CN110331392A - 一种化学镀锡液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学镀锡技术领域，具体涉及一种化学镀锡液及其制备方法。本发明提供的化学镀锡液中含有硫酸、锡盐、络合剂、多功能添加剂、还原剂和功能助剂；所述化学镀锡液中，硫酸的含量为33～40mL·L^‑1，锡盐的含量为10～15g·L^‑1，络合剂的含量为85～95g·L^‑1，多功能添加剂的含量为0.5～1.2g·L^‑1，还原剂的含量为25～40g·L^‑1，功能助剂的含量为1～2g·L^‑1。本发明提供的化学镀锡液稳定性佳，在提高镀液稳定性的同时兼顾镀层沉积速度的提高。

Description

一种化学镀锡液及其制备方法

技术领域

本发明属于化学镀锡技术领域，具体涉及一种化学镀锡液及其制备方法。

背景技术

锡在元素周期表中位于第五周期、第ⅣA族，价层电子组态为5s25p2。锡单质是一种柔软的(硬度12HV)、熔点低的(231.89℃)、延展性好的白色金属，同素异形体共有三种，灰锡(α)、白锡(β)、脆锡(γ)。锡具有易纤性、抗氧化性、无毒等优点，被广泛的应用于工业的各个领域。

锡镀层是一种具有一定耐蚀能力的涂层，在电子元件、印刷线路板中应用广泛。锡镀层具有装饰作用，即使接触空气和水分都可以保持物品的美观。同时，锡对有机酸稳定及锡化合物对人体无害，也被广泛应用于食品的加工和包装盛放以及装运，如保鲜罐头的包装，盛酒的器皿等。锡具有较高的比容和能量密度，可被应用于锂离子电池的负极材料。此外，基于锡具有优良的导电性和抗蚀性，镀锡在集成电路和印制电路领域也有极大的应用价值。

锡镀层可以用电镀、浸镀及化学镀方法制备。浸镀锡中镀液易被毒化，无法满足工业要求。电镀锡无法加工深孔件、盲孔件及难处理的小型电子元器件；化学是一种理想的处理复杂的小型电子元器件的化学镀技术。但用强还原剂，如Ti³⁺，V²⁺，Cr²⁺进行化学镀锡因沉积率低、稳定性差，未能得到工业应用。

中国专利CN103339287B公开了一种自催化镀锡液，所述镀锡液含有Sn²⁺离子、作为还原剂的Ti³⁺离子、有机络合剂、以及作为稳定剂的菲咯琳或其衍生物。虽然该镀锡液对于不希望的锡镀出或镀液成分的沉淀是稳定的，但是其沉积速度慢。

目前，现有的化学镀锡液存在沉积速度慢，镀液稳定性差，镀层不能满足质量要求等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学镀锡液及其制备方法。本发明提供的化学镀锡液具有优越的环保性能，稳定性佳，在提高镀液稳定性的同时兼顾镀层沉积速度的提高，且所得镀锡层具有良好的可焊性。

本发明的技术方案是：

一种化学镀锡液，所述化学镀锡液中，硫酸的含量为33～40mL·L^-1，锡盐的含量为10～15g·L^-1，络合剂的含量为85～95g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.5～1.2g·L^-1，还原剂的含量为25～40g·L^-1，功能助剂的含量为1～2g·L^-1。

进一步地，所述化学镀锡液中，硫酸的含量为38mL·L^-1，锡盐的含量为12g·L^-1，络合剂的含量为88g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.7g·L^-1，还原剂的含量为32g·L^-1，功能助剂的含量为1.2g·L^-1。

进一步地，所述络合剂为葡萄糖酸钠、酒石酸、苹果酸和氨基磺酸中的一种或其组合。

进一步地，所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为4-6：12-15组成。

进一步地，所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为5：13组成。

进一步地，所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和聚乙二醇按质量比1-2：4-6：12-15组成。

