CN110305246B - 一种自由基共聚热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自由基共聚热塑性弹性体及其制备方法，所述热塑性弹性体由均聚物具有较强结晶能力的极性硬单体和均聚物具有较低玻璃化转变温度的极性软单体通过自由基共聚而成。其为二种结构单元的无规共聚物，硬单体均聚物是一种极性较大，分子间作用力较强，依赖于高焓变而具有结晶能力的聚合物，与极性软单体无规共聚后，以硬单体单元为主的共聚部分仍具有结晶能力，可形成微晶物理交联，而以软单体单元为主的部分仍可保持较好的弹性，使其具有典型的热塑性弹性体的结构和性能。得益于本发明的设计思路和采用的合成方法，能赋予传统热塑性弹性体所不具备的合成方法简单和高效性，并能合成出具有无规共聚分子结构的热塑性弹性体。

Description

一种自由基共聚热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于热塑性弹性体材料的制备技术领域，公开了尤其涉及一种自由基共聚热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是弹性体的重要一类，由两相组成：包括软相区和硬相区，后者起到物理交联的作用。热塑性弹性体的重要类型是具有微相分离的ABA型三嵌段共聚物，典型的如市售的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(PS-PB-PS或SBS)三嵌段共聚物。在SBS热塑性弹性体中，具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚苯乙烯形成分离的含量相对较少的硬相，具有低Tg的聚丁二烯形成连续相基体，从而使得这种聚合物在室温下具有弹性特性以及高温下的热加工性。

目前，TPE的制备方法主要包括阴离子聚合，活性自由基聚合(例如原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等)和开环易位聚合(ROMP)方法。然而，这些合成需要严格的条件，成本较高。

通常，在热塑性弹性体中，硬相(高玻璃态Tg或结晶域Tm)嵌入软相基质中，构成微相分离结构。硬相区域不仅用作物理交联以确保软段较好的弹性，同时提高弹性体的强度。自由基制备的共聚物一般为无规共聚物，一方面，对于依赖高Tg作为硬相的非晶体系，共聚会使软硬相的玻璃化转变温度靠近，硬相的玻璃化转变温度会有较大的下降，使其不足以维持其物理交联强度形成热塑性弹性体；另一方面，对于以结晶域作为硬相的体系，无规共聚通常会破坏聚合物链的规整性，而聚合物的结晶大多数依赖于分子链的对称性和规整性，从而使聚合物结晶能力降低甚至完全丧失，导致其很难形成结晶域作为硬相，难以形成热塑性弹性体。

从热力学观点看，聚合物的结晶驱动力主要依赖于熔融热ΔH和熔融熵ΔS。熔融热ΔH标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分子间作用力的强弱有关；熔融熵ΔS标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的规整性有关。当聚合物结晶时，须满足ΔG<＝0，即|ΔH|>＝T|ΔS|，较小的|ΔS|或较大的|ΔH|都有利于结晶。对于非极性或者极性较小的聚合物，其|ΔH|较小，结晶驱动力主要依赖其较小的|ΔS|，即聚合物的结晶主要依赖于分子链的对称性和规整性，如聚乙烯；对于极性较大的聚合物，其|ΔH|较大，结晶驱动力则主要依赖于高|ΔH|，如聚丙烯腈(其均聚物的强结晶性主要依赖于分子链的强极性)。对于依赖于较小|ΔS|的结晶聚合物，无规共聚通常会破坏其聚合物链的规整性，从而使聚合物结晶能力降低甚至完全丧失，导致其很难形成结晶域作为硬相。

对于依赖于高|ΔH|而具有结晶能力的聚合物，若引入第二种极性单体(Tg较低)与其共聚，由于共聚后仍可维持较高的|ΔH|，共聚物分子链中以硬单体单元为主的共聚部分仍可结晶，使其形成微晶物理交联，而以软单体单元为主的部分仍可保持较好的弹性，使共聚物具有典型的热塑性弹性体的结构和性能。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种自由基共聚热塑性弹性体及其制备方法，该热塑性弹性体通过自由基法制备，其制备过程简单高效，易于工业化生产。

本发明是这样实现的，一种自由基共聚热塑性弹性体及其制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体为两种单体的无规共聚物形成；其由极性软单体和极性硬单体通过自由基共聚制备：极性软单体包括丙烯酸酯类单体及其衍生物，极性硬单体包括丙烯腈(AN)或4-乙烯基吡啶(4VP)，分子结构中，按各结构单元质量百分比计，软单体单元：硬单体单元＝60％～90％:10％～40％，优选地，软单体单元：硬单体单元＝65％～85％:15％～35％，再优选为，软单体单元：硬单体单元＝70％～80％:20％～30％。

