CN110352214B - 清洁物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种清洁物品，包括聚乙烯醇缩甲醛(PVF)泡沫，所述泡沫具有纤维素纤维。

Description

清洁物品
技术领域
本发明涉及一种清洁物品，尤其是海绵布和/或海绵，其包括聚乙烯醇缩甲醛泡沫。
背景技术
在家庭中和在专业的清洁中已知有不同类型的清洁用品，所述清洁用品用于清洁地板或其他表面。清洁物品可以具有简单的构造，其中所述清洁物品例如由单层的基体形成。对于清洁物品重要的是，其能优异地接纳来自将要清洁的表面的污垢并且在绞干程序中尽可能完全地再释放出来。此外，清洁物品的水接纳和水释放是重要的。一方面水对于溶解粘附的污垢是必需的，另一方面由此溶解的污垢或松散的污垢颗粒，如灰尘等，与水结合，并且借助于清洁物品从将要清洁的表面移除。此外，清洁物品的滑动性能是对于用户重要的。在此表现为，在清洁大的表面(例如窗、黑板、大的桌子、墙壁、汽车车身)时，清洁物品应当更容易滑动，以便在擦洗时实现良好的人体工程学性能和很小的力耗费。而在被污染的表面较小或较坚固时，用户通常优选具有较大摩擦力的清洁物品，从而可以更好地移除粘附的污垢或也可通过触觉感知清洁过程。
例如由聚氨酯(PU)或粘胶纤维制成的海绵显示出色的清洁效率。还已知的是，纺织的载体材料设有由前述材料制成的涂层或浸渍部。因此，纺织的材料可例如设有聚氨酯(PU)涂层或浸渍部。其中PU涂层料或浸渍料的施加按照常用的实践进行，使得衬底浸入由PU和二甲基甲酰胺(DMF)制成的溶液中。可替代地，PU也可以构造成泡沫。根据本发明，将泡沫理解为开孔的和/或闭孔的材料。然而PU的缺点是，其吸水能力是相对小的。
包含聚乙烯醇缩甲醛(PVF)泡沫的材料显示出同样出色的清洁效率和尤其出色的吸水能力。PVF泡沫是多孔材料，其孔隙度可以在广泛的范围内调整。为了调整孔隙度，可以在制备时使用发泡剂。在此，通常产生大孔的泡沫结构。然而也可以放弃使用发泡剂，由此通常产生微孔的泡沫。
近50多年来已经众所周知的是，可由聚乙烯醇(PVA)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)制备固体泡沫(Wilson CL(1952)：“Method of making expanded polyvinyl alcohol-formaldehyde reaction product and product resulting therefrom制备膨胀聚乙烯醇-甲醛反应产物的方法和由此得到的产物”(US2,609,347A))。PVA和/或PVA/PVAc的水溶液可以通过起泡、与气孔形成剂和添加剂混合、成形、浸渍纺织物或无纺布衬底来加工。随后可以通过浸入盐溶液中而使泡沫凝结或交联，和/或在酸性介质中与作为交联剂的甲醛或其他乙酰化反应物交联(Nishimura H，Sato SM，Sato S(1972)，“Method of producingPolyvinyl acetal porous articles and shaped porous articles made therefrom制备聚乙烯醇缩醛多孔制品的方法和由其制备的成型多孔制品”(US专利号3663470))。所得到的泡沫和材料具有良好的化学稳定性和良好的吸水性。所述泡沫或材料在化妆品(化妆棉)、工业清洁(滚轧)中得到不同的应用，以及用于各种其他清洁目的(用户/专业清洁；扫帚、海绵、布)。
PVF泡沫可以就这么使用，也就是说，不具有载体材料，直接用作为清洁物品(海绵)。同样已知的是，PVF泡沫形成在载体材料上。在此，特别适合的载体材料是基于PVA的表面织物。因此，在此可以实现在纤维和涂层/浸渍材料之间的良好粘附，因为由相同类型的材料可以得到在载体材料与覆层材料之间的持久且清洗稳定的化学物理表面连接。
