CN110330590B - 一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法，包括栗子壳活性原料的制备、磁性多孔级栗子壳炭球的制备和磁性多孔级栗子壳炭球基表面印迹的制备，本发明以价格低廉、产量丰富的农林废弃物资源作为原料，制备出能够从复杂体系中有效识别和分离富集环境中抗生素残留的表面印迹材料。

Description

一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料及其制备方法和应用。
背景技术
头孢氨苄(CFX)是第一代头孢菌素类抗生素，属于β-内酰胺类抗菌素，广泛应用于尿道感染、呼吸道感染、皮肤和软组织感染等疾病的治疗。在生物代谢过程中绝大部分抗生素以药物原形随粪便和尿液直接排出体外，最终进入到水环境中，成为环境中潜在新型污染物。残留在环境和食品样品中的抗生素虽然可能只是痕量水平，但由于其本身具有较强的持久性、生物反应活性及难生物降解性等特点，对人类和水生陆生生物存在潜在危害。因此，如何从复杂体系中有效识别和分离富集痕量β-内酰胺类抗生素残留是一个亟待解决的问题。
表面分子印迹是一种对模板分子的尺寸、形状具有记忆性结合位点的技术。该技术把模板分子识别位点建立在基质材料的表面。很好的解决了传统印迹技术中印迹空穴包埋过深、结合能力小和质量转移慢、吸附容量较小、识别效率低和吸附-脱附的动力学性能不佳等缺点。目前已有研究者用凹凸棒土、埃洛石纳米管等天然硅基材料以及微生物菌体作为印迹载体制备表面印迹聚合物，并将其应用于环境中痕量雌激素、农药和抗生素等污染物的选择性分离/富集。
多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳素材料，具备孔隙结构发达、比表面积大、化学稳定性高(耐酸碱)、机械性能强等优点，备受国内外科技研究人员的青睐。但近几年研究发现单一孔径结构碳材料已经无法满足高性能应用的需求，因此，多级孔碳材料的开发应运而生。在当前能源吃紧、资源紧缺、环境恶化的情况下，各种资源的循环与清洁利用越来越受到人们的关注，因此寻找可再生、低成本碳前驱体，尤其是利用各类生物质源制备出性能优异的多级孔碳材料，并将其应用于环境治理是目前研究的热点。
栗子壳是一种价格低廉、产量丰富、富含纤维素和木质素等有机物质的农林废弃物。利用农林废弃物制备多级孔碳，已经广泛用于环境中各类污染物的吸附去除。但是，目前以多级孔碳作为基质材料制备分子印迹聚合物并用于环境中抗生素的选择性识别与分离研究还较少。
因此，提供一种用于选择性识别与分离/富集环境中抗生素的磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法具有很重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种能够从复杂环境体系中有效识别和分离富集痕量抗生素头孢氨苄残留的磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)栗子壳活性原料的制备
将栗子壳粉末加入到氢氧化钾溶液中搅拌，60-70℃水浴加热1-3h，真空干燥、研磨得到栗子壳活性原料；
(2)磁性多级孔栗子壳炭球的制备
将所述栗子壳活性原料与硝酸铁混合研磨，将混合物装入管式炉中，在惰性气体保护下高温碳化磁化，经过冷却、洗涤、烘干后得到磁性多级孔栗子壳炭球；
(3)磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备
依次将头孢氨苄、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯加入到甲醇与水的混合液中，在惰性气体保护下超声30-60min，然后加入乙二醇双甲基丙烯酸酯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解后继续加入磁性多级孔栗子壳炭球、甲醇和水的混合溶液，反应所得产物用永久磁铁收集，经洗涤、提取、真空干燥得到磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料。
在上述技术方案中，头孢氨苄在制备表面分子印迹材料中是模板分子，4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸羟乙酯是功能单体，在表面分子印迹材料中赋予印迹材料良好的机械稳定性和化学稳定性。
乙二醇双甲基丙烯酸酯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺在印迹材料的制备中起着交联剂的作用。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(1)中所述栗子壳粉末通过自来水清洗、烘干后，利用粉碎机粉碎并过筛，筛分至200-300μm得到。
上述技术方案的有益效果是：筛分至200-300μm的粒径，为下一步化学活化以及多级孔碳材料的制备做准备。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(1)中栗子壳粉末与氢氧化钾的质量比为1：3-4，其中氢氧化钾溶液的质量百分浓度为10-20％。
上述技术方案的有益效果是：氢氧化钾在这里起到活化剂的作用，促进后续活化过程中氢氧化钾活化剂在栗子壳活性碳中的内扩散，提高活化效率，增加碳材料的比表面积和孔容积。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(1)中所述干燥为100-120℃条件下真空干燥12-24h。
