CN110302842B - 一种二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化降解技术领域，公开一种二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂及其制备方法和应用。所述复合光催化剂是在磁力搅拌条件下，将析出液加入到二硫化钨分散液中，然后加入甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液混合，经40～100℃干燥制得；其中，所述的甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液是将溴化铅和甲脒氢溴酸盐加入到分散剂中，搅拌溶解至澄清制得；所述的二硫化钨分散液是将二硫化钨加入分散剂中，在20～40℃下经超声和离心处理，通入保护气体制得。该二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化材料光响应范围广，导电性好、光生载流子易分离和转移，具有非常好的光催化活性，可用于光催化氧化分解大部分芳香醇。
Description
技术领域
本发明属于光催化氧化技术领域，更具体地，涉及一种二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源属于不可再生能源看，随着化石能源资源的过度开发和利用，也带来了许多能源问题和环境问题。光催化技术是一种新兴的绿色技术，在能源和环境领域具有非常重要的应用前景。寻找高性能的的光催化材料是这一领域持之以恒的使命。近年来，金属卤化物钙钛矿材料展现出及其优异的光电性能，走近了科研人员的视野。
金属卤化物钙钛矿分子通式为ABO3，目前金属卤化物钙钛矿材料主要在太阳能电池方面被广泛应用，金属卤化物钙钛矿电池用于光伏产业转换率目前记录已经达到了25.2％。金属卤化物钙钛矿由于具有优异的光电性能，主要作为钙钛矿太阳能电池的光吸收层一直被研究。金属卤化物钙钛矿的能量转换继续体现为主流的钙钛矿研究，然而他们在光催化和光电化学中的应用研究仍然相对未开发。这里我们拓宽了金属卤化物钙钛矿材料在光催化氧化领域的应用，以二维半导体材料二硫化钨/甲脒铅溴酸盐作为光催化材料用于有效、选择性光催化氧化苯甲醇(工业上的一种重要反应物，工业废水常有成分)。
甲脒铅溴酸盐钙钛矿具有高载流子迁移率，超快载流子动力学和可调禁带宽度等优点，其禁带宽度约为2.2eV从而具有极其优秀的光电性能，可响应绝大部分可见光，其具有非常高的电荷转移能力和光生电子-空穴对分离能力。小粒径的甲脒铅溴酸盐钙钛矿材料由于具有更大的比表面积、更短的光生载流子转移路程、更低的缺陷状态、更高的品质。故小粒径的甲脒铅溴酸盐钙钛矿相比大颗粒的甲脒铅溴酸盐钙钛矿具有更好光电性能。此外，小粒径的甲脒铅溴酸盐钙钛矿材料与小粒径的二维半导体材料二硫化物结合，能进一步的地提高了光电性能。
二硫化钨(WS2)作为一种非常典型的2D过渡金属二硫化物，二硫化钨是SWS夹层板通过范德瓦尔斯相互租用叠加组成的结构，具有强自旋轨道耦合，高面内载流子迁移率。二硫化钨的带隙可通过间接带隙(1.2eV)进行调整到直接带隙(1.9eV)，被广泛认为是一种有前途的非贵金属催化剂。许多研究表明二硫化钨在边缘点位具有高内在活性，由此可知，更小粒径的二硫化可以获得更多的边缘活性位点，二硫化钨层间以范德瓦尔斯相互作用键合，可通过机械方法获得小粒径的二硫化钨，如：超声处理获得的小粒径二硫化钨纳米片增加了边缘位点的暴露。根据范德瓦尔斯相互作用原理，在这里，通过简单的液相剥离方法结合离心处理方法制备单层或少层的小粒径二维硫化钨纳米片。然而，WS2作为光催化剂具有低电子传导性的缺点。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂。甲脒铅溴酸盐钙钛矿与二维半导体材料二硫化结合，可解决二硫化钨低电子传导的缺点，同时提高复合光催化材料的光电性能。
本发明的另一目的在于提供上述二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂，所述复合光催化剂是在磁力搅拌条件下，将析出液N，N-二甲基甲酰胺或甲苯加入到二硫化钨分散液中，然后加入甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液混合，经40～100℃干燥制得；其中，当加入析出液N，N-二甲基甲酰胺时，所述的甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液是将溴化铅和甲脒氢溴酸盐加入到分散剂甲苯中，搅拌溶解至澄清制得；所述的二硫化钨分散液是将二硫化钨加入分散剂甲苯中，在20～40℃下经超声，离心处理，通入保护气体制得；当加入析出液甲苯时，所述的甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液是将溴化铅和甲脒氢溴酸盐加入到分散剂N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解至澄清制得；所述的二硫化钨分散液是将二硫化钨加入分散剂N，N-二甲基甲酰胺中，然后在20～40℃下经超声，离心处理，通入保护气体制得。