PVF泡沫的缺点是，由于在其结构中存在的大量羟基(这造成大量氢键)，其在干燥状态下非常硬并且难于润湿。出于该原因，针对用户的包含PVF泡沫的产品通常以湿的状态销售。为此，在产品掺入水和/或其他常见的软化剂(例如甘油，吸湿性的盐，如NaCl、MgCl2，乙二醇衍生物，糖溶液)并且在此状态下包装，以便至少在包装中保持其柔软度。常见的软化剂在此理解为如下化合物：所述化合物与聚合物相比具有相对小的分子量，所述分子量例如小于300g/mol、或小于250g/mol、或小于200g/mol，例如为10g/mol至300g/mol，或10g/mol至250g/mol，或10g/mol至200g/mol。常见的软化剂通常还在标准条件下是水溶性的和/或可与水混合的。
PVF泡沫的增塑例如在下面的参考文献中描述：
-Properties of Poly(vinyl alcohol)Plasticized by Glycerin:(JOURNAL OFFOREST PRODUCTS&INDUSTRIES,2014,3(3),151-153ISSN:2325-4513(PRINT)ISSN 2325-453X(ONLINE)
-Plasticized polyvinyl alcohol composition(US 2948697A)
-Studies on properties of pva film plasticized with mixture of urea/ethanolamine(Acta Polymerica Sinica 2010,1Issue(9):1143-1147DOI:10.3724/SP.J.1105.2010.09460)
-Plasticized sponge material and method of making same(US 2664367A)。
通常使用的软化剂的缺点在于，这些软化剂由于其水溶性/可与水混合性而不能持久地结合在材料中，使得在清洁物品一旦被清洗或冲洗并干燥时，所述清洁物品不再具有软化剂进而变得硬、僵并且难于润湿。此外，使清洁物品不美观地变形并且手感不舒适。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种清洁物品，其至少部分地消除前述缺点，并且即使在清洗或冲洗之后，仍然将尤其良好的清洁特性与高的柔软度、形状稳定性和舒适的手感持久地组合，尤其是在干燥状态下，当然在潮湿的或湿的状态下也是如此。
所述目的通过一种清洁物品实现，所述清洁物品包括PVF泡沫，其中PVF泡沫具有纤维素纤维。
根据本发明，令人惊讶地发现，应用具有纤维素纤维的PVF泡沫使提供如下清洁物品成为可能，所述清洁物品不必设有常规使用的软化剂，并且仍然是柔软的、形状稳定的且手感舒适的。此外，经过较长时间，尤其在打开包装之后也可以得到这些有利的特性。在本发明的一个优选实施方式中，分别关于清洁物品的总重量，清洁物品具有比例小于20重量％，优选小于15重量％，更优选小于10重量％，尤其小于5重量％的常见的软化剂，尤其是分子量小于300g/mol，或小于250g/mol，或小于200g/mol，例如10g/mol至300g/mol，或10g/mol至250g/mol，或10g/mol至200g/mol的化合物，例如水和/或甘油。同样优选地，清洁物品分别具有基于清洁物品的总重量，比例小于40重量％，优选小于30重量％，更优选小于20重量％，尤其小于10重量％的吸湿性的盐，例如尤其是NaCl、MgCl2；乙二醇衍生物；和/或糖溶液。
无意将本发明确定于某一机制，猜测：在制备聚乙烯醇缩甲醛泡沫时，纤维素纤维可以良好地分布到PVA溶液和/或PVAc溶液中。在随后的、形成PVF泡沫的交联步骤中，纤维素纤维随后可以与PVA和/或PVA/PVAc分子一起固定并且均匀地结合到PVF基体中。这造成在基体中形成“干扰区”，这造成交联的基体结构的松驰进而是清洁物品在干燥状态下具有提高的柔性和软度。
