JPS5829333B2 - ポリビニルアセタ−ル系多孔質体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアセクール系多孔質体（以下ＰＶＡ
ｔ系多孔質体と略記する）の製造方法に係り、詳しくは
多孔質体を構成する骨格の部分に高度の吸水はを有する
物質を均一かつ微細に包含し吸水は、感触が良好でしか
も機械的物性にすぐれたＰＶＡｔ系多孔質体を製造する
方法に関する。

ＰＶＡｔ系多孔質体は、ポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと云う）に、澱粉などの気孔形成助剤の存在下酸及
びアルデヒドを作用せしめて得られるもので、その微細
連続気孔性、高い気孔率、あるいは良好な親水陸によっ
て、各種フィルター、水比化粧用パフ、合成セーム皮、
スポンジチーフ、浴用ボディースポンジ、洗車用スポン
ジ、台所食器洗い用スポンジ、吸水ローラ等に多用され
ている。

しかしながら、ＰＶＡｔ系多孔質体は湿潤時には良好な
感触と柔軟は、弾力性を有しているが、乾燥時に於ては
、非常に剛直となり感触も粗剛になるというは質があり
、上記諸用途に於ても、保管中など一旦乾燥すると再使
用に際して湿潤柔軟化するのに、１０分以上水に浸漬す
るとか、或は水中で数分間揉むなどの面倒な操作を要す
る欠点がある。

そのため多くは、吸水性、感触を良くするために上記基
本原料に、さらに第３物質としてパルプ粉、綿リンター
、ビニロン短繊維、ナイロン短繊維、ポリエステル短繊
維、海綿粉体、ＰＶＡｔ粉体、アスベスト粉体等を添加
して製造されているが、それでも乾燥状態から使用しう
る柔軟状態にもどすためにはかなりの手間と時間が必要
であり、しかもそれら第３物質の添加によってＰＶＡｔ
系多孔質体の諸物性、就中湿潤弾性が低下し、使用はあ
るいは製造工程における裁断、型抜きなどの作業准が不
良となるという問題点があった。

又、ＰＶＡｔ系多孔質体を、界面活性剤、グリセリン、
ポリエチレングリコール、エチレングリコール等の親水
性物質の水溶液で後処理して吸水性を付与することも試
みられているが、親水性物質の固着はが十分でない為、
一時的な効果しか得られず、未だ有効なる対策は見い出
されていないのが現状である。

かＳる現状にあって、前述の製品のうち湿潤状態で使用
する用途のものについては、その商品価値の観点から、
防黴処理を施した上湿潤状態で密封して市場に出すなど
の方策をとることを余儀なくされているがこの場合工程
が煩雑となるだけでなく防黴処理或は密封の不十分さに
起因して発徽乾燥粗剛化などのトラブルを生ずることが
ま５あるのも大きな問題である。

本発明者等は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究の
結果本発明を完成したものであって、その目的とすると
ころは、吸水は並に保水匪にすぐれ湿潤時容易かつ迅速
に吸水柔軟化して良好な感触と弾力性を示すＰＶＡｔ系
多孔質体を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高吸水はであって、しかも従来の
第３物質の添加に於けるが如き物は低下が殆んどなく、
機械的物性、就中湿潤弾力性にすぐれたＰＶＡｔ多孔質
多孔装体する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、効果の耐久持続世にすぐれ
た上記ＰＶＡｔ系多孔質体を製造する方法を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的性に効果は以下に詳述するところから
明らかとなろう。

上記の目的は、ＰＶＡ水溶液と、水に不溶で自重の２０
倍以上の水を吸水保持し得る高吸水性物質とを混和した
後、気孔形成助剤の存在下、これにアルデヒドと酸を作
用せしめてアセタール化反応を行なうことを特徴とする
ＰＶＡｔ系多孔質体の製造方法によって達せられる。