优选地，所述的甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液中溴化铅的摩尔：甲脒氢溴酸盐的摩尔：分散剂和析出液的总体积比为1mol：1mol：(5.1～7.5)ml；所述的分散剂与析出液的体积比为5：(0.1～2.5)。
优选地，所述的二硫化钨分散液中二硫化钨的质量与分散剂的体积比为(0.05～0.1)g：60ml，所述析出液与二硫化钨分散液的体积比为(0.12～2.5)：5。
优选地，所述的超声的时间为10～40h；所述的离心的转速在1000～5000转/秒；所述的离心的时间为2～8min。
优选地，所述的保护气体为氮气、氩气或氦气；所述的通入保护气体的时间为10～30min。
所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将二硫化钨加入分散剂N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中，在20～40℃下经超声，离心处理，通入保护气体制得二硫化钨分散液；
S2.将溴化铅和甲脒氢溴酸盐加入到分散剂N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中，搅拌溶解至澄清制得甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液；
S3.在磁力搅拌条件下，将析出液N，N-二甲基甲酰胺或甲苯滴加入二硫化钨分散液中，再滴加甲脒铅溴酸盐前驱液，形成分散液；
S4.将步骤S3所得分散液在40～100℃进行干燥，制得二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂。
所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂的苯甲醇降解领域中的应用。
优选地，所述苯甲醇降解的方法是将二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂在20～25℃加入三氟甲苯超声分散，在磁力搅拌条件下通氧，滴加苯甲醇，在模拟太阳光条件下进行降解。
更为优选地，苯甲醇与三氟甲苯的体积比为5ml：(1～10)μl；所述通氧的时间为10～30min。
本发明中在二硫化钨分散液中滴加甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液时必须在搅拌条件下滴加，否则析出的甲脒铅溴酸盐钙钛矿晶粒较大，同时析出的甲脒铅溴酸盐钙钛矿无法充分与二硫化钨结合。超声机水温控制在20-40℃，避免N，N-二甲基甲酰胺发生热分解反应。在没有超声的时候，内置磁力搅拌子并在磁力搅拌条件下放置，避免二硫化钨沉淀。离心是为了避免大颗粒二硫化钨存在，通入保护气体是为了排除二硫化钨分散液中的水溶性氧分子，干燥结束后，先把真空干燥箱温度降低至30-40℃再进行取出操作，避免较高温度下甲脒铅溴酸盐与空气中的氧气发生反应。在降解苯甲醇时可根据黑暗条件下，紫外灯照射配置的溶液，观察其荧光亮度来判断，一般地配置的溶液的荧光亮度要低于纯甲脒铅溴酸盐钙钛矿，否则会形成大粒径甲脒铅溴酸盐钙钛矿单晶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化材料具有光响应范围广、合理的能带宽度、导电性好、光生载流子易分离和转移，非常好的光催化活性，可用于光催化氧化分解大部分芳香醇。
2.本发明工艺简单，制备条件温和且易于控制，在光催化领域具有非常良好的应用前景，并金属卤化物钙钛矿复合光催化剂在光催化应用领域提供了新的参考。
3.本发明的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化材料对苯甲醇的降解效率可达到40～42％，其降解率与滴加的甲脒铅溴酸盐的量有关系，当甲脒铅溴酸盐的量少时无法充分地域二硫化钨结合，而甲脒铅溴酸盐过量时，甲脒铅溴酸盐会形成大粒径颗粒降低活性位点的暴露，从而导致降解效率的下降。
4.本发明的甲脒铅溴酸盐钙钛矿与二维半导体材料二硫化钨结合，可解决二硫化钨低电子传导的缺点，同时提高复合光催化材料的光电性能。
5.本发明二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化材料，由于光生电子从二硫化钨转移到钙钛矿表面，界面处的范德华键合可以在二硫化钨和甲脒铅溴酸盐钙钛矿的异质结构形成后有效地加速电荷转移和光生电子-空穴对的分离。
附图说明
图1为实施例1中二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂降解苯甲醇的二维气相色谱测试图谱。
图2为实施例1中二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂与溶剂中的分子氧反应的对应产物。
图3为实施例1中二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂与溶剂中的分子氧反应的对应产物。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液制备：使用玻璃注射器吸取10ml无水级N，N-二甲基甲酰胺置于20ml的样品瓶。取0.379g溴化铅和0.124g甲脒氢溴酸盐放入含有N，N-二甲基甲酰胺的样品瓶中，搅拌溶解至澄清状态备用。