出于所述原因，纤维素纤维有利地以在PVF泡沫中分布，尤其是均匀分布的方式存在。
此外，清洁物品也将良好的清洁特性与良好的吸水特性和滑动特性结合，并且在此具有良好的清洗稳定性。
根据本发明，将纤维素纤维理解为具有天然纤维素的植物纤维(木质纤维、棉纤维、亚麻纤维、洋麻纤维、大麻纤维等)以及化学纤维，所述化学纤维可以由再生的(粘胶纤维、莱赛尔等)或酯化的纤维素制备。
在本发明的另一优选的实施方式中，纤维素纤维优选为具有5μm至10mm，优选5μm至5mm，更优选5μm至1mm，并且尤其是5μm至0.1mm的平均纤维长度的纤维素短纤维。已发现的是，在所述纤维长度的情况下，晶格缺陷的形成是特别突出的。
纤维素短纤维的直径优选是1至50μm，更优选是5至30μm并且尤其是10至25μm。
在本发明的另一优选的实施方式中，纤维素纤维的比例为PVF泡沫总重量的1至60重量％，更优选5至50重量％，并且尤其是10至40重量％。
PVF泡沫有利地具有1μm至5mm，优选1μm至1mm，更优选1μm至100μm的平均孔尺寸。在此有利的是，借助于所述孔尺寸可以实现特别好的吸收能力。此外，清洁物品在所述孔尺寸的情况下也具有特别吸引人的外观。
因为PVF泡沫已经具有良好的特性，不必要的是，借助于载体材料稳定所述PVF泡沫，这简化了清洁物品的制备。根据本发明，这种清洁物品表现为海绵。
虽然如此，适宜的是，清洁物品具有载体材料。为了该目的，作为载体材料例如可以使用纺织的载体材料，尤其是无纺织物、织物、针织物、编织物。因此，在本发明的另一实施方式中，清洁物品具有纺织的载体材料作为基体，所述载体材料用具有纤维素纤维的PVF泡沫涂层和/或浸渍。根据本发明，这种清洁物品表现为海绵布。本实施方式的优点是，通过适当地选择载体材料可以有针对性地设定清洁物品的特性和制备成本。
本发明所述的清洁物品的单位面积重量可以随着期望的特性相关地变化。在干燥状态下，通常以在90g/m2至350g/m2，更优选100至300g/m2，尤其是200至300g/m2的范围内的单位面积重量实现良好的结果。
本发明所述的清洁物品的厚度同样可以变化。如果以海绵的方式制备清洁物品，那么通常以在0.5mm至5cm，优选0.5mm至3cm，尤其1至20mm范围内的厚度实现良好的结果。如果以海绵布的方式制备清洁物品，那么通常以在0.1mm至10mm，优选0.5mm至8mm，尤其1mm至6mm的范围内的厚度实现良好的结果。
如上文所阐述那样，本发明所述的清洁物品的特征在于出色的吸水性。因此，清洁物品在干燥状态下可以具有1g/g至10g/g，优选2g/g至9g/g，并且尤其是3至8g/g的吸水能力。
此外，清洁物品的特征在于在干燥状态下也具有非常小的抗弯强度，对应于在至少一个方向上优选25至225mm，和/或50至200mm，和/或75至125mm，和/或100至150mm(干燥)的弯曲长度。
由于其有利的特性，根据本发明的清洁物品出色地适合于清洁各种不同的面，例如窗子，镜子，玻璃，由密胺树脂、木头和/或塑料材料制成的桌子，以及家具。
本发明的另一主题是用于制备根据一个或多个前述实施方式的本发明所述的清洁物品的方法，所述方法包括如下步骤：
1)制备和/或提供包含PVA和/或PVAc的溶液；
2)将平均纤维长度为5μm至10mm的纤维素纤维引入包含PVA和/或PVAc的溶液中，以形成包含纤维素纤维的分散液；
3)a.将分散液施加在载体材料上和/或载体材料中，而形成PVA和/或PVAc泡沫；和/或
b.使分散液起泡，以形成大孔的PVA泡沫结构和/或PVAc泡沫结构；
4)必要时，通过浸入盐溶液中而使PVA泡沫和/或PVAc泡沫，和/或大孔的PVA泡沫结构和/或PVAc泡沫结构凝结和/或稳定化；