根据本发明，所述软单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸乙酯中的一种或多种，优选地，为丙烯酸丁酯。极性硬单体包括丙烯腈(AN)或4-乙烯基吡啶(4VP)，优选地，为丙烯腈。

根据本发明，所述的热塑性弹性体的分子结构中包含能结晶的部分，共聚物结晶度在5％-30％。

根据本发明，所述的热塑性弹性体只有一个玻璃化转变，且玻璃化转变温度低于常温。

根据本发明，所述的热塑性弹性体由自由基聚合制备，制备方法包括自由基溶液聚合和自由基乳液聚合。

根据本发明，在自由基溶液聚合中，溶剂为苯甲醚或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，优选地，为苯甲醚。引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化环己酮/N，N-二甲基苯胺中的一种或多种，优选地，为AIBN。

根据本发明，在自由基乳液聚合中，溶剂为去离子水，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钙中的一种或多种，优选地，为十二烷基苯磺酸钠。引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾或过氧化环己酮/N，N-二甲基苯胺中的一种或多种，优选地，为过硫酸钠。

本发明还提供一种所述自由基共聚热塑性弹性体的制备方法。具体地，包括以下步骤：

(a)自由基溶液聚合制备方法包括以下步骤：

步骤一，在反应器中依次加入单体(按质量百分比计总单体占体系20％-50％)，引发剂(占单体总量的0.05％-0.1％)，溶剂(占体系50％-80％)，搅拌10-15min，在氮气条件下通氮气20-30min，然后调整体系至引发所需温度，机械搅拌混合，反应18-24h；

步骤二，反应结束后，将产物缓慢滴入含有沉淀剂的烧瓶内，沉淀3-4次；

步骤三，沉淀后的产物放入真空烘箱中，60℃真空干燥48h以上；

(b)自由基乳液聚合制备方法包括以下步骤：

步骤一，在反应器中依次加入单体(按质量百分比计总单体占体系60％-70％)，水(占体系30％-40％)，乳化剂(占溶剂总量的3％)，在氮气条件下于油浴锅中，机械搅拌混合10-15min，乳化1h。待乳化结束，调整至引发所需温度，向四口烧瓶中加入引发剂(占单体总量的0.05％-0.1％)，反应3-4h；

步骤二，反应结束后，得到聚合物乳液。然后进行破乳，将破乳得到的产物水洗3-4次；

步骤三，将水洗后的产物放入真空烘箱中，60℃真空干燥48h以上。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的自由基共聚热塑性弹性体结构表征示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例所述自由基共聚热塑性弹性体按原料质量百分比计由总单体20-50％、溶剂50-80％、引发剂(占单体总量的0.05％-0.1％)和乳化剂(占溶剂总量的3％)组成。

实施例1：一种自由基共聚热塑性弹性体，制备方法包括以下步骤：

S101：在250ml的三口烧瓶中依次加入单体丙烯酸丁酯15mL，丙烯腈9mL，引发剂AIBN 0.0164g，溶剂苯甲醚24mL，搅拌10-15min，在氮气条件下通氮气20min，然后放入油浴锅中加热到70℃，以200转每分的转速机械搅拌混合，反应24h；

S102：反应结束后，将产物缓慢滴入含有甲醇溶液的500mL烧瓶内，沉淀3-4次；

S103：沉淀后的产物放入真空烘箱中，60℃真空干燥48h。

S104：将干燥后的产物溶解于DMF中，然后通过浇铸成膜的方式，将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中，60℃真空干燥24h，即可得到由该热塑性弹性体的制成的产品。然后使用万能力学测试机根据ASTM D638标准对哑铃型试样进行测试，拉伸强度为4.9MPa，断裂伸长率663.8％。

实施例2：一种自由基共聚热塑性弹性体，制备方法包括以下步骤：

S101：在250ml的三口烧瓶中依次加入单体丙烯酸丁酯16mL，4-乙烯基吡啶7.4mL，引发剂BPO 0.0033g，溶剂DMF 24mL，搅拌10-15min，在氮气条件下通氮气20min，然后放入油浴锅中加热到70℃，以200转每分的转速机械搅拌混合，反应24h；

S102：反应结束后，将产物缓慢滴入含有甲醇溶液的500mL烧瓶内，沉淀3-4次；

S103：沉淀后的产物放入真空烘箱中，60℃真空干燥48h。

S104：将干燥后的产物溶解于DMF中，然后通过浇铸成膜的方式，将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中，60℃真空干燥24h，即可得到由该热塑性弹性体的制成的产品。然后使用万能力学测试机根据ASTM D638标准对哑铃型试样进行测试，拉伸强度为6.3MPa，断裂伸长率1307.8％。