上述技术方案的有益效果是：保证栗子壳被充分活化，为下一步制备多级孔碳材料做准备。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(2)中硝酸铁和栗子壳活性原料的质量比为4：15-20。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(2)中所述碳化是以5-10℃/min的速率升温至750-850℃，碳化磁化时间为2-4h。
上述技术方案的有益效果是：通过碳化过程中的温度和时间的控制，实现对碳化材料孔型结构的控制，合成具有高比表面积和孔容积的活性碳，并使其具有良好的稳定性和再生性能。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(2)中所述洗涤溶液是体积比为1：1的乙醇和蒸馏水的混合溶液。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(3)中头孢氨苄、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：3-4：3-5。
上述技术方案的有益效果是：4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸羟乙酯是功能单体，上述摩尔比例的限定可以保证制备的印迹材料具有良好的机械稳定性和化学稳定性。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(3)中头孢氨苄、乙二醇双甲基丙烯酸酯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1：20-30：1.5-2.0。
上述技术方案的有益效果是：乙二醇双甲基丙烯酸酯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺起到交联剂的作用，选择这样的摩尔比是为了保证所制备的印迹材料具有良好的机械稳定性和化学稳定性。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(3)中所述头孢氨苄的浓度为30-40moL/L。
上述技术方案的有益效果是：头孢氨苄在表面印迹材料制备中作为模板分子。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(3)中将磁性多级孔栗子壳炭球浓度控制在0.4-0.5g/100mL。
上述技术方案的有益效果是：磁性多级孔栗子壳炭球在表面印迹材料制备中作为基质，上述浓度得到的表面印迹材料效果最好。
优选的，在上述一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法中，步骤(4)中所述提取为用甲醇和乙酸体积比为9：1的混合液索氏提取24h，直至洗脱液中检测不到头孢氨苄。
上述技术方案的有益效果是：用甲醇和乙酸体积比为9:1的混合液索氏提取24h，保证模板分子提取彻底。
本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料；以及一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的应用，所述表面印迹材料用于环境中抗生素头孢氨苄的选择性识别与分离，进一步地用于从环境中有效识别和分离富集痕量β-内酰胺类抗生素残留。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料，具有以下优点：
本发明以价格低廉、产量丰富的物质作为原料，结合表面分子印迹技术制备了可再生、低成本的表面印迹材料，用于识别和分离富集痕量β-内酰胺类抗生素头孢氨苄残留，达到了显著的吸附效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明表面印迹材料(MMIPs)悬浮在水中(左边)和在外加磁场作用下(右边)的照片；
图2附图为磁性多级孔栗子壳炭球和表面印迹材料(MMIPs)在室温时的磁滞回线
图3附图为本发明栗子壳粉末、磁性多级孔栗子壳炭球、磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的红外光谱图；
图4附图为本发明磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料和非印迹材料吸附头孢氨苄的等温线图；
图5附图为本发明磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料和非印迹吸附材料吸附头孢氨苄的动力学图；
图6附图为本发明磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料和非印迹吸附材料对多种抗生素的选择性吸附；
图7附图为本发明多次循环后磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的再生性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法，步骤如下：
(1)栗子壳活性原料的制备
将取自河南省平顶山市鲁山县栗子园栗子壳，用自来水清洗，烘干后，再利用粉碎机粉碎后过筛，筛分至200-300um，制成栗子壳粉末；将上述步骤得到的栗子壳粉末加入到溶液的浓度为10-20％氢氧化钾溶液中搅拌，栗子壳粉末与氢氧化钾的质量比为1：3-4，60-70℃水浴加热1-3h；100-120℃条件下真空干燥12-24h，研磨得到栗子壳活性原料。