进一步地，所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和聚乙二醇按质量比1：5：14组成。

进一步地，所述还原剂为三氯化钛。

进一步地，所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比5-7：1-2组成。

进一步地，所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比5：1组成。

进一步地，所述木质素磺酸钠改性物的制备方法为：

(1)向木质素磺酸钠中加水，配制成质量浓度为10-20％的木质素磺酸钠水溶液；

(2)向植酸钠中加水，配制成质量浓度为3-5％的植酸钠水溶液；

(3)将步骤(2)所得植酸钠水溶液加入到步骤(1)所得木质素磺酸钠水溶液中，植酸钠水溶液的加入量为木质素磺酸钠水溶液体积的20-40％，调节pH至7.0，搅拌反应，反应温度为100-130℃，反应时间为3-4h，冷却，抽滤，干燥，即得。

另外，本发明还提供了化学镀锡液的制备方法，步骤如下：

先将锡盐、络合剂、多功能添加剂、还原剂、功能助剂分别溶于水制备各自的水溶液，将硫酸用水稀释，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液混合，再加入稀释后的硫酸，混合均匀后加入多功能添加剂水溶液、还原剂水溶液、功能助剂水溶液，混合均匀，即得。

本发明中，由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和聚乙二醇按一定质量比组成的多功能添加剂不仅能够提高化学镀锡液的稳定性，还可以吸附在阴极表面而起到润湿、增溶的效果，提高锡的沉积速度。除此之外，本发明意外地发现，通过三者的复配，还能提高锡镀层的光亮度，得到结晶细致、平整均匀光滑的锡镀层，减少镀锡层的润湿时间，提高镀锡层的可焊性能。

本发明中，在木质素磺酸钠改性物的制备中，采用植酸钠对木质素磺酸钠进行改性，植酸钠中的磷酸官能基团可以与木质素磺酸钠的羟基发生反应，所得改性物不仅可以改善镀铜液的稳定性，还可以增强化学镀锡液与基体的结合力，进一步提高锡镀层的光亮度，同时使镀层均匀。同时，由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按一定质量比组成的功能助剂中，木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁协同作用，还可以增强镀铜液与基体的结合力，得到结合力良好的均匀镀铜层，还能提高镀层的光亮性。除此之外，将由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按一定质量比组成的功能助剂加入镀锡液中，使得镀锡液的化学耗氧量、生化需氧量大大降低，使得废水处理简单，降低沉积物产生率。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)本发明提供的化学镀锡液稳定性佳，保证了化学镀锡液的使用寿命。

(2)本发明提供的化学镀锡液在提高镀液稳定性的同时兼顾镀层沉积速度的提高。

(3)采用本发明提供的化学镀锡液可以在基体表面得到结晶细致、平整均匀光滑的锡镀层，且所得镀层光亮美观，保证了镀层质量。

(4)本发明提供的化学镀锡液无毒，具有优越的环保性能。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明中，聚乙烯吡咯烷酮可购自广东粤美化工有限公司，型号：pvpk15；烷基糖苷可购自广州花之王化工有限公司，型号：APG08-14；木质素磺酸钠可购自广州市日昇化工有限公司，货号：255524；聚硅酸硫酸铁可购自长沙宏福环保技术有限公司，型号：HF-2。

实施例1、一种化学镀锡液

所述化学镀锡液中，密度为1.84g/cm³的硫酸的含量为33mL·L^-1，锡盐的含量为10g·L^-1，络合剂的含量为85g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.5g·L^-1，还原剂的含量为25g·L^-1，功能助剂的含量为1g·L^-1；所述锡盐为硫酸亚锡；所述络合剂为酒石酸；所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和平均分子量为400的聚乙二醇按质量比1：6：15组成；所述还原剂为三氯化钛；所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比5：2组成。

所述木质素磺酸钠改性物的制备方法为：

(1)向木质素磺酸钠中加水，配制成质量浓度为10％的木质素磺酸钠水溶液；

(2)向植酸钠中加水，配制成质量浓度为3％的植酸钠水溶液；

(3)将步骤(2)所得植酸钠水溶液加入到步骤(1)所得木质素磺酸钠水溶液中，植酸钠水溶液的加入量为木质素磺酸钠水溶液体积的20％，调节pH至7.0，搅拌反应，反应温度为100℃，反应时间为3h，冷却，抽滤，干燥，即得。

所述化学镀锡液的制备方法，步骤如下：

先将锡盐、络合剂、多功能添加剂、还原剂、功能助剂分别溶于水制备各自的水溶液，将密度为1.84g/cm³的硫酸用水稀释，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液混合，再加入稀释后的硫酸，混合均匀后加入多功能添加剂水溶液、还原剂水溶液、功能助剂水溶液，混合均匀，即得。

