对粘接在所述壳体上的状态的所述卷磁芯施加频率f＝50Hz、振幅H＝1.0安培/米(A/m)的交流磁场的状态下在温度T℃测量时的磁导率为μunit(T)时，
磁导率μunit(25)为400000以上，并且满足下述(式1)和(式2)：
(式1)-0.28≤(μunit(100)-μunit(25))/μunit(25)≤0.1，
(式2)-0.28≤(μunit(-25)-μunit(25))/μunit(25)≤0。
优选所述磁导率μunit(T)满足下述(式1')和(式2’)：
(式1')-0.20≤(μunit(100)-μunit(25))/μunit(25)≤0，
(式2')-0.20≤(μunit(-25)-μunit(25))/μunit(25)≤0。
优选将所述磁芯单元在100℃保持100小时后的所述磁导率μunit(25)相对于将所述磁芯单元在100℃保持100小时前的所述磁导率μunit(25)的变化率Δμ为±6％以内。
优选所述磁导率μunit(25)为700000以下。
优选：所述卷磁芯的所述层叠面，在所述卷磁芯的层叠面的面积的30％以上50％以下的范围通过所述粘接剂粘接在所述壳体上。
优选所述粘接剂具有10以上且小于50的肖氏A硬度。
优选所述纳米晶体合金薄带由具有通式(Fe1-aMa)100-x-y-z-α-β-γCuxSiyBzM’αM”βXγ(原子％)表示的组成的合金构成，其中，M是Co和/或Ni，M’是选自Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn和W中的至少1种元素，M”是选自Al、铂族元素、Sc、稀土元素、Zn、Sn和Re中的至少1种元素，X是选自C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少1种元素，a、x、y、z、α、β和γ分别满足0≤a≤0.5、0.1≤x≤3、0≤y≤30、0≤z≤25、5≤y+z≤30、0≤α≤20、0≤β≤20和0≤γ≤20。
本发明的电流互感器包括上述磁芯单元。
本发明的磁芯单元的制造方法包括：
准备磁芯材料的工序，该磁芯材料由非晶合金薄带卷绕而成，具有由通式(Fe1- aMa)100-x-y-z-α-β-γCuxSiyBzM’αM”βXγ(原子％)表示的组成，其中，M是Co和/或Ni，M’是选自Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn和W中的至少1种元素，M”是选自Al、铂族元素、Sc、稀土元素、Zn、Sn和Re中的至少1种元素，X是选自C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少1种元素，a、x、y、z、α、β和γ分别满足0≤a≤0.5、0.1≤x≤3、0≤y≤30、0≤z≤25、5≤y+z≤30、0≤α≤20、0≤β≤20和0≤γ≤20；
获得卷磁芯的工序，其具有对所述磁芯材料实施一次热处理和二次热处理的工序，其中，所述一次热处理是在不施加磁场的条件下以结晶开始温度以上的温度进行加热的热处理，所述二次热处理是以比结晶开始温度低的温度进行加热的热处理，在二次热处理工序中在与磁路正交的方向施加磁场，所述卷磁芯具有大于1ppm的饱和磁致伸缩，设在对所述卷磁芯施加频率f＝50Hz、振幅H＝1.0安培/米(A/m)的交流磁场的状态下在温度T℃测量时的磁导率为μcore(T)时，
磁导率μcore(25)为400000以上，并且满足下述(式3)和(式4)：
(式3)0＜(μcore(-25)-μcore(25))/μcore(25)，
(式4)-0.25≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)＜0；和
在壳体与所述卷磁芯的层叠面之间配置粘接剂，粘接所述壳体和所述卷磁芯的工序，其中，所述壳体具有与所述卷磁芯的外形对应的空间。
优选所述一次热处理的最高温度为520℃以上550℃以下。
优选所述一次热处理的最高温度为530℃以上且小于545℃，
所述磁导率μcore(T)满足(式4’)：
(式4’)-0.20≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)≤-0.05。
优选所述二次热处理的最高温度为225℃以上270℃以下。
优选在所述一次热处理中，在结晶开始温度的升温速度为5℃/min以下。
优选：所述粘接剂在所述卷磁芯的层叠面的面积的30％以上50％以下的范围配置在所述层叠面上，将所述卷磁芯粘接在所述壳体上。
优选所述粘接剂具有10以上且小于50的肖氏A硬度。
本发明的电流互感器的制造方法包括：
利用上述的磁芯单元的制造方法制作磁芯单元的工序；和
在所述磁芯单元上卷绕导线的工序。
发明效果
采用本发明，能够获得：即使在卷磁芯粘接在壳体上的状态下，卷磁芯的磁导率μ相对于温度的变化也小的磁芯单元、电流互感器及其制造方法。
附图说明
图1是表示卷磁芯(粘接前)的温度特性(温度与卷磁芯的以25℃的磁导率μcore(25)为基准时的磁导率的变化率)的图。
图2是表示在520℃进行一次热处理后的磁芯单元的温度特性的图。
图3是表示在535℃进行一次热处理后的磁芯单元的温度特性的图。
图4是表示在540℃进行一次热处理后的磁芯单元的温度特性的图。
图5是表示在545℃进行一次热处理后的磁芯单元的温度特性的图。
图6是表示粘接剂的面积率与磁导率μunit(100)相对于磁导率μunit(25)的变化率的关系的图。
图7是表示粘接剂的面积率与磁导率μunit(-25)相对于磁导率μunit(25)的变化率的关系的图。
图8是表示粘接剂的面积率与高温经时变化率Δμ(将磁芯单元在100℃放置100h前后的μunit(25)的变化率)的关系的图。
图9是表示将粘接剂的面积率改变为31.7％时的磁芯单元的温度特性的图。
图10是表示将粘接剂的面积率改变为39.8％时的磁芯单元的温度特性的图。
图11是表示二次热处理的温度与卷磁芯的磁导率μcore(25)的关系的图。
图12是表示一次热处理的温度分布图的图。
图13是表示二次热处理的温度和磁场施加的分布图的图。
图14是表示粘接剂的面积率与壳体和磁芯的抗拉强度的关系的图。
图15中，(a)和(b)是表示磁芯单元的概要的分解立体图和截面图，(c)是表示粘接剂的配置例的示意图。
图16是用于说明磁导率(μcore(T)、μunit(T))的测量方法的图。
图17是表示卷磁芯的矫顽力与温度特性((μcore(100)-μcore(25))/μcore(25))的关系的图。
图18是表示在结晶开始温度的升温速度与卷磁芯的矫顽力的关系的图。
具体实施方式
本申请的发明人详细地研究了现有技术。根据专利文献1～3，能够通过磁场中热处理，来调节纳米晶体合金薄带的磁导率、矩形比Br/Bs。但是，就纳米晶体合金薄带而言，存在如下情况：为了应对使用环境的温度变动，还要求磁芯的磁导率的变动在使用温度区域小的温度特性。作为尤其要求温度特性的磁性部件，有电流互感器(CT:CurrentTransformer)。电流互感器是测量用的变流器，例如被用于电流测量器、漏电切断器等。电流互感器中使用的卷磁芯要求：在-25℃～100℃的任一温度的环境下，磁导率相对于温度的变化都小，以使得电流值的测量误差小。
例如，专利文献1公开的3个工序的磁场中热处理方法(在不施加磁场的条件下进行纳米结晶化的热处理，然后，以比纳米结晶化的热处理的温度低的温度，在纵向(磁路的方向)施加磁场的同时进行热处理，然后，在横向(与磁路正交的方向)施加磁场的同时进行热处理这3个工序的磁场中热处理方法，下面称为3段热处理)，虽然具有容易将获得的由纳米晶体合金构成的卷磁芯的磁导率μ(25)和矩形比Br/Bs调节至上述的数值范围内、并且能得到具有稳定的温度特性的卷磁芯的优点，但是存在热处理工序多因而制造成本高的问题。在专利文献1的最后的热处理工序(在与磁路正交的方向施加磁场的同时进行的热处理)中，磁导率容易因热处理的温度而发生变动，因量产炉的炉内各处的温度的偏差而难以使磁芯的磁导率一定。