实施例3：一种自由基共聚热塑性弹性体，制备方法包括以下步骤：

S101：在250ml的三口烧瓶中依次加入单体丙烯酸丁酯15.6mL，丙烯腈8mL，引发剂AIBN 0.0033g，溶剂苯甲醚24mL，搅拌10-15min，在氮气条件下通氮气20min，然后放入油浴锅中加热到70℃，以200转每分的转速机械搅拌混合，反应24h；

S102：反应结束后，将产物缓慢滴入含有甲醇溶液的500mL烧瓶内，沉淀3-4次；

S103：沉淀后的产物放入真空烘箱中，60℃真空干燥48h。

S104：将干燥后的产物溶解于DMF中，然后通过浇铸成膜的方式，将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中，60℃真空干燥24h，即可得到由该热塑性弹性体的制成的产品。然后使用万能力学测试机根据ASTM D638标准对哑铃型试样进行测试，拉伸强度为8.6MPa，断裂伸长率464.9％。

实施例4：一种自由基共聚热塑性弹性体，制备方法包括以下步骤：

步骤一，在250mL的装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中依次加入单体丙烯酸丁酯16mL，丙烯腈7.4mL，水55mL，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.3g，在氮气条件下于油浴锅中，以400转每分的转速机械搅拌混合10-15min，然后将体系温度升至50℃下，乳化1h。待乳化结束，体系升温至75℃后，向四口烧瓶中加入引发剂过硫酸钠0.0033g，反应3h；

步骤二，反应结束后，得到聚合物乳液。然后加入无水乙醇进行破乳，将破乳得到的产物水洗3-4次；

步骤三，将水洗后的产物放入真空烘箱中，60℃真空干燥48h。

步骤四，将干燥后的产物溶解于DMF中，然后通过浇铸成膜的方式，将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中，60℃真空干燥24h，即可得到由该热塑性弹性体制成的产品。然后使用万能力学测试机根据ASTM D638标准对哑铃型试样进行测试，拉伸强度为6.7MPa，断裂伸长率580.9％

表1实施例列表

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种自由基共聚热塑性弹性体，其特征在于，所述热塑性弹性体为两种以上单体的无规共聚物形成；其由极性软单体和极性硬单体通过自由基溶液或乳液聚合制备：所述软单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸月桂酯中的一种或多种；极性硬单体为丙烯腈(AN)，分子结构中，按各结构单元质量百分比计，软单体单元：硬单体单元＝60％～80％:20％～40％；在自由基溶液聚合中，溶剂为苯甲醚或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化环己酮/N，N-二甲基苯胺中的一种或多种；在自由基乳液聚合中，溶剂为去离子水，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钙中的一种或多种，引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾或过氧化环己酮/N，N-二甲基苯胺中的一种或多种；

所述的自由基共聚热塑性弹性体，弹性体分子结构中包含能结晶的部分，共聚物结晶度在5％-30％，可形成微晶物理交联，而以软单体单元为主的部分仍可保持较好的弹性，使共聚物具有典型的热塑性弹性体的结构和性能。

2.权利要求1所述的自由基共聚热塑性弹性体，其特征在于，其只有一个玻璃化转变，且玻璃化转变温度低于常温。

3.一种如权利要求1所述的自由基共聚热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的自由基共聚热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：

(a)自由基溶液聚合制备方法包括以下步骤：

步骤一，在反应器中依次加入按质量百分比计总单体占体系20％-50％的单体，占单体总量0.05％-0.1％的引发剂，占体系50％-80％的溶剂，搅拌10-15min，在氮气条件下通氮气20-30min，然后调整体系至引发所需温度，机械搅拌混合，反应18-24h；

步骤二，反应结束后，将产物缓慢滴入含有沉淀剂的烧瓶内，沉淀3-4次；

步骤三，沉淀后的产物放入真空烘箱中，60℃真空干燥48h以上；

(b)自由基乳液聚合制备方法包括以下步骤：

步骤一，在反应器中依次加入按质量百分比计总单体占体系60％-70％的单体，占体系30％-40％的水，占溶剂总量3％的乳化剂，在氮气条件下于油浴锅中，机械搅拌混合10-15min，乳化1h；待乳化结束，调整至引发所需温度，向四口烧瓶中加入占单体总量0.05％-0.1％的引发剂，反应3-4h；

步骤二，反应结束后，得到聚合物乳液, 然后进行破乳，将破乳得到的产物水洗3-4次；

步骤三，将水洗后的产物放入真空烘箱中，60℃真空干燥48h以上。

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