实施例2、一种化学镀锡液

所述化学镀锡液中，密度为1.84g/cm³的硫酸的含量为40mL·L^-1，锡盐的含量为15g·L^-1，络合剂的含量为95g·L^-1，多功能添加剂的含量为1.2g·L^-1，还原剂的含量为40g·L^-1，功能助剂的含量为2g·L^-1；所述锡盐为硫酸亚锡；所述络合剂由葡萄糖酸钠、酒石酸和苹果酸按质量比3：1：1组成；所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和平均分子量为400的聚乙二醇按质量比2：4：12组成；所述还原剂为三氯化钛；所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比7：1组成。

所述木质素磺酸钠改性物的制备方法为：

(1)向木质素磺酸钠中加水，配制成质量浓度为20％的木质素磺酸钠水溶液；

(2)向植酸钠中加水，配制成质量浓度为5％的植酸钠水溶液；

(3)将步骤(2)所得植酸钠水溶液加入到步骤(1)所得木质素磺酸钠水溶液中，植酸钠水溶液的加入量为木质素磺酸钠水溶液体积的40％，调节pH至7.0，搅拌反应，反应温度为130℃，反应时间为4h，冷却，抽滤，干燥，即得。

所述化学镀锡液的制备方法与实施例1类似。

实施例3、一种化学镀锡液

所述化学镀锡液中，密度为1.84g/cm³的硫酸的含量为38mL·L^-1，锡盐的含量为12g·L^-1，络合剂的含量为88g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.7g·L^-1，还原剂的含量为32g·L^-1，功能助剂的含量为1.2g·L^-1；所述锡盐为硫酸亚锡；所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为5：13组成；所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和平均分子量为400的聚乙二醇按质量比1：5：14组成；所述还原剂为三氯化钛；所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比5：1组成。

所述木质素磺酸钠改性物的制备方法为：

(1)向木质素磺酸钠中加水，配制成质量浓度为15％的木质素磺酸钠水溶液；

(2)向植酸钠中加水，配制成质量浓度为4％的植酸钠水溶液；

(3)将步骤(2)所得植酸钠水溶液加入到步骤(1)所得木质素磺酸钠水溶液中，植酸钠水溶液的加入量为木质素磺酸钠水溶液体积的30％，调节pH至7.0，搅拌反应，反应温度为110℃，反应时间为3.5h，冷却，抽滤，干燥，即得。

所述化学镀锡液的制备方法与实施例1类似。

实施例4、一种化学镀锡液

所述化学镀锡液中，密度为1.84g/cm³的硫酸的含量为38mL·L^-1，锡盐的含量为12g·L^-1，络合剂的含量为88g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.7g·L^-1，还原剂的含量为32g·L^-1，功能助剂的含量为1.2g·L^-1；所述锡盐为硫酸亚锡；所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为6：12组成；所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和平均分子量为400的聚乙二醇按质量比1：5：14组成；所述还原剂为三氯化钛；所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比5：1组成。

所述功能助剂的制备方法与实施例3类似。

所述化学镀锡液的制备方法与实施例1类似。

实施例5、一种化学镀锡液

所述化学镀锡液中，密度为1.84g/cm³的硫酸的含量为38mL·L^-1，锡盐的含量为12g·L^-1，络合剂的含量为88g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.7g·L^-1，还原剂的含量为32g·L^-1，功能助剂的含量为1.2g·L^-1；所述锡盐为硫酸亚锡；所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为4：15组成；所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和平均分子量为400的聚乙二醇按质量比1：5：14组成；所述还原剂为三氯化钛；所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比5：1组成。

所述功能助剂的制备方法与实施例3类似。

所述化学镀锡液的制备方法与实施例1类似。

对比例1、一种化学镀锡液

所述化学镀锡液中，密度为1.84g/cm³的硫酸的含量为38mL·L^-1，锡盐的含量为12g·L^-1，络合剂的含量为88g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.7g·L^-1，还原剂的含量为32g·L^-1，功能助剂的含量为1.2g·L^-1；所述锡盐为硫酸亚锡；所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为5：13组成；所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和平均分子量为400的聚乙二醇按质量比1：1：1组成；所述还原剂为三氯化钛；所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比5：1组成。