专利文献2和专利文献3公开的2个工序的磁场中热处理方法(在不施加磁场的条件下进行用于纳米结晶化的一次热处理，然后，以比纳米结晶化的热处理的温度低的温度，在横向(与磁路正交的方向)施加磁场的同时进行二次热处理这2个工序的磁场中热处理方法，下面称为2段热处理)具有如下的优点：能够以低成本制造具有与专利文献1相同程度的高的磁导率和稳定的温度特性的磁芯。
但是，通过2段热处理得到的磁芯，当做成利用粘接剂将卷磁芯粘接在壳体上而得到的磁芯单元时，即使粘接前的卷磁芯的温度特性良好，粘接后的磁芯单元也会产生温度特性恶化的问题。通过专利文献1公开的3段热处理获得的卷磁芯，在做成利用粘接剂粘接在壳体上而得到的磁芯单元时，温度特性也会恶化，但是没有2段热处理的磁芯单元恶化得严重。可推测其理由是因为：通过2段热处理获得的磁芯的磁致伸缩大。
顺便说一下，专利文献2和专利文献3中没有公开粘接前的卷磁芯与粘接在壳体上而得到的磁芯单元这两者的温度特性会发生变化。在专利文献2的实施例中，使一次热处理的最高温度为610℃、620℃、540℃来进行热处理，在专利文献3的实施例中，使纳米结晶化热处理的温度为520℃、550℃来进行热处理，但是哪篇专利文献都没有明确地记载一次热处理的最高温度与温度特性的关系。
本申请的发明人有如下的见解：通过2段热处理获得的纳米晶体合金薄带的饱和磁致伸缩比较大，超过1ppm，当将使用该纳米晶体合金薄带的卷磁芯利用粘接剂粘接在壳体上而做成磁芯单元时，磁芯单元的温度特性会恶化，本申请的发明人基于这样的见解，研究了虽然纳米晶体合金薄带的饱和磁致伸缩超过1ppm但是也能够改善粘接后的温度特性的磁芯单元及其制造方法。其结果，发现：通过在2段热处理的温度分布中，使粘接前的卷磁芯的温度特性在某个一定范围内，能够得到本发明的磁芯单元。而且发现：作为具体的制造方法，通过使一次热处理的温度在规定范围，能够得到具有上述一定范围内的温度特性的卷磁芯。
图15的(a)表示本发明的磁芯单元的一个实施方式的分解立体图。图15的(b)表示磁芯单元的与周向垂直的截面。磁芯单元11包括卷磁芯13、壳体15和粘接剂16。壳体15包括主体14和盖12。壳体15的主体14具有与卷磁芯13的外形对应的空间14a。在本实施方式中，卷磁芯13具有环形形状，因此，空间14a也具有环形形状。图中的14b是主体14的空间14a的底面。12a是盖12的顶面。
卷磁芯13包括卷绕的纳米晶体合金薄带。纳米晶体合金薄带，在本实施方式中，在周向卷绕地层叠，层叠面13a、13b是上表面和底面。卷磁芯13被收纳在壳体15的主体14的空间14a内。盖12配置在主体14的空间14a的开口，将空间14a封闭。
纳米晶体合金薄带具有大于1ppm的饱和磁致伸缩。设在对粘接在壳体15上的状态的卷磁芯13施加频率f＝50Hz、振幅H＝1.0安培/米(A/m)的交流磁场的状态下在温度T℃测量时的磁导率为μunit(T)时，
磁导率μunit(25)为400000以上，并且满足下述(式1)和(式2)：
(式1)-0.28≤(μunit(100)-μunit(25))/μunit(25)≤0.1，
(式2)-0.28≤(μunit(-25)-μunit(25))/μunit(25)≤0。
上述的(式1)表示，磁芯单元11的100℃的磁导率μunit(100)相对于25℃的磁导率μunit(25)的变化率在-28％～+10％的范围内。上述的(式2)表示，磁芯单元11的-25℃的磁导率μunit(-25)不大于25℃的磁导率μunit(25)，但是在-28％以上的范围。
优选磁导率μunit(T)满足下述(式1')和(式2’)：
(式1')-0.20≤(μunit(100)-μunit(25))/μunit(25)≤0，
(式2')-0.20≤(μunit(-25)-μunit(25))/μunit(25)≤0。
优选将磁芯单元11在100℃保持100小时后的所述磁导率μunit(25)相对于将磁芯单元11在100℃保持100小时前的所述磁导率μunit(25)的变化率Δμ为±6％以内。由此，能够具有优异的耐热性。更优选变化率Δμ为±5％以内。
优选磁导率μunit(25)为700000以下。
优选纳米晶体合金薄带由具有通式(Fe1-aMa)100-x-y-z-α-β-γCuxSiyBzM’αM”βXγ(原子％)表示的组成的合金构成，其中，M是Co和/或Ni，M’是选自Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn和W中的至少1种元素，M”是选自Al、铂族元素、Sc、稀土元素、Zn、Sn和Re中的至少1种元素，X是选自C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少1种元素，a、x、y、z、α、β和γ分别满足0≤a≤0.5、0.1≤x≤3、0≤y≤30、0≤z≤25、5≤y+z≤30、0≤α≤20、0≤β≤20和0≤γ≤20。
粘接剂16配置在壳体15的主体14的空间的底面14b与卷磁芯13的层叠面13b之间，将卷磁芯13和底面14b部分地粘接。优选粘接剂16没有覆盖层叠面13b的整个面。通过利用粘接剂16使层叠面13b部分地与壳体15的底面14b粘接，即使壳体或粘接剂发生膨胀或收缩，也能够容许层叠面的纳米晶体合金薄带的膨胀或收缩，能够抑制纳米晶体合金薄带产生应力。因此，能够抑制由应力引起的温度特性的变动。此外，将卷磁芯13和壳体部分地粘接的部位，也可以为盖12的顶面12a。
优选卷磁芯13的层叠面13b在卷磁芯13的层叠面13b的面积的30％以上50％以下的范围通过粘接剂16粘接在壳体15上。由此，能够进一步抑制由上述的磁致伸缩导致的应力的产生。优选粘接剂16具有10以上且小于50的肖氏A硬度。肖氏A硬度在该范围的粘接剂16比较柔软，因此，能够容许由磁致伸缩引起的纳米晶体合金薄带的膨胀或收缩，减小由磁致伸缩引起的应力。
这样的磁芯单元例如能够通过下面的方法制造。
首先，准备磁芯材料，该磁芯材料由非晶合金薄带卷绕而成，具有由通式(Fe1- aMa)100-x-y-z-α-β-γCuxSiyBzM’αM”βXγ(原子％)表示的组成，其中，M是Co和/或Ni，M’是选自Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn和W中的至少1种元素，M”是选自Al、铂族元素、Sc、稀土元素、Zn、Sn和Re中的至少1种元素，X是选自C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少1种元素，a、x、y、z、α、β和γ分别满足0≤a≤0.5、0.1≤x≤3、0≤y≤30、0≤z≤25、5≤y+z≤30、0≤α≤20、0≤β≤20和0≤γ≤20。
接着，获得卷磁芯13，获得卷磁芯13的工序具有对磁芯材料实施一次热处理和二次热处理的工序，其中，一次热处理是在不施加磁场的条件下以结晶开始温度以上的温度进行加热的热处理，二次热处理是以比结晶开始温度低的温度进行加热的热处理，在二次热处理工序中在与磁路正交的方向施加磁场，卷磁芯13具有大于1ppm的饱和磁致伸缩，设在对卷磁芯13施加频率f＝50Hz、振幅H＝1.0安培/米(A/m)的交流磁场的状态下在温度T℃测量时的磁导率为μcore(T)时，磁导率μcore(25)为400000以上，并且满足下述(式3)和(式4)：
(式3)0＜(μcore(-25)-μcore(25))/μcore(25)，
(式4)-0.25≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)＜0。
通过该一次热处理和二次热处理，能够获得饱和磁致伸缩超过1ppm的纳米晶体合金薄带。但是，通过调节磁导率μcore(T)以使其满足(式3)和(式4)，即使在将卷磁芯13和壳体15粘接而制造出磁芯单元11的情况下，也能够获得具有温度特性优异的卷磁芯的磁芯单元11。
具体而言，优选一次热处理的最高温度为520℃以上550℃以下。优选一次热处理的最高温度为530℃以上且小于545℃，获得磁导率μcore(T)满足(式4’)的磁芯单元11：