本発明で用いるＰＶＡの重合度は一般に５００〜３００
０の範囲であり、又鹸化度は特に限定されないものＸ１
完全鹸化物よりも一部もしくは全部が部分鹸化物よりな
るもの、特に平均鹸化度が９５係以下のものが吸水効果
の点から好ましい。

又、ＰｖＡとして、カルボキシル変１’ＪＥＰＶＡ 、
アルキル変１’４ＥＰＶ人などの変１’ｌＰＶ人を用い
るのも好ましく、この場合は鹸化度に関係なく良好な結
果を得ることができる。

・本発明で上記ＰＶＡと併用する吸水は物質は、水に不
溶で、しかも自重の２０倍以上の水を吸水保持し得るも
のであるが、か＼る高度の吸水はを有するものは、ナプ
キン、紙おむつ、医療用吸収材料などの吸水剤として上
布されているいわゆる超吸水陸物質或はヒドロゲルから
最も簡匣に選択でき、例えば、架橋型カルボキシメチル
セルローヌ（商品名「アクアロン１バーキユレス株）、
架橋型ポリアクリル酸の金属塩（商品名「パーマソープ
」カネボウＮＳＣ■）、澱粉−アクリル酸グラフトポリ
マーの金属塩（商品名「サンウェット。

１、三洋化戒■）、或は架橋型エチレン−酢ビ共重合体
の鹸化物（商品名「ヒドロゲノ」、住友化学■）などが
ある。

これらの高吸水肚物質はまた、吸水に際して膨潤して含
水ゲルを形成することによっても特徴づけられるもので
ある。

Ｌ記高吸水は物質は、それ自身を水に分散させるに相当
量の水を必要とするため、ＰＶＡ溶液に粉体のまま分散
したのでは塊状になり十分に分散できない。

それ故、あらかじめ高吸水性物質の水分散液を調製して
おき、これをＰＶＡ水溶液に混合するか、さらに好まし
くは、該水分散液にＰＶＡ粉体を混和し、熱を加えてＰ
ＶＡを溶解するのが良い。

ＰＶＡは一般に８〜２０重量係の範囲の水溶液として使
用しこれに吸水は物質、気孔形成助剤、酸、アルデヒド
を混合し、アセクール化反応を行なう際の反応原液全体
積中のＰＶＡ濃度が４〜１３重量／重量／容量体積１１
の場合４０〜ｘ３ｏｇ）となるようにする。

４重量／容量％上り低い場合は回復弾性のきわめて悪い
、しかも強度の弱い多孔質体となり、また１３重量／容
容量上り高い場合は剛直な弾はを有した使用性の悪い多
孔質体となりいずれも好ましくない。

高吸水性物質の混和量は、その種類によって異なり一部
に云えないが、おおむね共通していえることは混和量が
多くなればＰＶＡとの混合物の粘度が高くなりすぎ、Ｐ
ＶＡの溶解不良、酸、アルギヒド、気孔形成助剤の混合
不能、あるいは混合不良を招き、得られるＰＶＡｔ系多
孔質体は回復弾はの悪いもろいものとなり、一方あまり
に少なすぎれば十分に吸水陸が発揮されないので一般に
は全反応原液（ＰＶＡ水溶液、気孔形成助剤、酸、アル
デヒドを含むアセタール化反応原液）に対して０．０１
〜１．０重量／容量％（反応原液ｌｌに対し０．１〜１
０ｇ）、ＰＶＡ固形分に対して０．００１〜０．２倍量
の範囲とするのがよい。

本発明で云う気孔形成助剤、酸及びアルデヒドとしては
通常ＰＶＡ を系多孔質体の製造に用いられるもののい
ずれもが使用可能であり、例えば気孔形成助剤としては
、蒸煮または蒸煮しない澱粉、デキストリン、界面活は
剤、パルプ粉、無機或は有機発泡剤等が、アルデヒドと
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド、ノニルアルデヒド、アクロレイン、２−エ
チルヘキシルアルデヒドの如き脂肪族アルデヒド或はベ
ンツアルデヒドの如き芳香族アルデヒド等が、また酸と
しては、塩酸、硫酸、酢酸等がある。