5)使PVA和/或PVAc交联成包含纤维素纤维的PVF泡沫，由此得到呈海绵布(变型例3a)和/或清洁海绵(变型例3b)形式的清洁物品。
在所述方法的第一步骤中，制备和/或提供包含PVA和/或PVA/PVAc的溶液。优选地，溶液中的PVA和/或PVA/PVAc的总比例为0.5重量％至20重量％，更优选1.0重量％至10重量％，尤其是2.5重量％至7.5重量％。
优选地，包含PVA和/或PVAc的溶液是水溶液。显然，也可以将其他常见的添加剂，例如孔成形剂、染料引入包含PVA和/或PVAc的溶液中。
PVA可以已知地通过将醋酸乙烯酯单体聚合，随后将聚乙酸乙烯酯水解来制备。
水解度表示亲水的乙醇基团和疏水的乙酸基团的摩尔比。
PVA的水解度优选为99.9摩尔％至75.0摩尔％，更优选为99.9摩尔％至85.0摩尔％，尤其是99.9摩尔％至90.0摩尔％。
PVA的另一表征特征是聚合度。所述聚合度是聚合物的链长的计量单位。聚合物的聚合度越高，聚合物链越长。
PVA的聚合度优选为300至3000，更优选为1000至2500，并且尤其是1500至2000。
根据本发明，PVA和/或包含PVA/PVAc的溶液的粘度优选为优选3至100cps，优选15至75cps，尤其为20至50cps。
接着，在所述方法的第二步骤中，将优选具有5μm至10mm的平均纤维长度的纤维素纤维引入包含PVA和/或PVA/PVAc的溶液中，由此形成包含纤维素纤维的分散液。
根据本发明优选地，在分散液中的纤维素纤维的比例为0.5重量％至20重量％，更优选1.0重量％至10重量％，尤其为2.5重量％至7.5重量％。
在所述方法的第三步骤中，根据第一变型例(a)，将分散液施用到载体材料上和/或载体材料中，而形成PVA和/或PVA/PVAc泡沫。优选地，PVA和/或PVAc泡沫是微孔泡沫，所述微孔泡沫尤其具有500nm至500μm的平均孔尺寸。由此，尤其可以制备海绵布。
在所述方法的第三步骤的第二变型例(b)中，使分散液起泡以形成大孔的泡沫结构。大孔的泡沫结构的平均孔尺寸在此优选为500μm至10mm。这可以以对于本领域技术人员已知的方式和方法，例如通过由温度激活孔成形剂来进行。借助于该变型方案尤其可以制备清洁海绵。
在所述方法的可选步骤4中，PVA和/或PVAc泡沫(变型例a)和/或大孔的PVA和PVAc泡沫结构(根据变型例b)的凝结和/或稳定通过浸入盐溶液中进行。为此，可以使用各种不同的盐溶液，例如包含氯化镁或氯化钠，或者硫酸镁或硫酸钠的盐溶液。由此，使PVA和/或PVA/PVAc凝结。
所述方法步骤5包括使PVA和/或PVAc交联成包含纤维素纤维的PVF泡沫。所述交联可以在酸性介质中，例如用作为交联剂的甲醛或其他乙酰化反应物交联来执行。
接着，优选进行清洗和干燥程序。
借助于本发明所述方法，可以以特别简单的方式和方法制备本发明的清洁物品。所述清洁物品可以根据实施方式构成为海绵布和/或海绵。
在此，将海绵布理解为具有载体材料的清洁物品，所述载体材料带有PVF泡沫。根据本发明，将海绵理解为具有PVF泡沫作为自支承成型体的清洁物品。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明所述的清洁物品经受作为后处理步骤的机械加工。根据本发明，令人感到惊讶的是，借助于这种后处理步骤可以意外地强力改善清洁物品的软度，这表现为弯曲长度的减小。因此，清洁物品可以借助于机械加工而在干燥状态下具有沿至少一个方向优选15至185mm，和/或25至175mm，和/或50至150mm，和/或75至125mm的弯曲长度。由此，一方面在应用清洁物品时非常舒适的触觉并且同样能非常灵活且温柔地应用于各种不同的表面上。不受限于任何机制，猜测：抗弯强度的意外大幅减少归因于在通过使用纤维素纤维所产生的缺陷处，PVF泡沫在机械加工时能特别容易变形和/或被破坏。虽然如此，令人惊讶地未观察到清洁物品耐久性的劣化。