(式4’)-0.20≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)≤-0.05。
优选二次热处理的最高温度为225℃以上270℃以下。
进一步优选在结晶开始温度的升温速度为5℃/min以下。
在得到具有这样的特性的卷磁芯13后，在具有与卷磁芯13的外形对应的空间14a的壳体15与卷磁芯13的层叠面13b或层叠面13a之间部分地配置粘接剂16，粘接壳体15和卷磁芯13。由此，磁芯单元完成。壳体上配置粘接剂16的部位可以为空间14a的底面14b或盖12的顶面12a。
接着，对使用的能够实现纳米结晶的非晶合金薄带的组成进行详细说明。
如上所述，作为能够实现纳米结晶的非晶合金，例如可以使用由通式：(Fe1- aMa)100-x-y-z-α-β-γCuxSiyBzM’αM”βXγ(原子％)表示的组成的合金，其中，M是Co和/或Ni，M’是选自Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn和W中的至少1种元素，M”是选自Al、铂族元素、Sc、稀土元素、Zn、Sn和Re中的至少1种元素，X是选自C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少1种元素，a、x、y、z、α、β和γ分别满足0≤a≤0.5、0.1≤x≤3、0≤y≤30、0≤z≤25、5≤y+z≤30、0≤α≤20、0≤β≤20和0≤γ≤20。优选在上述通式中，a、x、y、z、α、β和γ分别为满足0≤a≤0.1、0.7≤x≤1.3、12≤y≤17、5≤z≤10、0.1≤α≤5、0≤β≤1和0≤γ≤1的范围。进一步优选为满足a＝0、0.8≤x≤1.2、13≤y≤16.5、6≤z≤9、1.0≤α≤4、β＝0和γ＝0的组成。这些组成的合金容易获得磁导率μcore(25)为400000以上700000以下、并且具有上述(式1)和(式2)的特性的磁芯单元。
通过使上述组成的合金在融点以上的温度熔化，并利用单辊法等进行急冷凝固，能够获得长条形状的非晶合金薄带。
通过卷绕非晶合金薄带，能够制作具有环形形状的磁芯材料。在各非晶合金薄带的层之间可以存在少许的间隙或其它物质，非晶合金薄带在磁芯材料中所占的体积占积率(体积比例)例如为70％～90％左右。
通过对非晶合金薄带进行以结晶开始温度以上的温度进行加热的一次热处理，能够进行薄带的纳米结晶。一次热处理的最高温度为520℃以上550℃以下。当一次热处理的最高温度为520℃以上时，能够抑制磁芯单元的100℃的磁导率μunit(100)相对于室温的磁导率μunit(25)大超过10％、以及小-28％。另一方面，当一次热处理的最高温度为550℃以下时，虽然饱和磁致伸缩超过1ppm，但是能够抑制磁芯单元的-25℃的磁导率μunit(-25)比室温的磁导率μunit(25)大、以及小-28％。
在制造方法中，当一次热处理的最高温度为520℃以上时，能够控制成使得壳体粘接前的卷磁芯的-25℃的磁导率μcore(-25)比室温的磁导率μcore(25)大。另一方面，当一次热处理的最高温度为550℃以下时，虽然饱和磁致伸缩超过1ppm，但是能够抑制卷磁芯的100℃的磁导率μcore(100)比室温的磁导率μcore(25)大、以及小-25％。
在本申请中，结晶开始温度定义为，使差示扫描热量计(DSC：DifferentialScanning Calorimetry)的测量条件为以升温速度10℃/分进行时，检测出由纳米结晶开始而引起的发热反应的温度。
优选一次热处理的最高温度为530℃以上且小于545℃。通过在该温度范围进行一次热处理，能够获得磁导率μcore(T)满足下述(式4’)的卷磁芯。
(式4’)-0.20≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)＜-0.05
利用树脂将该卷磁芯粘接在壳体上而得到的磁芯单元能够获得磁导率μunit(T)满足下述的(式1')和(式2')的、温度特性进一步提高的磁芯单元：
(式1')-0.20≤(μunit(100)-μunit(25))/μunit(25)≤0，
(式2')-0.20≤(μunit(-25)-μunit(25))/μunit(25)≤0。
电流互感器用的磁芯单元存在要求在100℃保持100小时后的磁导率μunit(25)的变化率(以后，有时也称为高温经时变化率Δμ，或仅称为Δμ)小的特性的情况。如后所述，存在一次热处理的最高温度越高，高温经时变化率Δμ越容易变小的趋势。因此，例如在制造高温经时变化率Δμ为±6％的范围的磁芯单元的情况下，优选使一次热处理的最高温度为530℃以上。即，在除了上述(式1)和(式2)的温度特性以外，还要求满足高温经时变化率Δμ为±6％以内的特性的情况下，优选使一次热处理的最高温度为530℃以上且小于545℃。
在一次热处理中，不一定需要在最高温度保持温度，即使为0分(没有保持时间)，也能够使其进行纳米结晶，优选以5分以上24小时以下的范围保持。当最高温度的保持时间为5分以上时，容易使构成芯的合金整体为均匀的温度，因此，容易使磁特性均匀。另一方面，当最高温度的保持时间大于24小时时，不仅生产率变差，而且容易由于晶粒的过剩生长或不均匀的形态的晶粒的生成而引起磁特性下降。
在一次热处理中，从比结晶开始温度低的温度开始升温，优选在结晶开始温度的升温速度(比结晶开始温度低5℃的温度与高5℃的温度之间的平均升温速度)，以缓慢的升温速度升温。能够进行稳定的纳米结晶。
优选升温速度的上限为5℃/min。能够降低矫顽力Hc，容易使卷磁芯的(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)的值为-0.25≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)＜0的范围。升温速度优选为3℃/min以下，进一步优选为2℃/min以下，进一步优选为1.5℃以下，进一步优选为1.4℃以下，进一步优选为1.2℃以下。升温速度的下限没有特别限定，但是当使升温速度为0.2℃/min以上时，能够进行稳定的纳米结晶。而且，能够缩短一次热处理的时间。当使升温速度为0.375℃/min时，能够降低卷磁芯的矫顽力Hc，并且能够进一步缩短一次热处理花费的时间。详细情况将在后面的实施例中说明。
进行纳米结晶后的合金薄带的饱和磁致伸缩虽然超过1ppm，但是能够使得小于非晶合金薄带，因此，能够形成温度特性优异的磁芯单元。至比结晶开始温度低20℃的低温为止，例如可以以3～5℃/分的升温速度比较快速地升温。
从最高到达温度开始的冷却，优选为1～5℃/分的冷却速度。可以是冷却至室温，也可以是冷却至后述的二次热处理的温度，在该状态下进行二次热处理。
进行纳米结晶后的合金薄带中，至少50体积％、进而80体积％由以最大尺寸测量得到的粒径的平均值为100nm以下的微小的晶粒占据。合金的微小晶粒以外的部分主要为非晶。也可以是微小晶粒的比例实质上为100体积％。
接着，对二次热处理进行说明。
在对磁芯材料进行一次热处理后，进行以比结晶开始温度低的温度进行加热的二次热处理。该二次热处理工序中包括在与磁路正交的方向施加磁场的工序。由此，磁芯材料成为卷磁芯。
施加的磁场的方向为与磁路方向垂直的方向。在卷磁芯中，能够在磁芯的高度方向施加磁场。可以利用直流磁场、交流磁场和脉冲磁场中的任一者来施加磁场。
通过在一次热处理之外进行二次热处理，仅在二次热处理的工序中包括施加磁场的工序，能够获得高线性的软磁特性。通过该磁场中热处理，能够形成一种磁芯，该磁芯虽然磁导率下降，但是残留磁通密度Br下降，能够使矩形比Br/Bm例如减小至0.50≤Br/Bm≤0.85，难以产生偏磁。这些磁特性是适合于电流互感器用的特性。在本申请中，饱和磁通密度Bm定义为磁场H＝80A/m时的磁通密度B(80)。
优选二次热处理的最高温度为225℃以上270℃以下。通过采用该温度范围，能够容易地使磁芯单元的磁导率μunit(25)为400000以上700000以下的范围。进一步优选二次热处理的最高温度的下限为230℃。进一步优选二次热处理的最高温度的上限为265℃。