これらのうち気孔形成助剤はＰＶＡ水溶液と高吸水性物
質との混和に先立ってあらかじめそれらのいずれかに添
加しておいてもよい。

また上記気孔形成助剤のうちでも澱粉系のものは、特に
微細かつ均一な気孔を与えることから好ましいものであ
る。

アルデヒドの使用量は目的とするアセタール化度或は用
いるアルデヒドの反応性の差等によって異なり一部に云
えないが、後述の好ましいアセタール化度を得るには一
般にＰＶＡに対して８０〜２００モルφ程度使用するの
がよい。

又、触媒である酸の使用量は通常のアセクール化反応の
場合と同様でよく、アルデヒドに対して５０〜２００モ
ル係である。

アセクール化度は５５〜８０％、好ましくは６０〜７５
φの範囲であり、アセタール化度が５５咎より低い場合
、得られる多孔質体が弾力比に乏しいため反応後の後工
程における作業は、加工性が悪く、又多孔質体は乾繰時
の収縮の太きいものとなり、逆に８０％を上まわる場合
は、湿潤時においても剛直になりすぎ弾力が低下し、乾
燥状態においては吸水性が低下するので好ましくない。

反応方法としては、熱風、温水、通電加熱、高周波加熱
等反応液を均一に加熱せしめ得る方法であればよく、特
に限定されない。

反応条件は４０〜８０℃の反応温度で５〜５０時間であ
る。

なお、ＰＶＡｔ系多孔質体の吸水性或は感触等をさらに
改善向上するため、予め反応液中に高吸水性物質と併用
して、パルプ粉体、綿リンター、ビニロン短繊維、ナイ
ロン短繊維、ＰＶＡ短繊維、海綿粉体、ＰＶＡｔ粉体、
アスベスト粉体等の第三物質を添加してもよい。

これら第３物質の添加量としては高吸水性物質の０．１
倍〜３．０倍程度であり、この範囲であれば高吸水性物
質の添加効果を大きく損うことはない。

以上のアセクール化反応終了後、得られた反応物を水洗
もしくは湯洗して未反応のアルデヒド、酸等を除去すれ
ばＰＶ人を系多孔質体が得られる。

かくして得られる本発明のＰＶ人を系多孔質体は、その
骨格中に前記高吸水性物質を微細かつ均一に包含してお
り、従来品にはみられないすぐれた吸水はと保水性を示
し、水浸漬時容易かつ迅速に吸水柔軟化して良好な感触
と弾力比を呈するのみならず、吸水は物質の添加にも拘
らず、強伸度、弾は等の物はは吸水は物質無添加に比し
て何ら遜色なく、特に湿潤状態での用途に於て重要とさ
れる湿潤時弾力比は無添加の場合よりむしろ改善される
傾向を示すのである。

又、高吸水は物質は、微細な分散状態で多孔質体の骨格
中に包含されているので、使用中あるいは洗濯によりこ
れが脱落して効果が失われることがなく、効果の耐久持
続准も極めて良好である。

本発明方法によってかＳる効果が得られる理由は必ずし
も明確ではないが、高吸水性物質が、そのＰＶＡ分子と
の水素結合あるいは親和力によりＰＶ人分子に包含され
た状態でアセタール化反応が進み、多孔質体の骨格中に
微細均一分散状態で包括されること、並に特に湿潤弾力
比の向上については、高吸水は物質がその特注上水を強
制的に幹中にひきこみ、膨潤ゲル化してＰＶＡｔ分子の
分子間間隙、分子長を拡張する方向に作用することが何
らかの寄与をしているものと推定される。

