CN110317596A - 一种高效稠油洗油剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效稠油洗油剂及其制备方法，该洗油剂由顺丁烯二酸酐在对甲苯磺酸催化剂的作用下与乙二醇发生酯化反应，随后与亚硫酸氢钠通过磺化反应得到。所述的顺丁烯二酸酐、乙二醇以及亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶.0.5‑0.7∶1.1‑1.3，优选1∶0.55∶1.16。本发明的高效稠油洗油剂耐盐性能强，可耐矿化度达到200000mg/L以上；本发明的高效稠油洗油剂具有用量低，洗油效率高的特点，在使用浓度为1000ppm时可使模拟油砂的静态洗油率达到80％以上。因此，本发明可广泛地应用于稠油的洗油试验中。

Description

一种高效稠油洗油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及稠油开发过程中的可剥离乳化稠油的小分子化合物，具体涉及一种用于稠油的高效洗油剂。
背景技术
国家能源局发布的数据显示，即便在能源供需较为宽松、能源消费换挡减速趋势明显的2015年，我国石油表观消费量仍达到了5.43亿吨，且进口量近3.3亿吨，对外依存度首次突破60％，达到60.6％。显然，为保障我国石油安全，除了加大勘探力度寻找新增石油储量，构建符合国情的石油储备战略措施，采取利用石油期货市场规避进口风险等措施外，大幅度挖潜提高各类已开发油藏的采收率依然是应对这一挑战的基础和重要途径。
正是由于人类对石油资源的高需求以及常规原油可采储量的不断减少，稠油、沥青及页岩油等的开发、开采对于整个石油工业来说具有战略意义上的挑战。根据美国能源部的报告，全世界9～13万亿桶的石油地质储量中仅有30％为常规原油，40％是稠油和超稠油，剩余30％的储量则为页岩油和沥青。我国的稠油资源比较丰富，其主要分布在辽河油田、胜利油田、渤海油田、新疆等油田，其中陆上稠油、沥青资源占到石油总量的20％以上，探明控制储量为79.5亿吨，探明稠油地质储量为20.6亿吨，已动用储量为13.59亿吨，剩余储量约7.01亿吨，成为继美国、加拿大和委内瑞拉后的第四大稠油生产国。
研究表明，稠油在热采开发后期，油藏剩余油呈大部分富集，局部分散的状态，采用聚合物驱可有效提高井间剩余油的开发程度，但由于聚合物的活性低，难以剥离分散在储层岩石上的稠油，造成地层富集大量剩余油。二元复合驱从理论上解决了上述问题，但现有的表面活性剂存在洗脱效率低的问题，因此需要开发高效的稠油洗油剂。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种高效稠油洗油剂及其制备方法，该洗油剂是一种含有双磺酸基团和双羧酸基团的小分子化合物。该洗油剂具有用量低和洗油效率高的特点。
本发明的目的之一在于提供一种高效稠油洗油剂，该洗油剂由顺丁烯二酸酐在对甲苯磺酸催化剂的作用下与乙二醇发生酯化反应，随后与亚硫酸氢钠通过磺化反应得到，其分子式如下：
所述的顺丁烯二酸酐、乙二醇以及亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶.0.5-0.7∶1.1-1.3，优选1∶0.55∶1.16。
本发明的另一个目的在于提供一种高效稠油洗油剂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐、乙二醇和对甲苯磺酸，其次加入溶剂丙酮，通入氮气3-5min，随后加热至30-60℃，搅拌速率200-500rpm；待完全溶解后，升温至60-90℃，搅拌速率调整至500-600rpm，反应1-5h后关闭加热开关，待冷却至室温后得到混合物溶液；
(2)将分水器安装到上述四口烧瓶上，其次将亚硫酸氢钠配置成质量浓度为40％的水溶液加入到四口烧瓶中，装上回流装置，加热至105-125℃，搅拌速率为400-500rpm，反应2-10h后关闭电源，待冷却至室温后得到混合物；
(3)将10wt％的NaOH水溶液加入到上述混合物中，调节pH至7-9，用环己烷萃取，得到粘稠液体，再用无水乙醇洗涤3-5次，放置干燥箱内24-48h，得到稠油洗油剂。
所述的对甲苯磺酸用量为顺丁烯二酸酐质量的2-5倍；所述的丙酮用量为顺丁烯二酸酐质量的5-10倍，优选8倍；所述的NaOH用量为顺丁烯二酸酐质量的3-5倍；所述的环己烷用量为顺丁烯二酸酐质量的2-5倍，优选3倍。
所述的反应方程式如下：
