CN110343215A - 一种抗菌性高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

一种抗菌性高吸水树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，本发明涉及高吸水树脂的制备方法。本发明是要解决现有的含银抗菌性高吸水树脂制备过程中使用的还原剂具有污染性或降低抗菌性能的技术问题。本方法：将黄柏粉碎后提取，得到黄柏提取液；在冰浴环境下将丙烯酸单体、氢氧化钠溶液和N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺溶液混合，得到混合液；在氮气氛下，将羧甲基纤维素粉末加入蒸馏水中，再加入硝酸银溶液，再加入过硫酸钾引发，滴入混合液，最后加入黄柏提取液反应，经洗涤、干燥，得到抗菌性高吸水树脂。本发明以天然的黄柏提取物为还原剂，在提高吸水树脂的抗菌性的同时又能保证产品安全无毒，易降解，制备过程简便，抗菌性高吸水树脂可用于日常卫生用品及医疗领域。

Description

一种抗菌性高吸水树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及高吸水树脂的制备方法。
背景技术
高吸水树脂，又被称为超吸收聚合物，是具有三维网状结构的轻度交联的一种新型功能性材料，可以吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水分并具有出色的保水性。而应用于医药卫生领域的高吸水树脂，例如纸尿裤、隐形眼镜、医用纱布等，使用时要与生物体直接接触，除了要求其具有高吸水性和保水性的同时，还要求具有良好的抗菌性。
最广泛地应用于抗菌性高吸水树脂制备方面的无机抗菌剂是载银抗菌剂，银是最有效的抗菌金属颗粒，它对细菌、真菌和病毒都具有非常有效的抗菌效果。一方面，银可以与微生物的核酸和蛋白质中的含硫和含胺官能团(例如-SH和-NH2)反应，导致蛋白质凝结和酶抑制；另一方面，银可以与微生物的DNA反应，破坏细胞中某些功能系统的正常活动，从而阻止微生物的正常新陈代谢。但目前应用于制备含银抗菌性高吸水树脂的还原剂一般为硼氢化钠或柠檬酸钠，这些工业生产的还原剂会污染抗菌性高吸水树脂；还有一些制备中使用的还原剂为天然无毒的葡萄糖，但葡萄糖的加入会降低材料的抗菌性能。
发明内容
本发明是要解决现有的含银抗菌性高吸水树脂制备过程中使用的还原剂具有污染性或降低抗菌性能的技术问题，而提供一种抗菌性高吸水树脂的制备方法。
本发明的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将黄柏粉碎后，过筛，收集60～100目的黄柏粉末；
二、将黄柏粉末和蒸馏水加入到容器中浸泡，然后加热至95～100℃下回流搅拌提取3～4h；降温后，离心分离，取上层清液，即为黄柏提取液；
三、称取丙烯酸单体、氢氧化钠溶液、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、羧甲基纤维素粉末、过硫酸钾、硝酸银溶液和黄柏提取液；
四、在冰浴环境下，将丙烯酸单体、氢氧化钠溶液和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合后搅拌均匀，得到混合液；置于冰浴环境下备用；
五、在氮气氛下将羧甲基纤维素粉末加入蒸馏水中，再加入硝酸银溶液，搅拌均匀后，加入过硫酸钾，引发10～15min后，在搅拌条件下逐滴加入步骤四制备好的混合液；滴加完毕后，加入黄柏提取液，继续搅拌反应60～80min，将反应产物(CMC-g-PAA/CE-Ag)用无水乙醇洗涤干净，干燥，得到抗菌性高吸水树脂。抗菌性高吸水树脂用CMC-g-PAA/CE-Ag表示。
羧甲基纤维素(CMC)分子链上具有大量羟基，可以和乙烯基单体发生接枝聚合反应，本发明以羧甲基纤维素为基底原料、以过硫酸钾作为引发剂、以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、以丙烯酸为聚合单体，采用水溶液聚合法制备了以银纳米颗粒、银络合物和黄柏提取物为复合抗菌剂的羧甲基纤维素基抗菌性高吸水树脂(CMC-g-PAA/CE-Ag)。在制备过程中，以黄柏提取物做银离子的还原剂，使银离子还原为单质银、络合银及银的氧化物，在单质银、络合银、银的氧化物和黄柏提取物的协同作用下，进一步提高了树脂的抗菌性。本发明以天然的黄柏提取物为还原剂，在提高吸水树脂的抗菌性的同时，又能保证产品安全无毒，易降解，制备过程简便，抗菌性高吸水树脂可用于日常卫生用品及医疗领域。
附图说明
图1为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的红外光谱图；
图2为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的XRD谱图；
图3为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的高倍率扫描电镜图片；
图4为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的低倍率扫描电镜图片；
图5为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的EDS谱图；
图6为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的XPS分析图片；
图7为图8的Ag(3d5/2)峰的XPS光谱图片；
图8为图8的Ag(3d3/2)峰的XPS光谱图片；
图9为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的低倍率的TEM分析图片；
图10为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的高倍率的TEM分析图片；
图11为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的TG分析图片；
图12为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag的TGA分析图片；
图13为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag对金黄色葡萄球菌的抑菌圈照片；
图14为实施例1中CMC-g-PAA/CE-Ag对大肠杆菌的抑菌圈照片；
图15为实施例2中CMC-g-PAA/CE-Ag的高倍率扫描电镜图片；
图16为实施例2中CMC-g-PAA/CE-Ag的低倍率扫描电镜图片；
图17为实施例2中CMC-g-PAA/CE-Ag对金黄色葡萄球菌的抑菌圈照片；
图18为实施例2中CMC-g-PAA/CE-Ag对大肠杆菌的抑菌圈照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将黄柏粉碎后，过筛，收集60～100目的黄柏粉末；
二、将黄柏粉末和蒸馏水加入到容器中浸泡，然后加热至95～100℃下回流搅拌提取3～4h；降温后，离心分离，取上层清液，即为黄柏提取液；
三、称取丙烯酸单体、氢氧化钠溶液、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、羧甲基纤维素粉末、过硫酸钾、硝酸银溶液和黄柏提取液；
四、在冰浴环境下，将丙烯酸单体、氢氧化钠溶液和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合后搅拌均匀，得到混合液；置于冰浴环境下备用；
五、在氮气氛下将羧甲基纤维素粉末加入蒸馏水中，再加入硝酸银溶液，搅拌均匀后，加入过硫酸钾，引发10～15min后，在搅拌条件下逐滴加入步骤四制备好的混合液；滴加完毕后，加入黄柏提取液，继续搅拌反应60～80min，将反应产物(CMC-g-PAA/CE-Ag)用无水乙醇洗涤干净，干燥，得到抗菌性高吸水树脂。抗菌性高吸水树脂用CMC-g-PAA/CE-Ag表示。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中黄柏粉末的质量与蒸馏水的体积的比例为1g:(90～110)mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中浸泡时间为3～5小时。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中氢氧化钠溶液的浓度为2～2.1mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为9～11g/L；硝酸银溶液的浓度为9～11g/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中丙烯酸单体的体积与氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的质量的比为1mL:(0.2～0.5)g。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中丙烯酸单体的体积与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液中的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量的比为1mL:(0.002～0.004)g。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中丙烯酸单体的体积与羧甲基纤维素粉末的质量的比为1mL:(0.15～0.18)g。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中丙烯酸单体的体积与过硫酸钾的质量的之比为1mL:(0.015～0.035)g。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中丙烯酸单体的体积与硝酸银的质量的比为1mL:(0.002～0.010)g。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中丙烯酸单体的体积与黄柏提取液中固相物的质量之比为1mL:(0.040～0.080)g。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤五中羧甲基纤维素粉末的质量与蒸馏水的体积的比为1g：(10～15)mL。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤五中干燥温度为60～80℃。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的抗菌性高吸水树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
一、将黄柏用多功能粉碎机粉碎后，过60目筛子，得到细度为60目的黄柏粉末；
二、称量10g黄柏粉末和100mL蒸馏水放入圆底烧瓶中浸泡3h，然后将圆底烧瓶上的冷凝回流装置固定好，加热至100℃沸腾回流，搅拌提取3h；3h后停止搅拌，待圆底烧瓶降至室温后，将烧瓶中的混合物离心分离，将上层清液转入容量瓶中，定容，即为黄柏提取液；取5mL黄柏提取液加入到表面皿中，烘干至恒重，计算黄柏提取液(CE)的固含量为0.01605g/mL；
三、称取6mL丙烯酸单体、26.5mL摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液、1.8mL质量百分浓度为1g/100mL的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、1g羧甲基纤维素粉末、0.14g过硫酸钾、1mL质量百分浓度为1g/100mL的硝酸银溶液和14.6mL固含量为0.01605g/mL的黄柏提取液；
四、在冰浴环境下，将丙烯酸单体、氢氧化钠溶液、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合后搅拌均匀，得到混合液，置于冰浴环境下备用；
五、在氮气氛下将1g羧甲基纤维素粉末和15mL的蒸馏水于三口瓶中搅拌10min后，再加入硝酸银溶液，搅拌10min；然后加入过硫酸钾，引发15min后，在搅拌条件下逐滴加入步骤四制备好的混合液，滴加完毕后，加入黄柏提取液，继续搅拌反应75min，将反应产物用无水乙醇洗涤3次以除去未反应的单体及线性小分子，再放入60℃烘箱内干燥3小时，得到抗菌性高吸水树脂，该抗菌性高吸水树脂用CMC-g-PAA/CE-Ag表示。
本实施例得到的抗菌性高吸水树脂的傅氏转换红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，在1684cm-1处的吸收峰为羧基上的C＝O伸缩振动峰，1559cm-1处的峰为交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺内的N-H伸缩振动峰，1043cm-1有尖锐的吸收峰，是羧甲基纤维素上的C-O-C键的伸缩振动和黄柏提取物中所含小檗碱上的甲氧基的吸收峰，在884cm-1处有一个小的吸收峰，这是小檗碱分子上的苯环的C-H特征吸收峰。红外光谱表示CMC-g-PAA/CE-Ag中含有黄柏提取物的一种-小檗碱。
本实施例得到的抗菌性高吸水树脂CMC-g-PAA/CE-Ag的XRD曲线如图2所示，从图2可以看出，在9.1o、21.7o和31.6o处有明显的衍射峰，这表明该树脂中含有小檗碱；在36.6o和44.8o处有衍射峰，这是金属银的(111)和(200)晶面。
本实施例得到的抗菌性高吸水树脂CMC-g-PAA/CE-Ag的扫描电子显微镜图像如图3和图4所示，从图3和图4可以看出，CMC-g-PAA/CE-Ag具有明显的三维网络结构和发达密集的孔隙。这种结构的产生是由于发生了接枝共聚反应和交联反应，这种三维网络结构和孔隙可以吸收并储存液体。
本实施例得到的抗菌性高吸水树脂CMC-g-PAA/CE-Ag的EDS分析谱图如图5所示，从图5可以看出，CMC-g-PAA/CE-Ag内含有约1.42wt％的银，48.44wt％的氧和50.14wt％的碳。银的存在是由于反应过程中加入了硝酸银，黄柏提取物具有抗氧化作用，可以将部分银离子还原成了银纳米颗粒。
采用XPS测试了本实施例制备的CMC-g-PAA/CE-Ag内的银的化学状态，结果如图6、图7和图8所示。图6是CMC-g-PAA/CE-Ag的宽扫结果，曲线上有较小的银的3d峰，这是因为黄柏提取物还原了小部分银离子生成了金属银，但硝酸银的添加量少且黄柏提取物的还原性并不强，因此产生的金属银少。图7和图8显示了CMC-g-PAA/Ag中Ag(3d)峰的核心水平的高分辨率XPS光谱。从图7和图8可以看出，银的3d峰十分杂乱，这是因为黄柏提取物中的成分多，因此生成的不仅有银纳米粒子，还有银的络合物和银的氧化物。但通过图7和图8还可以看出，在结合能367.85eV处和373.85eV处有银的3d峰，结合能相差约为6.0eV左右，证明其中有金属银。
为了观察CMC-g-PAA/CE-Ag中的银纳米粒子的形貌，使用透射电镜进行表征，银纳米粒子的透射电镜图如图9和图10所示。从图9中可以看出，CMC-g-PAA/CE-Ag中存在大量的银纳米颗粒，并且这些银纳米颗粒是以不规则的纳米球形态存在的。这些银纳米颗粒的产生是由于黄柏提取物具有一定的抗氧化能力，这种抗氧化能力可以将银离子还原为银粒子。由图10可以观察到，纳米颗粒的直径在20nm左右，并且明显的衍射纹，可以表明这是金属颗粒，即为银纳米颗粒。
为了检验本实施例制备的CMC-g-PAA/CE-Ag的热稳定性，对其进行了TG和TGA测试，结果如图11和图12所示。从图11和图12可以看出，CMC-g-PAA/CE-Ag有三个失重阶段，第一个阶段发生在80～210℃；第二个阶段在230～330℃，主要是生成的线性小分子和低聚物的分解；第三个阶段发生在350～400℃，主要是黄柏提取物内的分子的分解；第四个阶段的失重是高吸水树脂主体的分解。而在600℃时，CMC-g-PAA/CE-Ag所剩质量较多，是由于其中存在的银纳米颗粒在氮气保护下，不会被分解。综合TGA结果分析来看，CMC-g-PAA/CE-Ag的热稳定性较好，可以在250℃以下放心使用。
对本实施例制备的CMC-g-PAA/CE-Ag的吸蒸馏水倍率和吸生理盐水倍率进行测试，其吸水倍率主要是由于其三维网络结构和亲水基团决定，孔隙的增多能够使其吸水倍率增大。本实施例制备的CMC-g-PAA/CE-Ag的吸蒸馏水倍率达到570g/g，吸生理盐水倍率达到68g/g，吸水性能比较优良。
对本实施例制备的CMC-g-PAA/CE-Ag的抗菌性能进行测试，其对金黄色葡萄球菌的抑菌圈照片如图13所示，对大肠杆菌的抑菌圈照片如图14所示。从图13可以看出，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为55mm，从图14可以看出，对大肠杆菌的抑菌圈直径为30mm，抗菌效果较强。
实施例2：(这个是6mg的硝酸银的例子的记录，请把例子中的参数按6mg的硝酸银添好)本实施例的抗菌性高吸水树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
三、将黄柏用多功能粉碎机粉碎后，过100目筛子，收集100目的黄柏粉末；
四、称量10g黄柏粉末和100mL蒸馏水放入圆底烧瓶中浸泡3h，然后将圆底烧瓶上固定好冷凝回流装置，在100℃下搅拌提取3h；3h后停止搅拌，待圆底烧瓶降温后，离心烧瓶中的混合物，取上层清液于容量瓶中，定容；取定容后的溶液5mL于表面皿中，烘干至恒重，计算黄柏提取液(CE)的固含量为0.01605g/mL；
三、称取6mL丙烯酸单体、26.5mL摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液、1.8mL质量百分浓度为1g/100mL的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、1g羧甲基纤维素粉末、0.14g过硫酸钾、0.6mL质量百分浓度为1g/100mL的硝酸银溶液和14.6mL固含量为0.01605g/mL的黄柏提取液；
四、在冰浴环境下，将丙烯酸单体、氢氧化钠溶液、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合后搅拌均匀，得到混合液，置于冰浴环境下备用；
五、在氮气氛下将1g羧甲基纤维素粉末和15mL的蒸馏水于三口瓶中搅拌10min后，再加入硝酸银溶液，搅拌15min；然后加入过硫酸钾，引发20min后，逐滴加入制备好的混合液，滴加完毕后，加入黄柏提取液，继续反应80min，将反应产物(CMC-g-PAA/CE-Ag)用无水乙醇洗涤3次以除去未反应的单体及线性小分子，于70℃烘箱内干燥3小时，得到抗菌性高吸水树脂。将抗菌性高吸水树脂粉碎、过筛用于各项表征及性能测试。
本实施例制备的CMC-g-PAA/CE-Ag的扫描电镜图像如图15和图16所示，从图15和图16可以看出，接枝共聚反应和交联反应使CMC-g-PAA/CE-Ag具有明显的网络结构和众多的孔隙。
对本实施例制备的CMC-g-PAA/CE-Ag的吸蒸馏水倍率和吸生理盐水倍率进行测试，其吸蒸馏水倍率达到560g/g，吸生理盐水倍率达到57g/g，吸水性能比较优良。
对本实施例制备的CMC-g-PAA/CE-Ag的抗菌性能进行测试，其对金黄色葡萄球菌的抑菌圈照片如图17所示，对大肠杆菌的抑菌圈照片如图18所示。从图17可以看出，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为50mm，从图18可以看出，对大肠杆菌的抑菌圈直径为28mm，抗菌效果较强。

Claims (10)

1.一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将黄柏粉碎后，过筛，收集60～100目的黄柏粉末；
二、将黄柏粉末和蒸馏水加入到容器中浸泡，然后加热至95～100℃下回流搅拌提取3～4h；降温后，离心分离，取上层清液，即为黄柏提取液；
三、称取丙烯酸单体、氢氧化钠溶液、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液、羧甲基纤维素粉末、过硫酸钾、硝酸银溶液和黄柏提取液；
四、在冰浴环境下，将丙烯酸单体、氢氧化钠溶液和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合后搅拌均匀，得到混合液；置于冰浴环境下备用；
五、在氮气氛下将羧甲基纤维素粉末加入蒸馏水中，再加入硝酸银溶液，搅拌均匀后，加入过硫酸钾，引发10～15min后，在搅拌条件下逐滴加入步骤四制备好的混合液；滴加完毕后，加入黄柏提取液，继续搅拌反应60～80min，将反应产物用无水乙醇洗涤干净，干燥，得到抗菌性高吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤二中黄柏粉末的质量与蒸馏水的体积的比例为1g:(90～110)mL。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤二中浸泡的时间为3～5小时。
4.根据权利要求1或2所述的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤三中氢氧化钠溶液的浓度为2～2.1mol/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为9～11g/L；硝酸银溶液的浓度为9～11g/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤三中丙烯酸单体的体积与氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的质量的比为1mL:(0.2～0.5)g。
6.根据权利要求1或2所述的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤三中丙烯酸单体的体积与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液中的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量的比为1mL:(0.002～0.004)g。
7.根据权利要求1或2所述的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤三中丙烯酸单体的体积与羧甲基纤维素粉末的质量的比为1mL:(0.15～0.18)g。
8.根据权利要求1或2所述的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤三中丙烯酸单体的体积与硝酸银的质量的比为1mL:(0.002～0.010)g。
9.根据权利要求1或2所述的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤三中丙烯酸单体的体积与黄柏提取液中固相物的质量之比为1mL:(0.040～0.080)g。
10.根据权利要求1或2所述的一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤五中干燥温度为60～80℃。
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