又、前述の低鹸化度ＰＶＡや変はＰＶＡが好ましい吸水
効果を示すのは、アセタール化されたＰＶＡｔ分千間の
相互作用（水素結合、結晶准等）が低下し、水分子が入
り込みやすくなることによるものと思われる。

本発明で得られるＰＶＡｔ系多孔質体は、そのすぐれた
吸水は特に水濡れの容易さと良好な弾力比、感触の故に
、水比化粧用パフ、浴用スポンジ、合成セーム皮、スポ
ンジチーフ等に最適であり、その他洗車用スポンジ、吸
水ローラー、台所用スポンジと云った用途にも好適に用
いることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

なお、本明細書に於て、ＰｖＡｔ系多孔質体に添加され
る吸水性物質の吸水保持量（以下抱水率と云う）とは、
吸水性物質の乾燥品の所定量をビーカーに入れ、水を少
量ずつ滴加した際、ビーカーを４５°傾けても３０秒間
そのま＼流動せず形状を保持し得る水の最犬滴加量と吸
水性物質との重量比で定義されるものである。

又、実施例中粘度は、Ｂ型粘度計を用いて所定の温寒で
測定した。

吸水速度は、２ＣｒｆＬ×２Ｃ／ｒＬ×１鳴片に切った
乾燥サンプルを２０°Ｃの水中に、下部２ＣｒｆＬが没
するように垂直に保持した際、水がサンプル中を水面上
３ｃｒｎ、の高さに迄要する時間（秒）で表わし、湿潤
速度は厚み２ＣｒｒＬまたてよこ各１０ｃｆｒＬに切っ
た板状乾燥サンプルを静かに２０’Ｃの水面に浮かべ、
サンプルが水面下に没するまでの時間（秒）で表わし、
水中軟化速度は湿潤速度測定抜水面下に没した直後にサ
ンプルを水中で揉んで柔軟になる（柔軟とは単に柔らか
くなるというだけでなく、ＰＶＡｔ系多孔質体の湿潤初
期にみられる特有のザラツキが完全にとれ、使用可能な
感触になることを云う）までの時間（秒）で表わし、そ
れぞれ各１０回の測定値の平均を以て示した。

なお上記測定のための乾燥サンプルは８０℃で２４時間
乾燥後真空デシケータ−中で室温まで冷却したものであ
る。

また柔軟は及び回復弾はは、温度２０℃、保水率１００
％（乾燥重量と等量の水を保水した状態）において厚み
２ＣｒｒＬまたて、よこ各１０ＣｒＩＬのサンプルにつ
いて自動平衡式記録計と連動した圧縮試験機により荷重
−歪曲線を求め、これから読み取った３０％変形点にお
ける荷重値（ｇ／ｉ）をもって柔軟は（圧縮弾性）を示
し、また３０係変形状態で２０時間放置後除重し、１分
間放置後の回復車上で回復弾はを表わした。

引張強度及び伸度は厚み］、Ｏｍｍの板状に成型したＰ
ＶＡｔ系多孔質体をダンベル１号（１０ｍｍ巾）で打抜
き、これをテンシロン引張り試験機にて１００ｃｍ、／
ｍｉｎの引張速度で試験した時の破断に要した力（ｋ
ｇ／ｆｆ１）及び破断時の゛長ざの元の長さに対する比
輪を以て示した。

さらに、保水性については、サンプルにその絶乾重量の
２倍の水を保水せしめ、３０℃、５０φＲＨの恒温恒湿
器で７時間放置した後の重量（湿潤重量）より下式に基
いて求めた。

湿潤弾匹は、前述の柔軟は及び回復弾はの場合と同様の
条件下に５０％変形点まで荷重した後抜重して第１図に
示す荷重−歪曲線を求め、その３０φ変形点に於ける荷
重値（ＢＣ及びＡＣＱｊ’ｆｆ１）より次式に基いて算
出した。