(2)磁性多级孔栗子壳炭球的制备
将质量比为4：15-20的硝酸铁和栗子壳活性原料混合物放入研钵中研磨均匀，然后将混合物装入管式炉中，在惰性气体氩气保护下，气体流速为50-80mL/min，以5-10℃/min升温速率升温至750-850℃，碳化磁化时间为2-4h，自然冷却后，将管式炉中的产物取出，用体积比为1：1的乙醇/蒸馏水洗涤产物，烘干，得到磁性多级孔栗子壳炭球。
(3)磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备
按照头孢氨苄(CFX)：4-乙烯基吡啶(4-VP)：甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的摩尔比为1：(3-4)：(3-5)(mol/mol/mol)，依次将头孢氨苄(CFX)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)加入到体积比为4：1的甲醇与水的混合液中，将头孢氨苄(CFX)的浓度控制在30-40moL/L，上述混合液在氮气保护下超声30-60min；随后向上述混合液中按照摩尔比头孢氨苄(CFX)：乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)：N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为1：(20-30)：(1.5-2.0)(mol/mol/mol)的比例加入乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，待搅拌完全溶解后继续向上述溶液加入磁性多级孔栗子壳炭球、甲醇和水的混合溶液(甲醇与水体积比为4：1)，并且控制磁性多级孔栗子壳炭球在整个混合体系中的浓度为0.4-0.5g/100mL；氮气保护下室温超声30-60min，随后上述混合液在氮气保护下室温反应16-24h，所得产物用永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9：1(V/V)的混合液索氏提取24h，直至洗脱液中检测不到头孢氨苄，真空干燥。
磁性多级孔栗子壳炭球基表面非印迹材料的制备方法同上，只是过程中不加头孢氨苄。
参见附图1-3为对本发明制备得到的磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料进行的检测如下：
图1为表面分子印迹材料(MMIPs)悬浮在水中(左边)和在外加磁场作用下(右边)的照片，MMIPs均匀分散于水中，在外加磁场的作用下30s内能够将其从水中快速分离，可以看出，MMIPs在水中有良好的分散性和磁分离效能。
图2为磁性多级孔栗子壳炭球和MMIPs在室温时的磁滞回线，室温下磁性多级孔栗子壳炭球和MMIPs的饱和磁化强度(Ms)分别为8.085emu.g-1和3.728emu.g-1。从图2还可以看出两条曲线都是关于原点对称，表明磁性多级孔栗子壳炭球和(MMIPs)都具有超顺磁性。
图3(a)栗子壳粉末、(b)磁性多级孔栗子壳炭球、(c)磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的红外光谱图，(a)栗子壳粉末、(b)磁性多级孔栗子壳炭球、(c)磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的红外特征峰可以用来验证一些存在的官能团。从图3(a)中可知，在3400cm-1和1620cm-1处的特征吸收峰为栗子壳羟基(-OH)峰和CH2中C-H键伸缩振动峰，1425cm-1和1045cm-1处的强特征吸收峰为栗子壳C＝O伸缩振动峰；从图3(b)中可知，在535cm-1和590cm-1处的特征吸收峰是Fe-O键特征吸收峰。从图3(c)中可知，在1720cm-1和1240cm-1处的显著的特征吸收峰是乙二醇双甲基丙烯酸酯的酯基中C-O的对称和非伸缩拉伸振动。
下面结合具体实施方案对本发明制备得到的磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的应用做进一步说明：
本发明中具体实施方案中吸附性能评价利用静态吸附试验完成。
将25ml头孢氨苄溶液加入离心管中，分别向其中加入10mg磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料和非印迹材料，室温水浴中静止，分别考察接触时间、溶液初始浓度对头孢氨苄吸附容量的影响。当吸附达平衡后，上清液用永久磁铁分离收集，溶液中未被吸附的的头孢氨苄浓度用紫外可见分光光度计(在波长为261nm处)测得，计算吸附容量(q)
q＝[(C0-Ce)V]/W
C0(μmol/L)和Ce(μmol/L)分别为头孢氨苄的初始浓度和平衡时的浓度，V(mL)和W(mg)分别为溶液体积和吸附材料的用量。
试验例1：取25ml初始浓度分别为10、20、30、50、60、80、100、150、200μmol/L的头孢氨苄CFX溶液加入到离心管中，分别加入10mg磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料和非印迹吸附材料，将测试溶液置于室温水浴锅中静置24h，上清液用永久磁铁分离收集，未被吸附的CFX浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量。