可以用在方法步骤5中得到的清洁物品直接地或在清洗和干燥步骤之后进行后处理步骤。在此有利的是，清洁物品处于干燥状态下(剩余湿气含量小于15重量％，优选小于10重量％)。在机械加工时，清洁物品优选经受转向，如例如弯曲、变形、扭转。所述转向优选至少沿z方向进行，其中沿x和y方向限定清洁物品的表面，并且与此垂直地设置z方向。可以以连续的以及不连续的方式和方法对幅面产品和/或对已经预加工的产品进行机械加工。在连续的制造程序中，可以特别简单地通过借助于至少一个转向元件，例如转向辊对和/或至少一个刚性的转向元件的转向进行后处理步骤。可以通过由多个转向辊对和/或刚性的转向元件曲折地进行特别密集的机械加工。关于生产方向，所述转向辊对和/或刚性的转向元件可以错开和/或成排地设置。
通过调节清洁物品的(一个或多个)转向角度，可以调节机械加工的强度。
根据本发明的方法的一个优选的实施方式的略图在图1中示出。
本发明的另一客体是清洁物品，其借助于根据本发明描述的方法制造。
测量方法：
单位面积重量：
依照检查规范DIN EN ISO 9073-1:1989，为了确定单位面积重量，冲制具有100mm×100mm的样品尺寸的至少十个样品，将所述样品称重并且将测量值与100相乘。由这些单个值求得平均值。以克或千克每平米给出单位面积重量。
厚度：
依照检查规范DIN EN ISO9073-2:1997，借助于精确厚度测量仪以25cm2的检查面积和0.5kPa的预压力测量产品的厚度。测量样品的至少十个部位并且随后求平均值。
空间重量：
以克或千克每立方米给出空间重量。首先，确定清洁物品在干燥状态下的重量和厚度。由此，通过计算求得空间重量。
吸水性
依照DIN 53923确定吸水性。与标准不同，将滴落时间确定为30s。平均值除以干燥产品的重量，以g/g说明测量结果。
弯曲长度：
根据检查规范DIN EN ISO 9073-7:1998进行弯曲长度的确定。样品尺寸为250×25mm。进行三个单次测量并且求得以mm计量的平均值。得出的弯曲长度越小，抗弯强度越小。
纤维长度：
根据ISO 16065-1:2014-04用光学方法确定纤维长度。在本发明的范围内使用测量仪Kajaani FS300。
聚乙烯醇缩甲醛泡沫的平均孔尺寸：
借助于扫描型电子显微镜分析，随后进行图像分析。通过找到的孔求得。
PVA的水解度：
通过比色滴定确定PVA的水解度。
PVA的粘度：
根据ISO 2555:1989确定粘度。使用布式粘度计(Brookfield Viskosimeter)。
分子量的确定：
根据DIN 55672-3:2016-03借助于凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量的确定。下面根据实例详细阐述本发明。
制备两个本发明所述的清洁物品(1、2),并且与非本发明的清洁物品(3)比较。为了制备本发明所述的清洁物品(1、2)，将微纤维无纺织物用作载体材料。所述载体材料用含水的PVA/PVAc分散液浸渍，所述分散液包含1.5重量％的纤维素短纤维(纤维长度30μm)和3.5重量％的PVA/PVAc。作为初始材料，为此使用KURARAY
Figure BDA0002167993190000102
30-98PVA/PVAc溶液。随后，在含水的硫酸钠溶液中使PVA/PVAc凝结为PVF，与甲醛和酸交联，清洗并干燥。
为了制造非本发明的清洁物品(3)，与如在制造本发明所述的清洁物品(1、2)时那样进行，区别在于，使用不具有纤维素纤维的PVA/PVAc溶液。
Figure BDA0002167993190000101
已发现，在本发明所述的清洁物品中，弯曲长度明显地减小，这与提高的软度相关联。
此外，令人意外的是静电荷几乎减半。这造成清洁功率的明显改善。最后，也改善污垢接纳和吸水性。

Claims (20)