所述功能助剂的制备方法与实施例3类似。

所述化学镀锡液的制备方法与实施例1类似。

与实施例3的区别在于，所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和聚乙二醇按质量比1：1：1组成。

对比例2、一种化学镀锡液

所述化学镀锡液中，密度为1.84g/cm³的硫酸的含量为38mL·L^-1，锡盐的含量为12g·L^-1，络合剂的含量为88g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.7g·L^-1，还原剂的含量为32g·L^-1，功能助剂的含量为1.2g·L^-1；所述锡盐为硫酸亚锡；所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为5：13组成；所述多功能添加剂由烷基糖苷和平均分子量为400的聚乙二醇按质量比5：14组成；所述还原剂为三氯化钛；所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比5：1组成。

所述功能助剂的制备方法与实施例3类似。

所述化学镀锡液的制备方法与实施例1类似。

与实施例3的区别在于，所述多功能添加剂由烷基糖苷和聚乙二醇按质量比5：14组成，即未添加聚乙烯吡咯烷酮。

对比例3、一种化学镀锡液

所述化学镀锡液中，密度为1.84g/cm³的硫酸的含量为38mL·L^-1，锡盐的含量为12g·L^-1，络合剂的含量为88g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.7g·L^-1，还原剂的含量为32g·L^-1，功能助剂的含量为1.2g·L^-1；所述锡盐为硫酸亚锡；所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为5：13组成；所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和平均分子量为400的聚乙二醇按质量比1：5：14组成；所述还原剂为三氯化钛；所述功能助剂由木质素磺酸钠和聚硅酸硫酸铁按质量比5：1组成。

所述功能助剂的制备方法与实施例3类似。

所述化学镀锡液的制备方法与实施例1类似。

与实施例3的区别在于，所述功能助剂中的木质素磺酸钠未进行改性处理。

对比例4、一种化学镀锡液

所述化学镀锡液中，密度为1.84g/cm³的硫酸的含量为38mL·L^-1，锡盐的含量为12g·L^-1，络合剂的含量为88g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.7g·L^-1，还原剂的含量为32g·L^-1，功能助剂的含量为1.2g·L^-1；所述锡盐为硫酸亚锡；所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为5：13组成；所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和平均分子量为400的聚乙二醇按质量比1：5：14组成；所述还原剂为三氯化钛；所述功能助剂为木质素磺酸钠改性物。

所述功能助剂的制备方法与实施例3类似。

所述化学镀锡液的制备方法与实施例1类似。

与实施例3的区别在于，所述功能助剂中未添加聚硅酸硫酸铁。

试验例一、性能测试

1、试验样品：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3制备的化学镀锡液。

2、试验方法：

将铜片作为待镀件分别浸于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3制备的化学镀锡液中，化学镀5h，温度为82℃，取出后观察待镀件表面镀层的光亮性，并观察镀液使用过程中镀液发生浑浊的时间，作为稳定性指标。

3、试验结果：

试验结果如表1所示。

表1：性能测试结果

由表1可以看出，本发明提供的化学镀锡液具有良好的稳定性，且采用本发明提供的化学镀锡液在铜片表面形成的镀锡层表面光亮，其中，实施例3的性能最佳，为本发明的最佳实施例；与对比例1-3相比，本发明化学镀锡液的性能更为优异。

试验例二、沉积速率测试

1、试验样品：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2制备的化学镀锡液。

2、试验方法：

将铜片作为待镀件分别浸于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2制备的化学镀锡液中，化学镀3h，温度为82℃，采用X射线荧光测厚仪进行镀层测厚，计算出沉积速度。

3、试验结果如表2所示。

表2：沉积速度测试结果

由表2可以看出，采用本发明提供的化学镀锡液的沉积速度快，且通过观察发现镀层质量好，其中实施例3的沉积速度最快，为本发明的最佳实施例；与对比例1-2相比，采用本发明化学镀锡液的沉积速度更佳。

试验例三、环保性能测定

1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例3、对比例4制备的化学镀锡液以及苯酚磺酸镀锡液(PSA镀锡液)。