在二次热处理中，不一定需要在最高温度保持温度，即使没有保持时间也可以。保持时间优选设定在5分以上24小时以下的范围内。当保持时间为5分以上时，容易使构成芯的合金整体为均匀的温度，因此，容易使磁特性均匀。另一方面，当保持时间大于24小时时，不仅生产率变差，而且容易由于晶粒的过剩生长或不均匀的形态的晶粒的生成而引起磁特性下降。可以在温度保持在最高温度时施加磁场。也可以是在不施加磁场的条件下升温至规定的温度，然后，在降温的同时施加磁场。另外，还可以是在不施加磁场的条件下升温至规定的温度后保持该温度一定时间，然后，在降温的同时施加磁场。还可以是在一次热处理中降温时，降温至二次热处理的保持温度，在该状态下连续地进行二次热处理。
在二次热处理中施加的磁场，优选以磁场强度50kA/m以上施加。当施加的磁场过弱时，在实际操作条件下难以赋予感应磁各向异性。更优选的范围是60kA/m以上，进一步优选的范围是100kA/m以上。
磁场强度的上限没有特别限定，但是即使超过400kA/m，也无法进一步赋予感应磁各向异性，因此，优选磁场强度为400kA/m以下。
例如在要形成矩形比Br/Bm为0.50≤Br/Bm≤0.85的卷磁芯或磁芯单元的情况下，优选二次热处理至少在225℃以上270℃以下的温度范围以50kA/m以上的磁场强度施加磁场。优选施加磁场的时间为10分以上10小时以下。
在降温的同时施加磁场的情况下，也同样优选调节降温速度和磁场施加时间，使得能够在225℃以上270℃以下的温度范围以50kA/m以上的磁场强度施加磁场。施加磁场的时间与上述同样优选为10分以上10小时以下。
优选一次热处理和二次热处理在非反应性气氛气体中进行。在氮气中进行了热处理的情况下能够获得足够的磁导率，能够将氮气实质上作为非反应性气体处理。作为非反应性气体，还能够使用不活泼气体。也可以是在真空中进行一次热处理、二次热处理。具体而言，通过在氧浓度为10ppm以下的气氛中进行一次热处理或二次热处理，能够进一步减小矫顽力，因此优选。
使用壳体的目的是保护卷磁芯、确保绝缘性等。只要适合于该目的，壳体的材质就没有特别限定，例如可以使用以PA6、PA66为代表的聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)等树脂。
在本发明中，用以下的方法进行饱和磁致伸缩的测量。
从卷磁芯或磁芯单元沿磁路方向以成为5cm的长度的方式切取纳米晶体合金薄带。利用粘接剂将应变计粘贴在该纳米晶体合金薄带上。将粘贴有该应变计的纳米晶体合金薄带插入电磁线圈的内径侧，在施加充分饱和的磁场的同时测量磁致伸缩。
在本发明中，应变计使用株式会社共和电业(Kyowa Electronic InstrumentsCo.,Ltd.)制(型号KFN-2-350-C9-11)，粘接剂使用株式会社共和电业制造的水泥粘接剂(型号CC-33A)。作为磁致伸缩的测量设备，使用株式会社共和电业制造的静态应变测量器(型号SMD-10A)。测量时施加的磁场为15.6kA/m。
本申请中的“磁导率”这一用语，是在施加频率f＝50Hz、振幅H＝1.0安培/米(A/m)的交流磁场的状态下，在温度T(℃)测量的振幅磁导率。
将在该条件下测量的卷磁芯单体的磁导率记为磁导率μcore(T)或仅记为μcore(T)。将在粘接在壳体上的状态下测量得到的卷磁芯的磁导率记为磁导率μunit(T)或仅记为μunit(T)。
图16是表示测量电流互感器等中使用的卷磁芯或磁芯单元的磁导率μ(T)时使用的测量系统的结构的图。在图示的结构中，被测量物(卷磁芯或磁芯单元)的一次侧导体18，经由能够测量宽范围的直流电压、直流电流、交流电压和电阻的数字万用表(DMM)52和电阻R，与生成具有任意的频率和波形的交流电压信号的函数发生器54连接。另一方面，电流互感器的二次侧导体17与一次侧导体18侧的数字万用表52以外的数字万用表(DMM)56连接。在本申请中的测量中，将电阻的值设定为47欧姆，作为数字万用表52和56，使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)制造的数字万用表34401A。作为函数发生器54，使用株式会社NF回路设计块(エヌエフ回路設计ブロック社)制造的多函数发生器WF1973，利用多函数发生器生成交流电压信号。
在设用数字万用表(DMM)56测量得到的电压值为Vo(V)、芯的有效截面积为Ae(m2)、真空的磁导率为μ0、频率为f(Hz)、由一次侧导体18施加的交流磁场强度为H(A/m)的情况下，磁导率μr(T)可由下述的(式5)求取。
Figure BDA0002176012970000161
接着，对卷磁芯与壳体的粘接进行详细说明。
例如，仅在卷磁芯的层叠面(与卷轴垂直的面)的一个面涂敷粘接剂。粘接剂可以适当使用树脂类粘接剂、热固化类粘接剂、硅酮类粘接剂、快干粘接剂、漆材等。
虽然可以在层叠面整体涂敷粘接剂，但是当壳体与卷磁芯的粘接面积大时，粘接后的磁芯单元的温度特性容易因磁致伸缩的影响而恶化。因此，优选卷磁芯和壳体在卷磁芯的层叠面(仅一个面)的面积的30％以上50％以下的范围通过粘接剂粘接。下面，有时将粘接剂的面积相对于该层叠面的面积的比率称为粘接剂的面积率，或仅称为面积率。
当粘接剂的面积率为30％以上时，能够充分地确保卷磁芯与壳体的粘接强度，能够抑制两者剥离。当面积率为50％以下时，如后所述，能够提高粘接壳体后的卷磁芯的磁导率μunit的温度特性。而且，容易获得高温经时变化率Δμ为±6％以下的磁芯单元。
粘接剂优选使用肖氏A硬度为10以上且小于50的粘接剂。能够减小在将卷磁芯和壳体粘接前后的磁导率的变化。
当肖氏A硬度为50以上或小于10时，在将卷磁芯和壳体粘接的前后，上述电压值Vo(图16中的电压值Vo)容易大幅变化。磁导率μr(T)，如式5所示，与电压值Vo成比例，因此，当电压值Vo的变化率大时，磁导率μr(T)的变化率也变大。当肖氏A硬度为10以上且小于50时，能够将电压值Vo的变化抑制在10％以下。肖氏A硬度的下限进一步优选为15％，进一步优选为18％。肖氏A硬度的上限进一步优选为48％。
当肖氏A硬度为20以上45以下时，能够将电压值Vo的变化抑制在8％以下。详细情况将在后面的实施例中说明。
肖氏A硬度的测量方法按照JIS2246。
如上所述，本实施方式的磁芯单元例如能够适合用于电流互感器。
例如，本实施方式的电流互感器包括：本实施方式的磁芯单元；和线圈。通过利用上述磁芯单元的制造方法制作磁芯单元，在磁芯单元上卷绕导线，能够在磁芯单元上形成线圈。由此，电流互感器完成。
下面，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的磁芯单元并不限定于这些实施例。
(实施例1)
利用单辊法对以原子％计由Cu：1％、Nb：3％、Si：15％、B：7％、剩余部分Fe和不可避免的杂质构成的熔融合金进行急冷，获得宽度50mm、厚度18μm的Fe基非晶合金薄带。通过利用差示扫描热量计(DSC)的测量，该合金的结晶开始温度为500℃。将该Fe基非晶合金薄带截断为宽度10mm后，卷绕成外径17mm、内径12mm(高度10mm)，制作出磁芯材料。
对制作出的磁芯材料，以图12所示的温度分布图进行一次热处理。
一次热处理在不施加磁场的条件下进行。首先，用30分钟升温至450℃，保持30分钟后，花费240分钟升温至最高温度。分别设最高温度为520℃、535℃、540℃、545℃来进行热处理。然后，在该最高温度保持60分钟后，花费90分钟降温至350℃，然后，不加热地保持在炉内，保持该状态放冷至室温。由此，得到由纳米晶体合金构成的卷磁芯。该一次热处理在氧浓度为10ppm以下(2ppm)的气氛中进行。
然后，以图13所示的温度分布图和磁场的施加分布图进行二次热处理。首先，用60分钟升温至240℃，在240℃保持30分钟。其中，至此为止的过程在不施加磁场的条件下进行。然后，用60分钟降温至120℃，在刚开始降温后施加30分钟的159.5kA/m的磁场。磁场的施加方向为合金薄带的宽度方向、即芯的高度方向。然后，在不施加磁场的条件下不加热地保持在炉内，保持该状态放冷至室温。该二次热处理也在氧浓度为10ppm以下(2ppm)的气氛中进行。