如图4所示，吸附容量随着浓度的升高而随之增加，印迹吸附材料饱和吸附容量为52.90umol/g，非印迹吸附材料的饱和吸附容量为32.80umol/g，磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料对CFX的吸附容量远大于非印迹吸附材料对CFX吸附容量，说明磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料存在大量的印迹孔穴作为活性位点与头孢氨苄分子相匹配，有良好的印迹效果。
试验例2：取25ml初始浓度为150μmol/L的CFX溶液加入到离心管中，加入10mg磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料和非印迹吸附材料，将测试溶液置于室温水浴锅中分别静置5、10、30、45、60、90、120和150min，达到静置时间后，上清液用永久磁铁分离收集，未被吸附的CFX浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，从图5中可知，开始，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，50min后吸附达到平衡，在整个吸附时间内，磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的吸附容量均大于非印迹吸附材料对CFX的吸附容量，表现出良好的吸附性能。
试验例3：选择甲砜霉素(TAP)、金霉素(ASPM)、氨苄西林(AMP)为竞争吸附的抗生素，分别配制溶液浓度为100μmol/L的上述三种抗生素。取25ml配置好的溶液加入离心管中，随后分别加入10mg磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料和非印迹吸附材料，在25℃恒温水浴锅中静置12h。磁吸分离，未被吸附的各种竞争吸附抗生素浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，从图6中可以看出，印迹吸附材料对CFX有显著的特异性选择识别和分离富集能力，吸附容量明显高于其它抗生素。
试验例4：吸附材料的再生性能
磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料吸附CFX达到平衡后，用永磁铁将印迹材料从溶液中分离，除去上清液，用甲醇和醋酸的混合溶液(9:1，V/V)作为洗脱剂，取10.0mL洗脱剂超声条件下50min对印迹材料进行洗脱。按照上述方法五次吸附/解吸附循环。
从图7可以看出，经五次再生后的印迹材料在单一CFX溶液以及结构相似抗生素分子的混合溶液中对CFX的吸附容量分别降低了13.11％和16.76％，表明制备的该印迹材料具有优良的再生性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)栗子壳活性原料的制备
将栗子壳粉末加入到氢氧化钾溶液中搅拌，60-70℃水浴加热1-3h，真空干燥、研磨得到栗子壳活性原料；
(2)磁性多级孔栗子壳炭球的制备
将所述栗子壳活性原料与硝酸铁混合研磨，将混合物装入管式炉中，在惰性气体保护下高温碳化磁化，经过冷却、洗涤、烘干后得到磁性多级孔栗子壳炭球；
(3)磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备
依次将头孢氨苄、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯加入到甲醇与水的混合液中，在惰性气体保护下超声30-60min，然后加入乙二醇双甲基丙烯酸酯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解后继续加入磁性多级孔栗子壳炭球、甲醇和水的混合溶液，反应所得产物用永久磁铁收集，经洗涤、提取、真空干燥得到磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料；
步骤(3)中头孢氨苄、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：3-4：3-5；头孢氨苄、乙二醇双甲基丙烯酸酯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1：20-30：1.5-2.0，并且所述头孢氨苄的浓度为30-40moL/L，磁性多级孔栗子壳炭球浓度控制在0.4-0.5g/100mL。
2.根据权利要求1所述的一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中栗子壳粉末与氢氧化钾的质量比为1：3-4，其中氢氧化钾溶液的质量百分浓度为10-20％。
3.根据权利要求1所述的一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸铁和栗子壳活性原料的质量比为4：15-20。
4.根据权利要求1所述的一种磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳化是以5-10℃/min的速率升温至750-850℃，碳化磁化时间为2-4h。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料。
6.一种根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的应用，其特征在于，所述表面印迹材料用于环境中头孢氨苄的选择性识别与分离。
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