実施例中濃度係は全て重量係を意味する。

実施例 １ 重合度１７００、鹸化度８８係のＰＶＡ６０ ｇ及び第
１表に示した各種吸水は物質の各々１ｇを水に分散しＰ
ＶＡを加熱溶解して５００継の溶液を製し、別に馬鈴薯
澱粉３０ｇを水に分散し２００ ｒｎｌとしたものを投
入し、７０℃で撹拌しながら１０分間保ち澱粉を糊化し
た。

これを５０℃に冷却し、３７咎ホ／ｌ／７リン１００ｍ
ｌ、 ５０％硫酸１００ｍ１を混合し、水（及び温水）
を加えて４５℃／ｌとしたあと、さらに均一に十分混合
し、ガラス製容器に注型して７０℃にて１２時間反応し
た。

反応後得られたＰＶＡｔ系多孔質体を水及び温水（４０
℃）で洗浄し、物は測定に供し第１表に示す結果を得た
。

第１表から明らかなように、吸水佳物質の抱水率が２０
倍以上になると、多孔質体の吸水特比は、全般に大きく
改善され、なかでも水中軟化速度に於て著しい向上が認
められる。

一方機械的物はについては抱水率が２０倍より小さい吸
水は物質を用いる従来品が吸水性物質無添加に比してか
なりの物は低下を示すのに対し、本発明品は湿潤弾性に
於てむしろ無添加の場合に勝るほか、その他物はに於て
も何ら遜色なく、本発明方法の有用性は明らかである。

なお、抱水率２０倍以上では、吸水准物質の種類による
差異はあまり認められないから、ＰＶＡｔ系多孔質体の
用途等に応じて適宜の吸水性物質を選択すればよい。

例えば、アクアロン、パーマソープは肌ざわりがソフト
であるので美化粧用パフ、チーフに、又ハイドロジェル
はややザラザラした感触になるので浴用スポンジ、洗車
用スポンジに、さらにＱＣセンイ、ヒドロゲルは引張強
度、伸度がすぐれているので自動車用合成セーム、工業
用吸水ローラにそれぞれ適している。

実施例 ２ 第１表に示すＰＶＡ（但し鹸化度９５饅及び９２％の汎
用ＰＶＡは、鹸化度９８係のＰＶＡと同じく８８％のＰ
ＶＡとを混合して得られたものであり、又カルボキシル
変１’４ＥＰＶＡの変性度は３係である。

重合度はいずれも１７００である。）各６０ｇと吸水准
物質各１ｇを水に分散しＰＶＡを加熱溶解して５００ｍ
１の溶液を製し、別に馬鈴薯澱粉３０．９を水に分散し
２００ｒｒＬｌとしたものを投入し、７０℃で撹拌しな
しながら１０分間保ち澱粉を糊化した。

これを５０℃に冷却し、３７係ホルマリン１００ｒａｌ
、 ５０％硫酸１００ｍ１を混合し、水（および温水）
を加えて４５℃１１としたあとさらに均一に十分混合し
、ガラス製容器に注型して、７０°Ｃにて１２時間反応
した。

反応後得られたＰＶＡｔ系多孔質体を水及び温水（４０
℃）で洗浄し、物は測定に供し第２表に示す結果を得た 第２表に示した如く、無添加、パルプ粉体、高吸水准物
質（アクアロン、パーマソーブ１０）のいずれも添加物
が同じ場合はＰＶＡの鹸化度の低い方が、また変１１Ｐ
ＶＡが吸水肚（吸水速度、湿潤速度、水中軟化速度）が
すぐれている。

又、ＰＶＡの種類に関係なく、本発明品は、無添加或は
パルプ粉体添加に比して吸水性能に於てはるかに勝り、
かつ機械的物性も良好である。

従来のパルプ粉体を用いたものでは、強伸度及び湿潤弾
性の低下が認められるほか、吸水性に於てもそれほど大
きくは向上せず特に保水陸かなお十分でないところから
、３０℃、５０φＲＨの雰囲気下で７時間放置したもの
は、殆んど乾燥してしまい、再度水中で揉まなければ使
用できない状態にあったのに対し、本発明品は同様の条
件で放置後も表面が多少乾いている程度で、そのまＳで
も十分に使用可能であり、又水に浸漬するだけではゾ瞬
間的に、放置前の湿潤状態に回復し得るものであった。