本发明高效稠油洗油剂，其分子上具有双酯基、双羧基和双磺酸基团，亲水性极强，在水溶液中具有较强的降低界面张力作用。稠油由于胶质、沥青质含量高，因此稠油的极性较强，在油藏深部，由于上千年的沉积，稠油与岩石老化后难以剥离，本发明的高效稠油洗油剂分子上的磺酸基团和羧基由于头基较大，在油水界面可深入到稠油内部，与稠油中的氢原子形成氢键作用，在外力(驱动力)作用下，可将稠油从岩石上拉扯下来，实现稠油的剥离作用。分子上的双酯基由于具有较强的吸电子性，可减少磺酸基和羧酸基团的电子云密度，从而起到抗静电吸附的作用，减少地层阳离子对洗油剂的消耗。由于洗油剂分子属于Gemini型(双子)表面活性剂，其多官能团结构使其具有胶束浓度降低，活性高的特点。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的高效稠油洗油剂合成工艺简单，原料来源广泛，反应过程绿色环保、无污染；
(2)本发明的高效稠油洗油剂耐盐性能强，可耐矿化度达到200000mg/L以上；
(3)本发明的高效稠油洗油剂具有用量低，洗油效率高的特点，在使用浓度为1000ppm时可使模拟油砂的静态洗油率达到80％以上。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：高效稠油洗油剂C1的制备
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中加入1mol顺丁烯二酸酐、49.03g乙二醇和196.12g对甲苯磺酸，其次加入490.3g溶剂丙酮，通入氮气3min，随后加热至30℃，搅拌速率200rpm；待完全溶解后，升温至60℃，搅拌速率调整至500rpm，反应1h后关闭加热开关，待冷却至室温后得到混合物溶液；
(2)将分水器安装到上述四口烧瓶上，其次将1.1mol亚硫酸氢钠配置成质量浓度为40％的水溶液加入到四口烧瓶中，装上回流装置，加热至105℃，搅拌速率为400rpm，反应2h后关闭电源，待冷却至室温后得到混合物；
(3)将10wt％的NaOH水溶液加入到上述混合物中，NaOH用量为294.18g，调节pH至7，用环己烷萃取，环己烷用量为196.12g，得到粘稠液体，再用无水乙醇洗涤3次，放置干燥箱内24h，得到稠油洗油剂C1。经检测洗油剂C1的产率为92.5％，耐矿化度最高值达到220000mg/L。
所述的反应方程式如下：
实施例2：高效稠油洗油剂C2的制备
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中加入1mol顺丁烯二酸酐、53.93g乙二醇和392.24g对甲苯磺酸，其次加入784.49g溶剂丙酮，通入氮气4min，随后加热至50℃，搅拌速率350rpm；待完全溶解后，升温至75℃，搅拌速率调整至560rpm，反应4h后关闭加热开关，待冷却至室温后得到混合物溶液；
(2)将分水器安装到上述四口烧瓶上，其次将1.16mol亚硫酸氢钠配置成质量浓度为40％的水溶液加入到四口烧瓶中，装上回流装置，加热至115℃，搅拌速率为460rpm，反应8h后关闭电源，待冷却至室温后得到混合物；
(3)将10wt％的NaOH水溶液加入到上述混合物中，NaOH用量为392.24g，调节pH至8，用环己烷萃取，环己烷用量为294.18g，得到粘稠液体，再用无水乙醇洗涤3次，放置干燥箱内35h，得到稠油洗油剂C2。经检测洗油剂C2的产率为96.2％，耐矿化度最高值达到245000mg/L。
所述的反应方程式如下：
实施例3：高效稠油洗油剂C3的制备
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中加入1mol顺丁烯二酸酐、61.15g乙二醇和415.6g对甲苯磺酸，其次加入856.3g溶剂丙酮，通入氮气4min，随后加热至40℃，搅拌速率400rpm；待完全溶解后，升温至80℃，搅拌速率调整至520rpm，反应3h后关闭加热开关，待冷却至室温后得到混合物溶液；
(2)将分水器安装到上述四口烧瓶上，其次将1.2mol亚硫酸氢钠配置成质量浓度为40％的水溶液加入到四口烧瓶中，装上回流装置，加热至120℃，搅拌速率为450rpm，反应5h后关闭电源，待冷却至室温后得到混合物；
(3)将10wt％的NaOH水溶液加入到上述混合物中，NaOH用量为425.7g，调节pH至8，用环己烷萃取，环己烷用量为376.5g，得到粘稠液体，再用无水乙醇洗涤4次，放置干燥箱内32h，得到稠油洗油剂C3。经检测洗油剂C3的产率为93.7％，耐矿化度最高值达到236000mg/L。
所述的反应方程式如下：
实施例4：高效稠油洗油剂C4的制备
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中加入1mol顺丁烯二酸酐、68.64g乙二醇和490.3g对甲苯磺酸，其次加入700.6g溶剂丙酮，通入氮气5min，随后加热至60℃，搅拌速率500rpm；待完全溶解后，升温至90℃，搅拌速率调整至600rpm，反应5h后关闭加热开关，待冷却至室温后得到混合物溶液；
(2)将分水器安装到上述四口烧瓶上，其次将1.3mol亚硫酸氢钠配置成质量浓度为40％的水溶液加入到四口烧瓶中，装上回流装置，加热至125℃，搅拌速率为500rpm，反应10h后关闭电源，待冷却至室温后得到混合物；