2、试验方法：

对镀锡液化学耗氧量(COD)、生化需氧量(BOD)进行测试。

3、试验结果如表3所示。

表3：化学镀锡液COD、BOD检测结果

由表3可以看出，本发明化学镀锡液的化学耗氧量COD值与苯酚磺酸镀锡液的COD相比，苯酚磺酸镀锡液的COD值远远高于本发明化学镀锡液的的COD值。同样的，苯酚磺酸镀锡液的BOD值高于本发明化学镀锡液的的BOD值。由此可见，本发明化学镀锡液的环保性能优于目前正在使用的苯酚磺酸镀锡液。

试验例四、可焊性评价

1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2制备的化学镀锡液。

2、实验材料：紫铜片(尺寸60mm·40mm×1mm)

3、试验方法：

将25块紫铜片分为5组，每组5块，编号，作为待镀件分别浸于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2制备的化学镀锡液中，化学镀3h，温度为82℃，化学镀完成后进行清洁，吹干处理。

将试样先浸入焊剂(质量分数为25％的松香异丙醇，呈中性)中，再浸入250℃的熔融焊料(质量分数为60％的锡+质量分数为40％的铅的铅锡合金)中，焊料表面严禁有氧化物存在。浸入时间根据5块编号不同的试样，分别控制在1～5S后，立即取出。冷却后以全部被润湿的试样的最短时间，评定镀层的可焊性。一般以润湿时间t≤2S为佳；2～3S为较好；3～4S为一般；≥4S为较差。

4、试验结果如表4所示。

表4：可焊性测试结果

由表4可以看出，采用本发明提供的化学镀锡液得到的镀锡层润湿时间短，可焊性能好，其中实施例3的可焊性能最好，为本发明的最佳实施例；与对比例1-2相比，采用本发明化学镀锡液得到的镀锡层的可焊性更为优越。

Claims (10)

1.一种化学镀锡液，其特征在于，所述化学镀锡液中，硫酸的含量为33～40mL·L^-1，锡盐的含量为10～15g·L^-1，络合剂的含量为85～95g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.5～1.2g·L^-1，还原剂的含量为25～40g·L^-1，功能助剂的含量为1～2g·L^-1。

2.如权利要求1所述的化学镀锡液，其特征在于，所述化学镀锡液中，硫酸的含量为38mL·L^-1，锡盐的含量为12g·L^-1，络合剂的含量为88g·L^-1，多功能添加剂的含量为0.7g·L^-1，还原剂的含量为32g·L^-1，功能助剂的含量为1.2g·L^-1。

3.如权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述络合剂为葡萄糖酸钠、酒石酸、苹果酸和氨基磺酸中的一种或其组合。

4.如权利要求3所述的化学镀锡液，其特征在于，所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为4-6：12-15组成。

5.如权利要求4所述的化学镀锡液，其特征在于，所述络合剂由葡萄糖酸钠和氨基磺酸按质量比为5：13组成。

6.如权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和聚乙二醇按质量比1-2：4-6：12-15组成。

7.如权利要求6所述的化学镀锡液，其特征在于，所述多功能添加剂由聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷和聚乙二醇按质量比1：5：14组成。

8.如权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述功能助剂由木质素磺酸钠改性物和聚硅酸硫酸铁按质量比5-7：1-2组成。

9.如权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述木质素磺酸钠改性物的制备方法为：

(1)向木质素磺酸钠中加水，配制成质量浓度为10-20％的木质素磺酸钠水溶液；

(2)向植酸钠中加水，配制成质量浓度为3-5％的植酸钠水溶液；

(3)将步骤(2)所得植酸钠水溶液加入到步骤(1)所得木质素磺酸钠水溶液中，植酸钠水溶液的加入量为木质素磺酸钠水溶液体积的20-40％，调节pH至7.0，搅拌反应，反应温度为100-130℃，反应时间为3-4h，冷却，抽滤，干燥，即得。

10.如权利要求1-9任一项所述的化学镀锡液的制备方法，其特征在于，步骤如下：

先将锡盐、络合剂、多功能添加剂、还原剂、功能助剂分别溶于水制备各自的水溶液，将硫酸用水稀释，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液混合，再加入稀释后的硫酸，混合均匀后加入多功能添加剂水溶液、还原剂水溶液、功能助剂水溶液，混合均匀，即得。