2.小粒径二硫化钨分散液制备：取0.05g二硫化钨放入70ml干净的样品瓶中，加入60ml无水级N，N-二甲基甲酰胺。通过液相剥离的方法，超声20h，超声过程中控制水温低于40℃，获得高分散的二硫化钨分散液。对超声处理后的二硫化钨分散液进行离心处理，离心机转速设置为400转每秒，获得小粒径二硫化钨的分散液。取10ml超声、离心处理的二硫化钨分散液于20ml的样品瓶中，通30min氮气，去除溶液中的分子氧。
3.维半导体材料二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂制备：在磁力搅拌条件下，上述通氮处理的二硫化钨分散液中滴加2.5ml甲苯，使用移液枪取200μl甲脒铅溴酸盐前驱液滴加进去。然后转移至真空干燥箱中，在70℃真空条件下进行干燥处理。干燥结束后，降低温度至30℃，取出二维半导体材料二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂，放置手套箱保存、备用。
取2.5ml三氟甲苯超声分散干燥处理获得的二维半导体材料二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂。通氧30min，滴加5μl苯甲醇，密封并立即进行4h光催化活动。
表1二维半导体二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂降解率分析
表1为二维半导体二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂降解率分析。从表1中可知，二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂对苯甲醇的降解达到41.69％。三氟甲苯溶剂中的分子氧含量对苯甲醇的降解率的峰值有限制，当溶剂中的分子氧完全反应消耗完时，二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂对苯甲醇的讲解行为也同时停止。
图1为实施例1中二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂降解苯甲醇的二维气相色谱测试图谱。从图1中可知，二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂对苯甲醇发生了反应，部分苯甲醇被氧化为了苯甲醛；图2-3为二硫化钨/甲脒铅溴酸盐降解苯甲醇反应对应的产物。从图2中可知，苯甲醇被氧化为苯甲醛。
实施例2
1.甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液制备：使用玻璃注射器吸取10ml甲苯置于20ml的样品瓶。取0.379g溴化铅和0.124g甲脒氢溴酸盐放入甲苯的样品瓶中，搅拌溶解至澄清状态备用。
2.小粒径二硫化钨分散液制备：取0.05g二硫化钨放入70ml干净的样品瓶中，加入60ml甲苯。通过液相剥离的方法，超声20h，超声过程中控制水温低于40℃，获得高分散的二硫化钨分散液。对超声处理后的二硫化钨分散液进行离心处理，离心机转速设置为400转每秒，获得小粒径二硫化钨的分散液。取10ml超声、离心处理的二硫化钨分散液于20ml的样品瓶中，通30min氮气，去除溶液中的分子氧。
3.在磁力搅拌条件下，上述通氮处理的二硫化钨分散液中滴加2.5mlN，N-二甲基甲酰胺，使用移液枪取200μl甲脒铅溴酸盐前驱液滴加进去。然后转移至真空干燥箱中，在70℃真空条件下进行干燥处理。干燥结束后，降低温度至30℃，取出二维半导体材料二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂，放置手套箱保存、备用，制得二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂。
取2.5ml三氟甲苯超声分散干燥处理获得的二维半导体材料二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂。通氧10min，滴加5μl苯甲醇，密封并立即进行4h光催化活动。二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂对苯甲醇的降解达到39.5％。
实施例3
本实施例中与实施例1的区别在于，使用液相剥离法超声处理二硫化钨分散液时间以5小时为递增梯度，10h为第一次超声，获得不同超声时间二硫化物分散液；步骤S2中超声温度为20℃，步骤S3中干燥温度为100℃。
实施例4
本实施例中与实施例1的区别在于，步骤S2中超声温度为30℃，步骤S3中干燥温度为40℃。
实施例5
本实施例中与实施例1的区别在于，离心处理二硫化钨分散液转速参数设置以500转每秒为递增梯度，1000转每秒为首次离心转速参数，获得不同离心条件的二硫化钨分散液。
实施例6
本实施例中与实施例1的区别在于，超声、离心处理的二硫化钨分散液通氮气时间以5min为递增梯度，10min为第一通氮气时间参数，获得不同通气时间的二硫化钨分散液。
实施例7