1.一种清洁物品，包括聚乙烯醇缩甲醛(PVF)泡沫，其特征在于，PVF泡沫具有纤维素纤维，其中所述清洁物品以纺织的载体材料作为基体，所述载体材料用具有所述纤维素纤维的PVF泡沫涂层和/或浸渍。
2.根据权利要求1所述的清洁物品，其特征在于，具有选自下组的软化剂：水、甘油、吸湿性的盐、乙二醇衍生物和糖溶液。
3.根据权利要求2所述的清洁物品，其特征在于，具有比例小于20重量％的水和/或甘油，和/或具有比例小于40重量％的吸湿性的盐，乙二醇衍生物和/或糖溶液。
4.根据权利要求2或3所述的清洁物品，其特征在于，所述吸湿性的盐是NaCl、MgCl2。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁物品，其特征在于，具有基于所述PVF泡沫的总重量，比例为1至60重量％的纤维素纤维。
6.根据权利要求5所述的清洁物品，其特征在于，所述纤维素纤维的比例为5至50重量％。
7.根据权利要求6所述的清洁物品，其特征在于，所述纤维素纤维的比例为10至40重量％。
8.根据权利要求1所述的清洁物品，其特征在于，具有1μm至5mm的平均孔尺寸。
9.根据权利要求1所述的清洁物品，其特征在于，在干燥状态下具有25至225mm的弯曲长度。
10.根据权利要求1所述的清洁物品，其特征在于，所述纤维素纤维具有5μm至10mm的纤维长度。
11.根据权利要求1所述的清洁物品，其特征在于，在干燥状态下的吸水能力是1g/g至10g/g。
12.根据权利要求1所述的清洁物品，其特征在于，所述清洁物品构造成海绵布和/或海绵。
13.一种用于制备根据上述权利要求中任一项所述的清洁物品的方法，包括如下方法步骤：
-制备和/或提供包含PVA和/或PVAc的溶液；
-将平均纤维长度为5μm至10mm的纤维素纤维引入所述包含PVA和/或PVAc的溶液中，以形成包含纤维素纤维的分散液；
·将所述分散液施加在载体材料上和/或载体材料中，以形成PVA和/或PVAc泡沫；和/或
·使所述分散液起泡，以形成大孔的PVA泡沫结构和/或PVAc泡沫结构；
-必要时，通过浸入盐溶液中而使所述PVA泡沫和/或PVAc泡沫，和/或大孔的PVA泡沫结构和/或PVAc泡沫结构凝结和/或稳定化；
-使所述PVA和/或PVAc交联成包含所述纤维素纤维的PVF泡沫，由此得到呈海绵布和/或清洁海绵形式的所述清洁物品。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述海绵布具有500nm至500μm的平均孔尺寸。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述清洁海绵具有500μm至10mm的平均孔尺寸。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述清洁物品经受作为后处理步骤的机械加工。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其特征在于，使用包含PVA和/或PVAc的溶液，在所述溶液中，所述PVA和/或PVAc具有99.9摩尔％至75.0摩尔％的水解度。
18.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其特征在于，使用包含PVA和/或PVAc的溶液，在所述溶液中，PVA和/或PVAc具有300至3000的聚合度。
19.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其特征在于，使用包含PVA和/或PVAc的溶液，所述溶液具有3至100cps的粘度。
20.一种清洁物品，所述清洁物品利用根据权利要求13至19中任一项所述的方法制备。
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