得到的卷磁芯中，在520℃进行了一次热处理的，磁导率μcore(25)为500,000，矩形比Br/Bm为39.6％，饱和磁致伸缩为3ppm。在535℃进行了一次热处理的，磁导率μcore(25)为500,000，矩形比Br/Bm为46.9％，饱和磁致伸缩为2ppm。在540℃进行了一次热处理的，磁导率μcore(25)为668,000，矩形比Br/Bm为47.8％，饱和磁致伸缩为2ppm。在545℃进行了一次热处理的，磁导率μcore(25)为662,000，矩形比Br/Bm为49.9％，饱和磁致伸缩为2ppm。
图1表示对卷磁芯在-25℃、25℃、100℃下测量时的磁导率μcore(-25)、μcore(25)、μcore(100)相对于μcore(25)的变化率。
设在对一次热处理的最高温度为520℃、535℃、540℃、545℃而得到的卷磁芯均施加频率f＝50Hz、振幅H＝1.0安培/米(A/m)的交流磁场的状态下在温度T测量时的磁导率为μcore(T)时，满足下述(式3)和(式4)：
(式3)0＜(μcore(-25)-μcore(25))/μcore(25)，
(式4)-0.25≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)＜0。
将图1的磁导率的变化率示于表1。
[表1]
Figure BDA0002176012970000181
接着，在卷磁芯的层叠面(面积132mm2)上每隔相等角度各以0.04、0.05、0.06g分别在2、3、4处涂敷粘接剂(东丽道康宁公司(R)制造SE9168RTV，肖氏A硬度44)。
然后，如图15所示，利用粘接剂16粘接卷磁芯13和壳体的主体14，然后，将盖12粘接在主体14上，做成了磁芯单元11。
主体14为外径25mm、内径8mm、高度13mm(均为内部尺寸)的空间14a(槽)形成为环状而得到的形状。盖12由堵塞主体14的开口的环状板材形成。任一部件的材质均为聚酰胺66(PA66)。
各涂敷了0.05g粘接剂的磁芯单元，在使粘接后的卷磁芯与壳体剥離后，涂敷了粘接剂的面积，涂敷了2处的为48mm2，涂敷了3处的为77mm2，涂敷了4处的为86mm2。此时的粘接剂的面积率为36.4％、58.3％、65.2％。
图2～图5表示磁导率μunit(-25)、μunit(100)相对于μunit(25)的变化率。图2是在使用以520℃进行一次热处理的卷磁芯的磁芯单元测量得到的，图3是在使用以535℃进行一次热处理的卷磁芯的磁芯单元测量得到的，图4是在使用以540℃进行一次热处理的卷磁芯的磁芯单元测量得到的，图5是在使用以545℃进行一次热处理的卷磁芯的磁芯单元测量得到的。
任一磁芯单元均具有磁导率μunit(T)满足下述(式1)和(式2)的优异的温度特性：
(式1)-0.28≤(μunit(100)-μunit(25))/μunit(25)≤0.1，
(式2)-0.28≤(μunit(-25)-μunit(25))/μunit(25)≤0。
将图2～图5的磁导率的变化率示于表2。
[表2]
Figure BDA0002176012970000191
图6是按一次热处理温度对粘接剂的面积率(横轴)与高温侧(100℃)的磁导率μunit(100)相对于μunit(25)的变化率进行作图而得到的图。随着一次热处理的温度变高，磁导率μunit(100)减少。在545℃进行处理的磁芯单元，μunit(-25)相对于μunit(25)的磁导率的减少率为-25.1％，不超过-28％。
根据图2明显可知，在一次热处理的温度为520℃处理后的磁芯单元，相对于μunit(25)，μunit(-25)减少，而μunit(100)增加。-25℃～100℃的范围的磁导率的最大差为，μunit(-25)相对于μunit(25)的减少量与μunit(100)相对于μunit(25)的增加量之和，因此，该磁芯单元处于磁导率的最大差变大的趋势，作为对电流互感器用的磁芯单元要求的温度特性，为容许范围内。
图7是按一次热处理温度对粘接剂的面积率(横轴)和低温侧(-25℃)的磁导率μunit(-25)相对于μunit(25)的变化率进行作图而得到的图。卷磁芯的层叠面上的粘接剂的面积率为50％以下的卷磁芯的μunit(-25)的磁导率的变化率，小于面积率超过50％的卷磁芯的μunit(-25)的磁导率的变化率。
但是，在520℃进行处理后的磁芯单元，如后所述，在100℃保持磁芯单元100小时后的磁导率μunit(25)的变化率超过±6％，因此，在要求高温下的经时变化小的磁芯单元的情况下，优选使一次热处理的温度为更高的温度。
如图3、图4所示，使用在535℃和540℃进行一次热处理的卷磁芯的磁芯单元，温度特性更优异，磁导率μunit(T)满足下述(式1')和(式2’)：
(式1')-0.20≤(μunit(100)-μunit(25))/μunit(25)≤0，
(式2')-0.20≤(μunit(-25)-μunit(25))/μunit(25)≤0。
即，能够将μunit(-25)和μunit(100)两者相对于μunit(25)的变化率抑制在20％以下。
如图5所示，使用在一次热处理的温度为545℃的条件下进行处理的卷磁芯的磁芯单元的μunit(-25)和μunit(100)中的至少一者相对于μunit(25)的变化率，比使用在一次热处理的温度为535℃和540℃的条件下进行处理的卷磁芯的磁芯单元大，但是其下降率被抑制在28％以下。
(实施例2)
对磁芯材料进行最高温度为540℃的一次热处理，然后，与实施例1同样地以图13所示的温度分布图和磁场的施加分布图进行二次热处理。在该卷磁芯的一个层叠面上，每隔相等角度分为2处、3处、4处涂敷粘接剂(东丽道康宁公司(R)制造SE9168RTV，肖氏A硬度44)。粘接剂的量对1处改变为0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g，用总共15图案的方法涂敷粘接剂。将该卷磁芯粘接在壳体上做成图15所示的磁芯单元。对涂敷有粘接剂的面积率与卷磁芯和壳体的粘接强度(抗拉强度)的关系进行了调查，如图14所示，有如下趋势：粘接剂的面积率越大，粘接强度越容易提高。
(实施例3)
对磁芯材料进行最高温度为520℃、535℃、540℃、545℃的一次热处理，然后，与实施例1同样地以图13所示的温度分布图和磁场的施加分布图进行二次热处理。在该卷磁芯的一个层叠面上，每隔相等角度在2处涂敷粘接剂，并且将粘接剂的量在1处改变为0.02g、0.06g，对所得到的磁芯单元，确认了磁芯单元的μunit(-25)和μunit(100)相对于μunit(25)的变化率。
从测量后的磁芯单元使壳体与卷磁芯分离，测量粘接剂的面积率，使粘接剂的量在1处为0.02g的磁芯单元的粘接剂的面积率为31.7％。是粘接剂的量在1处为0.06g的磁芯单元的粘接剂的面积率为39.8％。
将测量结果示于图9、图10。粘接剂的面积率为31.7％和39.8％的任一磁芯单元均是虽然饱和磁致伸缩超过1ppm，但是磁芯单元的μunit(-25)和μunit(100)相对于μunit(25)的变化率满足下述(式1)和(式2)的温度特性优异的磁芯单元：
(式1)-0.28≤(μunit(100)-μunit(25))/μunit(25)≤0.1，
(式2)-0.28≤(μunit(-25)-μunit(25))/μunit(25)≤0。
(实施例4)
图8是对按一次热处理温度将磁芯单元在100℃保持100小时后的磁导率μunit(25)的变化率(以后称为高温经时变化率Δμ)进行作图而得到的图。横轴是粘接剂的面积率，纵轴是高温经时变化率Δμ。
测量的磁芯单元的卷磁芯的层叠面上的粘接剂(东丽道康宁公司(R)制造SE9168RTV，肖氏A硬度44)的面积率为31.6％、36.4％、58.5％、65.2％。表3是图8中作图的点的数值。当粘接剂的面积率超过50％时，出现了高温经时变化率Δμ超过±6％的情况。