本实施例中与实施例1的区别在于，甲苯滴加以200ul为递增梯度，100μl为第一次设置参数，获得滴加不同甲苯的二硫化钨分散液。
实施例8
本实施例中与实施例1的区别在于，甲脒铅溴酸盐以50ul的递增梯度，50μl为第一次滴加甲脒铅溴酸盐的量，获得不同甲脒铅溴酸盐含量的溶液。
实施例9
本实施例中与实施例1的区别在于，真空干燥温度以10℃为递增梯度，40℃为第一温度设置参数，获得不同温度下干燥的二维半导体材料二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化材料。
实施例10
本实施例中与实施例1的区别在于，使用三氟甲苯超声分散获得的复合光催化剂，通氧时间以5min为递增梯度，10min为第一通氧设置时间。获得不同通氧时间的样品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂是在磁力搅拌条件下，将析出液N，N-二甲基甲酰胺或甲苯加入到二硫化钨分散液中，然后加入甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液混合，经40～100℃干燥制得；其中，当加入析出液N，N-二甲基甲酰胺时，所述的甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液是将溴化铅和甲脒氢溴酸盐加入到分散剂甲苯中，搅拌溶解至澄清制得；所述的二硫化钨分散液是将二硫化钨加入分散剂甲苯中，在20～40℃下经超声，离心处理，通入保护气体制得；当加入析出液甲苯时，所述的甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液是将溴化铅和甲脒氢溴酸盐加入到分散剂N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解至澄清制得；所述的二硫化钨分散液是将二硫化钨加入分散剂N，N-二甲基甲酰胺中，然后在20～40℃下经超声，离心处理，通入保护气体制得。
2.根据权利要求1所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述的甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液中溴化铅的摩尔：甲脒氢溴酸盐的摩尔：分散剂和析出液的总体积比为1mol：1mol：(5.1～7.5)ml；所述的分散剂与析出液的体积比为5：(0.1～2.5)。
3.根据权利要求1所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述的二硫化钨分散液中二硫化钨的质量与分散剂的体积比为(0.05～0.1)g：60ml，所述的析出液与二硫化钨分散液的体积比为(0.12～2.5)：5。
4.根据权利要求1所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述的超声的时间为10～40h；所述的离心的转速在1000～5000转/秒；所述的离心的时间为2～8min。
5.根据权利要求1所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。
6.根据权利要求1所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂，其特征在于，所述通入保护气体的时间为10～30min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将二硫化钨加入分散剂N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中，在20～40℃下经超声，离心处理，通入保护气体制得二硫化钨分散液；
S2.将溴化铅和甲脒氢溴酸盐加入到分散剂N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中，搅拌溶解至澄清制得甲脒铅溴酸盐钙钛矿前驱液；
S3.在磁力搅拌条件下，将析出液N，N-二甲基甲酰胺或甲苯滴加入二硫化钨分散液中，再滴加甲脒铅溴酸盐前驱液，形成分散液；
S4.将步骤S3所得分散液在40～100℃进行干燥，制得二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂。
8.权利要求1-6任一项所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂在 苯甲醇降解领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂在 苯甲醇降解领域中的应用，其特征在于，所述苯甲醇降解的方法是将二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂在20～25℃加入三氟甲苯超声分散，在磁力搅拌条件下通氧，滴加苯甲醇，在模拟太阳光条件下进行降解。
10.根据权利要求9所述的二硫化钨/甲脒铅溴酸盐复合光催化剂在 苯甲醇降解领域中的应用，其特征在于，苯甲醇与三氟甲苯的体积比为5ml：(1～10)μl；所述通氧的时间为10～30min。
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