CN110342508A - 一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，解决了石墨酸碱法提纯中酸碱和水用量大成本高的问题。该发明包括以下步骤：预热、等离子体活化、碱溶处理、第一次水洗处理、酸解处理、第二次水洗处理、干燥、得到产品。本发明通过等离子体加热活化，在自由基分子、离子、电子等活性粒子的作用下，使石墨中的杂质活化，分散性增强，表面电荷、电位发生变化，使杂质易于分散，杂质高岭石层间分子键、氢键被打开，使Si、Al等杂质分子易于碱酸反应，在碱熔、酸解过程中，酸碱使用量小，提纯效果好，纯度可以达到99.9%及以上，大大降低了生产成本，避免常规碱酸法碱熔、酸解过程中使用大量酸碱对环境和设备的腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于石墨技术领域，具体为一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法。
背景技术
石墨是一种结晶形碳，六方晶系，为铁墨色至深灰色，存在石墨矿石中，石墨原矿中石墨的纯度低，含有Si、Fe、Cu、Ca、Mg、Al等杂质，应用需要将石墨纯化。石墨通过浮选精矿品位通常可达80-90%，采用多段磨选，最高只能达到97%左右的品位，采用物理选矿方法要进一步提高石墨品位非常困难，工业上制备99%以上的高碳、高纯石墨主要采用高温及化学方法。
高温提纯法是将石墨粉直接装入石墨坩埚，在通入惰性气体保护气的纯化炉中加热到2300-3000℃，保持一段时间，石墨中的杂质会溢出，从而实现石墨的提纯。高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨，但要求原料的固定碳要在99%以上，而且设备昂贵，投资巨大，生产规模又受到限制，电炉加热技术要求严格，需隔绝空气，否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化，温度越高，石墨的损失就越大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业（如国防、航天等）采用高温法小批量生产高纯石墨。
化学法包括碱酸提纯法、氢氟酸法、氯化焙烧法等，氢氟酸法对设备腐蚀性大，而且毒性强，生产过程中必须有严格的安全防护和废水处理系统，工业化应用难度大；氯化焙烧法中氯气毒性、严重腐蚀性和严重环境污染等因素在一定程度上限制了推广应用。相比之下，碱酸法具有其他化学法不具有的优势，该方法包括氢氧化钠-盐酸、氢氧化钠-硫酸、氢氧化钠-盐酸-硝酸等体系，其中氢氧化钠-盐酸法最常见，工艺比较成熟，是将氢氧化钠与石墨按照一定比例混合均匀进行煅烧，在500-700℃的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应，生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠，然后用水洗将其出去以达到脱硅的目的；另一部分杂质如金属的氧化物等，经过碱熔后仍保留在石墨中，将脱硅后的产物用酸浸出，实现石墨提纯。
该方法可获得固定碳含量为99%以上的石墨产品，在工业上应用较广，缺点是需要高温煅烧，能耗大，反应时间长，设备腐蚀严重，特别是在煅烧过程中容易发生因物料粘稠不易搅拌，造成搅拌不均匀、搅拌器损坏、纯度下降、碱性废水排放造成环境污染等问题。因此，为解决现有碱酸法提纯的问题，研究一种新的提纯方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法。
本发明通过如下技术方案解决技术问题。所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，包括以下步骤：
（ⅰ）预热
将反应器升温至200-480℃，将等离子体活化反应器密封并充入惰性气体，在流动的惰性气体流量为0.1-1L/min的条件下，将一定质量的石墨精矿粉加入到等离子体活化反应器中，加入1%-15%的水；
（ⅱ）等离子体活化
等离子体活化反应器为板-板式或线-筒式介质阻挡放电形式，放电间隙为0.5-5cm，放电电压为3-8kV，阻挡介质为α-Al2O3或α-石英，石墨原料在等离子体活化反应器中反应0.5-2h；