[表3]
Figure BDA0002176012970000221
另一方面，在一次热处理的最高温度为545℃、540℃、530℃的磁芯单元，高温经时变化率Δμ为6％以下。
根据这些进行判断可知，为了制造高温经时变化率Δμ为6％以内的磁芯单元，优选(1)使粘接剂的面积率为50％以下、或(2)使一次热处理的最高温度为530℃以上(535℃、540℃、545℃)的制造方法。考虑到量产时的特性的偏差，可以说优选满足上述(1)和(2)这2个条件的制造方法。
(实施例5)
图11是表示二次热处理中施加磁场的状态下的最高温度(在图13中，在降温期间开始施加磁场的温度)(横轴)与二次热处理后的卷磁芯的磁导率μcore(25)(纵轴)的关系的图。
存在最高温度越高，能够得到的磁导率越下降的趋势，最高温度与能够得到的磁导率大致为比例关系。根据该测量结果可知，为了获得磁导率μunit(25)为400000以上700000以下的性能，使施加磁场的状态下的二次热处理的最高温度为225℃以上270℃以下即可。当该最高温度的下限为230℃时，更容易获得磁导率μunit(25)为400000以上的卷磁芯。当该最高温度的上限为265℃时，更容易获得磁导率μunit(25)为700000以下的卷磁芯。
(实施例6)
对粘接剂的肖氏A硬度对温度特性施加的影响进行了调查。
Fe基非晶合金薄带使用与实施例1相同的Fe基非晶合金薄带(以原子％计，由Cu：1％、Nb：3％、Si：15％、B：7％、剩余部分Fe和不可避杂质构成的合金组成，宽度50mm，厚度18μm)。
将该Fe基非晶合金薄带以宽度6mm截断后，以外径20mm、内径10mm卷绕(高度10mm)，制作出磁芯材料。
对制作出的磁芯材料进行一次热处理。一次热处理是在不施加磁场的条件下进行的。首先，用30分钟升温至450℃，保持30分钟后，花费240分钟升温至最高温度530℃。然后，在该最高温度保持60分钟后，放冷至室温。
然后，进行了二次热处理。首先，用60分钟升温至250℃，在250℃保持30分钟。但是，在至此为止的过程中在不施加磁场的条件下进行。然后，用60分钟降温至150℃，在刚开始降温后施加159.5kA/m的磁场30分钟。磁场的施加方向为合金薄带的宽度方向、即磁芯的高度方向。然后，在不施加磁场的条件下不加热地保持在炉内，保持该状态放冷至室温。该二次热处理是在氧浓度为10ppm以下(2ppm)的气氛中进行的。由此，能够获得由纳米晶体合金构成的卷磁芯。
在该卷磁芯的一个层叠面上，每隔相等角度分为4处涂敷粘接剂。粘接剂的量在1处为0.02g。
粘接剂使用肖氏A硬度为20、44、50、70的粘接剂(试样A～D)。使用试样B的粘接剂的磁芯单元制作出3个，除此以外各制作出2个。
在粘接卷磁芯和壳体前后，在图16的测量系统中，利用数字万用表(DMM)56测量电压值Vo(V)，计算电压值Vo(V)的变化率。将测量结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002176012970000231
在使用肖氏A硬度为50的试样C的情况下，电压值Vo的变化率超过20％。在使用肖氏A硬度为44的试样B的情况下，电压值Vo的变化率为10％以下。在使用肖氏A硬度为20的试样A的情况下，电压值Vo的变化率也为10％以下。使用试样A\试样B的磁芯单元的Vo的变化率最大也仅为8％。
使用肖氏A硬度为20的试样A的磁芯单元，在粘接卷磁芯和壳体的前后，Vo向增加的方向变化，而使用肖氏A硬度为44的试样B率的磁芯单元，Vo向减小的方向变化。据此可推测出，肖氏A硬度处于两者中间时，Vo的变化率为8％以下，通过使用这些粘接剂能够进一步改善卷磁芯的温度特性。
(实施例7)
通过2段热处理获得的卷磁芯，如后所述，当矫顽力小时，温度特性提高，因此，对能否通过改变开始纳米结晶的温度区域的升温速度来降低矫顽力Hc进行了研究。
在与实施例6相同的一次热处理的温度分布图中，使450℃～最高温度530℃的升温速度分别为0.375℃/min、0.5℃/min、0.75℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、3℃/min。除此以外与实施例6相同地制作出磁芯单元，测量该磁芯单元的矫顽力Hc。
如上所述，对于通过2段热处理得到的卷磁芯，能够确认，当矫顽力小时，温度特性提高。图17是对改变一次热处理和二次热处理的温度分布图的情况下的卷磁芯的(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)进行测量而得到的结果。对于通过2段热处理得到的卷磁芯，能够确认这样的趋势，矫顽力越降低，由(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)表示的温度特性越降低。
如上所述，通过使卷磁芯的(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)的范围为-0.25≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)＜0，能够改善形成磁芯单元后的温度特性。如上所述，优选的范围是-0.20≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)≤0.05。
根据图17可知，为了使卷磁芯的(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)处于-25％以上且小于0％的范围，使矫顽力Hc为0.4A/m以上0.75A/m以下即可。此外可知，为了使卷磁芯的(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)为更优选的-20％以上-5％以下的范围，使矫顽力Hc为0.5A/m以上0.65A/m以下即可。
图18是表示升温速度与卷磁芯的矫顽力的关系的图。
在升温速度为0.375℃/min～3/min的整个范围，卷磁芯的矫顽力Hc为0.4A/m以上0.75A/m以下，只要在该升温速度的范围，就能够容易地使卷磁芯的(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)的范围为-0.25≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)＜0。
当升温速度为2℃/min以下时，卷磁芯的矫顽力Hc为0.4A/m以上0.65A/m以下，当在该升温速度的范围时，能够容易地使卷磁芯的(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)的范围为-0.20≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)≤-0.05。
根据图18可推测，当升温速度为1.5℃/min以下时，矫顽力Hc会进一步下降至0.61A/m以下，并且，即使升温速度为0.375℃/min，矫顽力Hc也不会小于0.55A/m，因此，能够进一步缩小卷磁芯的(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)的范围。
观察图18的测量点的近似曲线(3次幂的多项式近似曲线)可推测，当升温速度为1.2℃/min以下时，矫顽力Hc与为0.375℃/min时的数值大致相同，并且当升温速度在0.375℃/min以上1.2℃/min以下的范围时，矫顽力Hc取极小值，因此，能够在使卷磁芯的(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)的范围进一步为缩小的范围稳定地制造。当升温速度的上限为1.0℃/min时，能够进一步降低矫顽力Hc。
产业上的可利用性
本发明的磁芯单元能够适合用于共模扼流线圈、高频变压器、脉冲变压器、电流互感器等的磁芯，例如能够适合用于电流互感器。