(3)将10wt％的NaOH水溶液加入到上述混合物中，NaOH用量为490.3g，调节pH至9，用环己烷萃取，环己烷用量为490.3g，得到粘稠液体，再用无水乙醇洗涤5次，放置干燥箱内48h，得到稠油洗油剂C4。经检测洗油剂C4的产率为95.6％，耐矿化度最高值达到225000mg/L。
所述的反应方程式如下：
实施5：洗油剂洗油效率评价实验
(1)配制模拟油砂：将洗净、烘干的石英砂和高岭土按照表1组成比例混合后，按照(质量比)砂∶油＝8∶2比例混合，搅拌均匀后放入恒温干燥箱内，温度为油藏温度，老化7d备用。
表1模拟油砂各组成的配比
(2)用油藏污水配制1000mg/L的样品溶液100g，在磁力搅拌器上以300r/min的转速搅拌5min后待测。
(3)称取老化后的油砂约5g放至容积为100mL锥形瓶中，称重得m1，精确至0.001g。
(4)向称量好的样品中加入配制好的样品溶液50g，充分混合后在油藏温度下静置48h。
(5)将静置后的样品溶液中漂浮的原油及瓶壁上粘附的原油用干净的棉纱蘸出，并倒出样品溶液，将锥形瓶放在105℃烘箱中烘至恒重，得m2。
(6)用石油醚对(5)中样品进行原油洗脱，直至石油醚无色。将洗脱尽原油的锥形瓶置于120℃烘箱中烘至恒重，称重得m3。
(7)按式(1)计算洗油率：
σ——洗油率；
m1——洗油前锥形瓶与油砂的总质量，g；
m2——洗油后锥形瓶与油砂的质量，g；
m3——锥形瓶与洗净后地层砂的总质量，g。
实施例所用稠油F的参数如下：粘度(50℃)6830mPa.s、密度为987.2kg/m3、乳化含水率为16.58％。
按照上述实验方法测定洗油剂对油砂洗油率，测试结果见表2。
表2洗油剂静态洗油率测试结果
参考表2所示数据可知，对于稠油F，本发明的高效稠油洗油剂在使用浓度为1000mg/L可使老化油砂洗油率达到80％以上，最高达到83.5％(C2)，市售的洗油剂在使用浓度10000mg/L时洗油率仅达到30％左右，实验结果表明本发明的高效稠油洗油剂具有高效的洗油效率。
综上所述，本发明的高效稠油洗油剂不仅具有高效的洗油效率；同时还具有用量低，合成工艺简单，原料来源广泛，反应过程绿色环保、无污染，耐盐性能强，可耐矿化度达到200000mg/L以上。因此，本发明可广泛地应用于稠油的洗油试验中。

Claims (9)

1.一种高效稠油洗油剂，其特征在于，该洗油剂由顺丁烯二酸酐在对甲苯磺酸催化剂的作用下与乙二醇发生酯化反应，随后与亚硫酸氢钠通过磺化反应得到，其分子式如下：
2.根据权利要求1所述的高效稠油洗油剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的四口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐、乙二醇和对甲苯磺酸，其次加入溶剂丙酮，通入氮气3-5min，随后加热至30-60℃，搅拌速率200-500rpm；待完全溶解后，升温至60-90℃，搅拌速率调整至500-600rpm，反应1-5h后关闭加热开关，待冷却至室温后得到混合物溶液；
(2)将分水器安装到上述四口烧瓶上，其次将亚硫酸氢钠配置成质量浓度为40％的水溶液加入到四口烧瓶中，装上回流装置，加热至105-125℃，搅拌速率为400-500rpm，反应2-10h后关闭电源，待冷却至室温后得到混合物；
(3)将10wt％的NaOH水溶液加入到上述混合物中，调节pH至7-9，用环己烷萃取，得到粘稠液体，再用无水乙醇洗涤3-5次，放置干燥箱内24-48h，得到稠油洗油剂。
3.根据权利要求2所述的高效稠油洗油剂的制备方法，其特征在于，所述的顺丁烯二酸酐、乙二醇以及亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶.0.5-0.7∶1.1-1.3。
4.根据权利要求3所述的高效稠油洗油剂的制备方法，其特征在于，所述的顺丁烯二酸酐、乙二醇以及亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.55∶1.16。
5.根据权利要求2所述的高效稠油洗油剂的制备方法，其特征在于，所述的对甲苯磺酸用量为顺丁烯二酸酐质量的2-5倍。
6.根据权利要求2所述的高效稠油洗油剂的制备方法，其特征在于，所述的丙酮用量为顺丁烯二酸酐质量的5-10倍。
7.根据权利要求2所述的高效稠油洗油剂的制备方法，其特征在于，所述的NaOH用量为顺丁烯二酸酐质量的3-5倍。
8.根据权利要求2所述的高效稠油洗油剂的制备方法，其特征在于，所述的环己烷用量为顺丁烯二酸酐质量的2-5倍。
9.根据权利要求8所述的高效稠油洗油剂的制备方法，其特征在于，所述的环己烷用量为顺丁烯二酸酐质量的3倍。
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