（ⅲ）碱溶处理
等离子体活化结束后，停止加热，继续通入惰性气体，然后将反应物料加到碱溶罐中，碱溶罐温度为50-60℃，在搅拌下加入石墨质量35%-90%的NaOH，NaOH浓度为1-2mol/L，反应1-2h后过滤；
（ⅳ）第一次水洗处理
将碱熔处理后的石墨注入第一水洗罐中，将石墨质量10-20倍的水份分2-5次注入第一水洗罐中，分2-5次水洗，直到pH为7-8，停止水洗；
（ⅴ）酸解处理
水洗后的石墨加到酸解罐中，在常温下加入石墨质量40-60%含量36-37%的盐酸，浓度为1-2mol/L，反应20-30min后过滤；
（ⅵ）第二次水洗处理
将酸解后的石墨加到第二水洗罐中，加入石墨质量2-5倍的水份，分1-3次水洗后过滤，干燥，得产品。
优选地，在步骤（ⅰ）预热中，将水以喷雾状与石墨粉混合均有后加入到等离子体活化反应器中；
优选地，在步骤（ⅰ）预热中，将占石墨粉质量0.25%-10%四氢萘代替步骤（ⅰ）中的水，与石墨粉混合均匀加入到等离子体活化反应器中；
优选地，在步骤（ⅰ）预热中，惰性气体为Ar、N2等气体；
优选地，在步骤（ⅰ）预热中的石墨为鳞片石墨或隐晶质石墨；
优选地，在步骤（ⅱ）等离子体活化中，等离子体发生器采用射频等离子体发生器；
优选地，在步骤（ⅱ）等离子体活化中，等离子体发生器采用微波等离子体发生器。
本发明通过等离子体加热活化，在自由基分子、离子、电子等活性粒子的作用下，使石墨中的杂质活化，分散性增强，表面电荷、电位发生变化，使杂质易于分散，同时在加热和等离子体作用下，杂质高岭石层间分子键、氢键被打开，使Si、Al等杂质分子易于碱酸反应，因此，在碱熔、酸解过程中，酸碱使用量小，提纯效果好，纯度可以达到99.9%及以上，大大降低了生产成本，避免常规碱酸法碱熔、酸解过程中使用大量酸碱对环境和设备的腐蚀。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，包括以下步骤：
（ⅰ）预热
将反应器升温至200℃，将等离子体活化反应器密封并充入N2气体，在流动的N2气体流量为0.1L/min的条件下，将一定质量的石墨精矿粉加入到等离子体活化反应器中，加入1%的水；
（ⅱ）等离子体活化
等离子体活化反应器为板-板式介质阻挡放电形式，放电间隙为0.5cm，放电电压为3kV，阻挡介质为α-Al2O3，石墨原料在等离子体活化反应器中反应0.5h；
（ⅲ）碱溶处理
等离子体活化结束后，停止加热，继续通入惰性气体，然后将反应物料加到碱溶罐中，碱溶罐温度为60℃，在搅拌下加入石墨质量35%的NaOH，NaOH浓度为1mol/L，反应1h后过滤；
（ⅳ）第一次水洗处理
将碱熔处理后的石墨注入第一水洗罐中，将石墨质量10倍的水份分2次注入第一水洗罐中，分2次水洗，直到pH为7-8，停止水洗；
（ⅴ）酸解处理
水洗后的石墨加到酸解罐中，在常温下加入石墨质量40%含量36%的盐酸，浓度为1mol/L，反应20min后过滤；
（ⅵ）第二次水洗处理
将酸解后的石墨加到第二水洗罐中，加入石墨质量2倍的水份，水洗后过滤，干燥，得产品。
通过以上提纯过程，得到的石墨纯度可由84%提高到95.8%。
本发明通过等离子体加热活化，在自由基分子、离子、电子的作用下，使石墨中的杂质活化，分散性增强，表面电荷、电位发生变化，是杂质易于分散，同时在加热和等离子体作用下，使杂质高岭石层间分子键、氢键被打开，使Si、Al等杂质分子易于碱酸反应，因此，在碱熔、酸解过程中，酸碱使用量小，提纯效果好，纯度可以达到99.9%及以上，大大降低了生产成本，避免常规碱酸法碱熔、酸解过程中使用大量酸碱对环境和设备的腐蚀。
实施例2：
如图1所示，所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，包括以下步骤：
（ⅰ）预热
将反应器升温至480℃，将等离子体活化反应器密封并充入Ar气体，在流动的Ar气体流量为1L/min的条件下，将一定质量的石墨精矿粉加入到等离子体活化反应器中，加入15%的水；
（ⅱ）等离子体活化
等离子体活化反应器为线-筒式介质阻挡放电形式，放电间隙为5cm，放电电压为8kV，阻挡介质为α-石英，石墨原料在等离子体活化反应器中反应2h；
（ⅲ）碱溶处理
等离子体活化结束后，停止加热，继续通入惰性气体，然后将反应物料加到碱溶罐中，碱溶罐温度为50℃，在搅拌下加入石墨质量90%的NaOH，NaOH浓度为2mol/L，反应1-2h后过滤；