附图标记说明
11 磁芯单元
12 盖
12a 顶面
13 卷磁芯
13a、13b 层叠面
14 主体
14a 空间
14b 底面
15 壳体
16 粘接剂

Claims (11)

1.一种磁芯单元，其特征在于，包括：
卷磁芯，其包括卷绕的纳米晶体合金薄带；
壳体，其具有与所述卷磁芯的外形对应的空间，将所述卷磁芯收纳在所述空间中；和
粘接剂，其配置在所述空间的底面与所述卷磁芯的层叠面之间，将所述卷磁芯和所述底面粘接，
所述纳米晶体合金薄带具有大于1ppm的饱和磁致伸缩，
设对粘接在所述壳体上的状态的所述卷磁芯施加频率f＝50Hz、振幅H＝1.0安培/米(A/m)的交流磁场的状态下在温度T℃测量时的磁导率为μunit(T)时，
磁导率μunit(25)为400000以上，并且满足下述(式1')和(式2’)：
(式1')-0.20≤(μunit(100)-μunit(25))/μunit(25)≤0，
(式2')-0.20≤(μunit(-25)-μunit(25))/μunit(25)≤0，
所述卷磁芯的所述层叠面，在所述卷磁芯的层叠面的面积的30％以上50％以下的范围通过所述粘接剂粘接在所述壳体上。
2.如权利要求1所述的磁芯单元，其特征在于：
将所述磁芯单元在100℃保持100小时后的所述磁导率μunit(25)相对于将所述磁芯单元在100℃保持100小时前的所述磁导率μunit(25)的变化率Δμ为±6％以内。
3.如权利要求1所述的磁芯单元，其特征在于：
所述磁导率μunit(25)为700000以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的磁芯单元，其特征在于：
所述粘接剂具有10以上且小于50的肖氏A硬度。
5.如权利要求1～3中任一项所述的磁芯单元，其特征在于：
所述纳米晶体合金薄带由具有通式(Fe1-aMa)100-x-y-z-α-β-γCuxSiyBzM’αM”βXγ表示的组成的合金构成，其中，M是Co和/或Ni，M’是选自Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn和W中的至少1种元素，M”是选自Al、铂族元素、Sc、稀土元素、Zn、Sn和Re中的至少1种元素，X是选自C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少1种元素，a、x、y、z、α、β和γ分别满足0≤a≤0.5、0.1≤x≤3、0≤y≤30、0≤z≤25、5≤y+z≤30、0≤α≤20、0≤β≤20和0≤γ≤20。
6.一种电流互感器，其特征在于：
包括权利要求1～5中任一项所述的磁芯单元。
7.一种磁芯单元的制造方法，其特征在于，包括：
准备磁芯材料的工序，该磁芯材料由非晶合金薄带卷绕而成，具有由通式(Fe1- aMa)100-x-y-z-α-β-γCuxSiyBzM’αM”βXγ表示的组成，其中，M是Co和/或Ni，M’是选自Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn和W中的至少1种元素，M”是选自Al、铂族元素、Sc、稀土元素、Zn、Sn和Re中的至少1种元素，X是选自C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少1种元素，a、x、y、z、α、β和γ分别满足0≤a≤0.5、0.1≤x≤3、0≤y≤30、0≤z≤25、5≤y+z≤30、0≤α≤20、0≤β≤20和0≤γ≤20；
获得卷磁芯的工序，其具有对所述磁芯材料实施一次热处理和二次热处理的工序，其中，所述一次热处理是在不施加磁场的条件下以结晶开始温度以上的温度进行加热的热处理，所述一次热处理的最高温度为530℃以上且小于545℃，所述二次热处理是以比结晶开始温度低的温度进行加热的热处理，在二次热处理工序中在与磁路正交的方向施加磁场，所述卷磁芯具有大于1ppm的饱和磁致伸缩，设在对所述卷磁芯施加频率f＝50Hz、振幅H＝1.0安培/米(A/m)的交流磁场的状态下在温度T℃测量时的磁导率为μcore(T)时，
磁导率μcore(25)为400000以上，并且满足下述(式3)和(式4’)：
(式3)0＜(μcore(-25)-μcore(25))/μcore(25)，
(式4’)-0.20≤(μcore(100)-μcore(25))/μcore(25)≤-0.05；和
在壳体与所述卷磁芯的层叠面之间配置粘接剂，粘接所述壳体和所述卷磁芯的工序，其中，所述壳体具有与所述卷磁芯的外形对应的空间，
所述粘接剂在所述卷磁芯的层叠面的面积的30％以上50％以下的范围配置在所述层叠面上，将所述卷磁芯粘接在所述壳体上。
8.如权利要求7所述的磁芯单元的制造方法，其特征在于：
所述二次热处理的最高温度为225℃以上270℃以下。
9.如权利要求7所述的磁芯单元的制造方法，其特征在于：
在所述一次热处理中，在结晶开始温度的升温速度为5℃/min以下。
10.如权利要求7～9中任一项所述的磁芯单元的制造方法，其特征在于：
所述粘接剂具有10以上且小于50的肖氏A硬度。
11.一种电流互感器的制造方法，其特征在于，包括：
利用权利要求7～9中任一项所述的磁芯单元的制造方法制作磁芯单元的工序；和
在所述磁芯单元上卷绕导线的工序。
CN201880013439.4A 2017-02-22 2018-02-21 磁芯单元、电流互感器和它们的制造方法 Active CN110352464B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-031112 2017-02-22
JP2017031112 2017-02-22
PCT/JP2018/006308 WO2018155514A1 (ja) 2017-02-22 2018-02-21 磁心ユニット、カレントトランスおよびそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110352464A CN110352464A (zh) 2019-10-18
CN110352464B true CN110352464B (zh) 2021-02-19

Family

ID=63254376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880013439.4A Active CN110352464B (zh) 2017-02-22 2018-02-21 磁芯单元、电流互感器和它们的制造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3588518B1 (zh)
JP (1) JP6601589B2 (zh)
CN (1) CN110352464B (zh)
WO (1) WO2018155514A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11749430B2 (en) 2019-02-05 2023-09-05 Proterial, Ltd. Wound magnetic core, alloy core, and method for manufacturing wound magnetic core

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0319307A (ja) * 1989-06-16 1991-01-28 Hitachi Ferrite Ltd 磁心
JPH08339932A (ja) * 1995-06-12 1996-12-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 磁 心
US5611871A (en) * 1994-07-20 1997-03-18 Hitachi Metals, Ltd. Method of producing nanocrystalline alloy having high permeability