実施例 ３ 重合度１７００、鹸化度８８饅のＰＶＡ６０ ｇ及び第
２表に示した高吸水は物質の所定量を水に分散し、以下
実施例１と同様の操作を行ない、ＰＶＡ系多孔質体を得
た。

得られた多孔質体について、吸水は並に機械的物性を測
定し結果を第３表に示した。

なお、第３表生活度測定は、澱粉糊化後５０℃に冷却し
た時点（液量７００ｍ１）及び反応原液調整上り（液量
１１，４５℃）で行なったものである。

度は向上する傾向があるが、ヒドロゲル、パーマシーブ
１０においては増粘が著しいので使用量は自づと制限さ
れ、４６．２０．２１では撹拌が困難な粘度となった。

アクアロン、パーマソーブ１０とも添加量がふえてもヒ
ドロゲルはど増粘しないが、添加量がある範囲を超えて
多くなるとそれ以上効果の向上は望めずかえって吸水速
度、湿潤速度がわるくなることが認められ、又いずれの
吸水匪物質の場合も、添加量が過大となると回復弾性（
回復率）が低下する傾向【こあるから、添加量としては
ヒドロゲルＳ−８の場合０．１〜ＬＯｇ＃、アクアロン
Ｒの場合０．１〜１０．０ｇ／ｌ、パーマソーブ１０の
場合０．１〜８．０９／ｌが好ましく、又一般には０１
〜Ｌ、Ｏｊ；ｌ＃の範囲である。

又、パーマソーブ１０に代えてパーマソーブ３０及びＩ
Ｍ−，３，００いずれもカネボウＮＳＣ■製）で試験を
行った結果でも上記と同様の傾向が認められた。

なお、上記アクアロンＲ及びパーマソーブ１０に於て、
その添加量が過大となった時吸水速度、湿潤速度が低下
するのは、保水性が強くなりすぎ多孔質体内での水の移
動が若干抑制される為と思われる。

本実施例中、４３，４，８，９，１０，１５゜１６．１
７，１８及び１９は吸水肚、感触共に良好であり、化粧
用パフ、チーフ、自動車用合成セームに好適であった。

実施例 ４ 実施例３で得られた多孔質体／１６２〜２１をそれぞれ
２分し、一方については、４０°Ｃの温水中で１分間揉
み洗いした後、８０℃にて２４時間乾燥する操作を、又
他方については０．５％中肚洗剤（商品名「ママレモン
」ライオン油脂■）溶液中で）１分間揉み洗いした後、
８０℃にて２４時間乾燥する操作を、それぞれ１０回繰
り返した後、実施例３と同様の測定を実施したところ、
いずれも測定の、ばらつきの範囲内で第３表とはマ同じ
結果が得られ、洗浄あるいは洗濯を繰返しても、高吸水
は物質添加効果が低下しないことを確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＶＡｔ系多孔質体の湿潤弾陸を算出する為の
荷重−歪曲線を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコール水溶液と水に不溶で自重の２
   ０倍以上の水を吸水保持し得る高吸水は物質とを混和し
   た後、気孔形成助剤の存在下、これにアルデヒドと酸を
   作用せしめてアセタール化反応を行うことを特徴とする
   ポリビニルアセクール系多孔質体の製造方法。 ２ 高吸水は物質をポリビニルアルコール（固形分）に
   対し、０．００１〜０．・２倍量混和する特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。 ３ ポリビニルアルコールとして、変性ポリビニルアル
   コール又は、平均鹸化度９５係以下のポリビニルアルコ
   ールを用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。