（ⅳ）第一次水洗处理
将碱熔处理后的石墨注入第一水洗罐中，将石墨质量20倍的水份分5次注入第一水洗罐中，分5次水洗，直到pH为7-8，停止水洗；
（ⅴ）酸解处理
水洗后的石墨加到酸解罐中，在常温下加入石墨质量60%含量37%的盐酸，浓度为2mol/L，反应30min后过滤；
（ⅵ）第二次水洗处理
将酸解后的石墨加到第二水洗罐中，加入石墨质量5倍的水份，分3次水洗后过滤，干燥，得产品。
通过以上提纯过程，得到的石墨纯度可由84%提高到99.9%以上。
实施例3：
如图1所示，所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，包括以下步骤：
（ⅰ）预热
将反应器升温至300℃，将等离子体活化反应器密封并充入N2气体，在流动的惰性气体流量为0.65L/min的条件下，将一定质量的石墨精矿粉加入到等离子体活化反应器中，加入8%的水；
（ⅱ）等离子体活化
等离子体活化反应器为板-板式形式，放电间隙为1cm，放电电压为8kV，阻挡介质为α-Al2O3，石墨原料在等离子体活化反应器中反应1h；
（ⅲ）碱溶处理
等离子体活化结束后，停止加热，继续通入惰性气体，然后将反应物料加到碱溶罐中，碱溶罐温度为60℃，在搅拌下加入石墨质量80%的NaOH，NaOH浓度为2mol/L，反应1h后过滤；
（ⅳ）第一次水洗处理
将碱熔处理后的石墨注入第一水洗罐中，将石墨质量10倍的水份分3次注入第一水洗罐中，分3次水洗，直到pH为7-8，停止水洗；
（ⅴ）酸解处理
水洗后的石墨加到酸解罐中，在常温下加入石墨质量50%含量36%的盐酸，浓度为2mol/L，反应20min后过滤；
（ⅵ）第二次水洗处理
将酸解后的石墨加到第二水洗罐中，加入石墨质量3倍的水份，分2次水洗后过滤，干燥，得产品。
通过以上提纯过程，得到的石墨纯度可由84%提高到98.5%。
实施例4：
如图1所示，所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，包括以下步骤：
（ⅰ）预热
将反应器升温至450℃，将等离子体活化反应器密封并充入Ar气体，在流动的惰性气体流量为0.5L/min的条件下，将一定质量的石墨精矿粉加入到等离子体活化反应器中，加入5%的四氢萘；
（ⅱ）等离子体活化
等离子体活化反应器为板-板式介质阻挡放电形式，放电间隙为0.5cm，放电电压为8kV，阻挡介质为α-石英，石墨原料在等离子体活化反应器中反应1.5h；
（ⅲ）碱溶处理
等离子体活化结束后，停止加热，继续通入惰性气体，然后将反应物料加到碱溶罐中，碱溶罐温度为58℃，在搅拌下加入石墨质量50%的NaOH，NaOH浓度为1.5mol/L，反应1.5h后过滤；
（ⅳ）第一次水洗处理
将碱熔处理后的石墨注入第一水洗罐中，将石墨质量10倍的水份分3次注入第一水洗罐中，分3次水洗，直到pH为7-8，停止水洗；
（ⅴ）酸解处理
水洗后的石墨加到酸解罐中，在常温下加入石墨质量40%含量36%的盐酸，浓度为1.5mol/L，反应25min后过滤；
（ⅵ）第二次水洗处理
将酸解后的石墨加到第二水洗罐中，加入石墨质量3倍的水份，分3次水洗后过滤，干燥，得产品。
通过以上提纯过程，得到的石墨纯度可由84%提高到99.5%。
实施例5：
如图1所示，所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，包括以下步骤：
（ⅰ）预热
将反应器升温至450℃，将等离子体活化反应器密封并充入Ar气体，在流动的惰性气体流量为0.5L/min的条件下，将一定质量的石墨精矿粉加入到等离子体活化反应器中，加入5%的四氢萘；
（ⅱ）等离子体活化
等离子体活化反应器为射频等离子体放电形式，放电频率在300MHz，石墨原料在等离子体活化反应器中反应1.5h；
（ⅲ）碱溶处理
等离子体活化结束后，停止加热，继续通入惰性气体，然后将反应物料加到碱溶罐中，碱溶罐温度为58℃，在搅拌下加入石墨质量50%的NaOH，NaOH浓度为1.5mol/L，反应1.5h后过滤；
（ⅳ）第一次水洗处理
将碱熔处理后的石墨注入第一水洗罐中，将石墨质量10倍的水份分3次注入第一水洗罐中，分3次水洗，直到pH为7-8，停止水洗；
（ⅴ）酸解处理
水洗后的石墨加到酸解罐中，在常温下加入石墨质量40%含量36%的盐酸，浓度为1.5mol/L，反应25min后过滤；
（ⅵ）第二次水洗处理
将酸解后的石墨加到第二水洗罐中，加入石墨质量3倍的水份，分3次水洗后过滤，干燥，得产品。
通过以上提纯过程，得到的石墨纯度可由84%提高到96.5%。
实施例6：
如图1所示，所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，包括以下步骤：
（ⅰ）预热
将反应器升温至450℃，将等离子体活化反应器密封并充入Ar气体，在流动的惰性气体流量为0.5L/min的条件下，将一定质量的石墨精矿粉加入到等离子体活化反应器中，加入5%的四氢萘；
（ⅱ）等离子体活化
等离子体活化反应器为真空下微波等离子体放电，石墨原料在等离子体活化反应器中反应0.9h；
（ⅲ）碱溶处理
等离子体活化结束后，停止加热，继续通入惰性气体，然后将反应物料加到碱溶罐中，碱溶罐温度为58℃，在搅拌下加入石墨质量50%的NaOH，NaOH浓度为1.5mol/L，反应1.5h后过滤；
（ⅳ）第一次水洗处理
将碱熔处理后的石墨注入第一水洗罐中，将石墨质量10倍的水份分3次注入第一水洗罐中，分3次水洗，直到pH为7-8，停止水洗；
（ⅴ）酸解处理
水洗后的石墨加到酸解罐中，在常温下加入石墨质量40%含量36%的盐酸，浓度为1.5mol/L，反应25min后过滤；
（ⅵ）第二次水洗处理
将酸解后的石墨加到第二水洗罐中，加入石墨质量3倍的水份，分3次水洗后过滤，干燥，得产品。
通过以上提纯过程，得到的石墨纯度可由84%提高到91.6%。
Claims (6)
1.一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（ⅰ）预热
将反应器升温至200-480℃，将等离子体活化反应器密封并充入惰性气体，在流动的惰性气体流量为0.1-1L/min的条件下，将一定质量的石墨精矿粉加入到等离子体活化反应器中，加入1%-15%的水；
（ⅱ）等离子体活化
等离子体活化反应器为板-板式或线-筒式介质阻挡放电形式，放电间隙为0.5-5cm，放电电压为3-8kV，阻挡介质为α-Al2O3或α-石英，石墨原料在等离子体活化反应器中反应0.5-2h；
（ⅲ）碱溶处理
等离子体活化结束后，停止加热，继续通入惰性气体，然后将反应物料加到碱溶罐中，碱溶罐温度为50-60℃，在搅拌下加入石墨质量35%-90%的NaOH，NaOH浓度为1-2mol/L，反应1-2h后过滤；
（ⅳ）第一次水洗处理
将碱熔处理后的石墨注入第一水洗罐中，将石墨质量10-20倍的水份分2-5次注入第一水洗罐中，分2-5次水洗，直到pH为7-8，停止水洗；
（ⅴ）酸解处理
水洗后的石墨加到酸解罐中，在常温下加入石墨质量40-60%含量36-37%的盐酸，浓度为1-2mol/L，反应20-30min后过滤；
（ⅵ）第二次水洗处理
将酸解后的石墨加到第二水洗罐中，加入石墨质量2-5倍的水份，分1-3次水洗后过滤，干燥，得产品。
2.根据权利要求1所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，其特征在于：将水以喷雾状与石墨粉混合均有后加入到等离子体活化反应器中。
3.根据权利要求1-2所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，其特征在于：惰性气体为Ar、N2等气体。
4.根据权利要求1所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，其特征在于：将占石墨粉质量0.25%-10%四氢萘代替步骤（ⅰ）中的水，与石墨粉混合均匀加入到等离子体活化反应器中。
5.根据权利要求1所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，其特征在于：在步骤（ⅱ）等离子体活化中，等离子体发生器采用射频等离子体发生器。
6.根据权利要求1所述的一种放电等离子体活化石墨协同化学法提纯的方法，其特征在于：在步骤（ⅱ）等离子体活化中，等离子体发生器采用微波等离子体发生器。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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