JP2000328206A (ja) * 1999-03-12 2000-11-28 Hitachi Metals Ltd 軟磁性合金薄帯ならびにそれを用いた磁心、装置およびその製造方法
CN1069145C (zh) * 1996-03-06 2001-08-01 阿尔卑斯电气株式会社 脉冲变压器磁芯
CN101226803A (zh) * 2007-11-27 2008-07-23 安泰科技股份有限公司 铁基非晶软磁合金粉末及包含该粉末的磁粉芯和该磁粉芯的制备方法
CN102304669A (zh) * 2011-09-22 2012-01-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高饱和磁感应强度低成本铁基纳米晶软磁合金
CN105074843A (zh) * 2013-02-15 2015-11-18 日立金属株式会社 使用了Fe基纳米晶体软磁性合金的环状磁芯、以及使用其的磁性部件

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03107417A (ja) * 1989-09-21 1991-05-07 Hitachi Metals Ltd 超微結晶軟磁性合金の製造方法
JP2602204Y2 (ja) * 1993-09-20 2000-01-11 松下電工株式会社 電磁装置
JP3856245B2 (ja) * 1994-07-20 2006-12-13 日立金属株式会社 高透磁率ナノ結晶合金の製造方法
JPH0969443A (ja) 1995-09-01 1997-03-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd ケース収納型磁心
JP2004327779A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Toray Ind Inc 研磨パッド、研磨装置及び半導体デバイスの製造方法
DE102007034532A1 (de) * 2007-07-24 2009-02-05 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Magnetkern, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Fehlerstromschutzschalter
EP2209127A1 (fr) 2009-01-14 2010-07-21 ArcelorMittal - Stainless & Nickel Alloys Procédé de fabrication d'un noyau magnétique en alliage magnétique ayant une structure nanocristalline

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0319307A (ja) * 1989-06-16 1991-01-28 Hitachi Ferrite Ltd 磁心
US5611871A (en) * 1994-07-20 1997-03-18 Hitachi Metals, Ltd. Method of producing nanocrystalline alloy having high permeability
JPH08339932A (ja) * 1995-06-12 1996-12-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 磁 心
CN1069145C (zh) * 1996-03-06 2001-08-01 阿尔卑斯电气株式会社 脉冲变压器磁芯
JP2000328206A (ja) * 1999-03-12 2000-11-28 Hitachi Metals Ltd 軟磁性合金薄帯ならびにそれを用いた磁心、装置およびその製造方法
CN101226803A (zh) * 2007-11-27 2008-07-23 安泰科技股份有限公司 铁基非晶软磁合金粉末及包含该粉末的磁粉芯和该磁粉芯的制备方法
CN102304669A (zh) * 2011-09-22 2012-01-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高饱和磁感应强度低成本铁基纳米晶软磁合金
CN105074843A (zh) * 2013-02-15 2015-11-18 日立金属株式会社 使用了Fe基纳米晶体软磁性合金的环状磁芯、以及使用其的磁性部件

Also Published As

Publication number Publication date
JP6601589B2 (ja) 2019-11-06
EP3588518B1 (en) 2021-06-16
CN110352464A (zh) 2019-10-18
EP3588518A1 (en) 2020-01-01
EP3588518A4 (en) 2020-04-22
JPWO2018155514A1 (ja) 2020-01-23
WO2018155514A1 (ja) 2018-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7028290B2 (ja) ナノ結晶合金磁心の製造方法
US11851738B2 (en) Soft magnetic material and method for manufacturing the same
JP5316920B2 (ja) 軟磁性合金、アモルファス相を主相とする合金薄帯、および磁性部品
KR101534208B1 (ko) 합금 조성물, Ｆｅ계 나노 결정 합금 및 그 제조 방법, 및 자성 부품
JP6669082B2 (ja) Ｆｅ基軟磁性合金薄帯およびそれを用いた磁心
JP6786841B2 (ja) 磁心およびその製造方法、並びに車載用部品
JP2573606B2 (ja) 磁心およびその製造方法
EP2612335B1 (en) Ferromagnetic amorphous alloy ribbon with reduced surface defects and application thereof
TW201637033A (zh) 基於奈米晶粒磁性合金之磁芯
EP3157021B1 (en) Method for producing fe-based nanocrystalline alloy core
JP2011171772A (ja) 間隙を設けた非晶質金属系の磁性コア
KR20140014188A (ko) 합금, 자심 및 합금으로부터 테이프를 제조하는 방법
JP6024831B2 (ja) Ｆｅ基ナノ結晶合金の製造方法及びＦｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法
CN110352464B (zh) 磁芯单元、电流互感器和它们的制造方法
EP0240600B1 (en) Glassy metal alloys with perminvar characteristics
CN106575567B (zh) 变流器用芯及其制造方法以及具备该芯的装置
JP7354674B2 (ja) 巻磁心、並びに、巻磁心、及び、カレントトランスの製造方法
JP3532390B2 (ja) 積層磁心
JP2008150637A (ja) 磁性合金、アモルファス合金薄帯、および磁性部品
JPH02175813A (ja) 非晶質磁性合金薄帯の製造方法
JP2000173813A (ja) 磁性部品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant