CN110283353A - 多酸诱导废旧聚酯类塑料一步降解制备金属有机骨架材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酸诱导废旧聚酯类塑料一步降解制备金属有机骨架材料的方法，包括以下步骤：将多酸的前驱体物质加入到醋酸钠缓冲溶液中，混合搅拌至澄清溶液，然后加入废旧聚酯塑料碎片，搅拌均匀，升温至170‑190℃并保持60‑80h，结束后冷却、过滤、洗涤和烘干，即得多酸基金属有机骨架材料。与传统的制备方法相比，本发明通过一锅法，在水解塑料的同时合成了一种稳定性优良的多酸基金属有机骨架材料(POMOFs)。整个过程中聚酯类塑料的水解率达到了100％或者接近100％。本发明采用了简单的一锅反应法，能够同时实现聚酯类塑料的高效降解和合成POMOFs，具有工艺简单、操作方便、绿色环保和适合大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种多酸诱导废旧聚酯类塑料一步降解制备金属有机骨架材料的方法，属于金属有机骨架材料制备技术领域。
背景技术
随着工业的发展和世界人口的急剧增加，人类的生活和工业生产活动带来了大量废弃塑料，塑料污染在全世界范围内已经成为严峻的问题。从1950年塑料被发明到现在，在过去的几十年里塑料行业取得了繁荣的发展。2018年，全世界范围内的塑料消耗量达到了80亿吨，其中有百分之七十的塑料在使用后被废弃。因为大多数的塑料对自然环境都有着很好的耐受性，许多塑料甚至可以在自然环境中存在几百年而不被降解，从而带来了严重的环境污染并逐渐成为了经济发展的掣肘。此外，尽管塑料行业取了繁荣的发展，其中仅有9％的废弃塑料得到了循环回收。从现在到2050年，世界上生产的塑料总量将会达到340吨，而废弃的塑料在全世界范围内将累计达到330亿吨。随着时间的发展，越来越多的废弃塑料将会进入自然环境中，造成严重的环境问题并且对经济发展也是极为不利的。因而如何高效的处理和回收废弃塑料在全世界范围内是亟待解决的难题。
聚酯类塑料通常是一类由羧酸和二醇通过酯化聚合制备的高分子聚合物。聚酯类塑料种类繁多，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等(表1)。这些各种类型的聚酯类塑料展示出强度高、稳定性好和安全性强等优点，在实际生活中得到广泛的应用。比如，PET通常作为涤纶纤维或者瓶子的材料而PBT则通常作为电器塑料，其余各种类型的聚酯类塑料也在实际的生活中有着各种重要的应用(表1)。在2017年，全世界范围内PET和PBT的年产量分别达到3亿和750万吨。然而仅仅只有大约7％的PET和5％的PBT得以回收利用。因此如何将聚酯类塑料进行高效的回收利用是非常重要的。但是目前已有的工业回收过程通常面临能源、设备或者污染的问题。以PET为例，PET的回收通常包含初步回收(比如消费前的工业废料)，二级回收(比如物理加工)和三级回收(比如化学降解回收)等。这其中化学回收方式比如水解法对于将PET分解成工业原料对苯二甲酸的过程是非常重要的。然而这些方法仍旧存在的问题是需要用到大量的酸或者碱、高温(200-250℃)或者高压(1.4-2MPa)以及较长的反应时间用于完全水解。此外这些方法中还包含多个处理步骤并且还存在着大量的能量消耗或者环境污染等问题。除了PET以外，其他的聚酯类塑料比如PBT也存在着同样的问题。探索新的方法能够高效的降解聚酯类塑料，在不产生多余污染的情况下进一步将聚酯类塑料转化成具有经济价值的产品对于塑料回收工业的发展是非常需要的。
表1各种类型的聚酯类塑料名称和应用
考虑到聚酯类塑料的主要构筑单元有对苯二甲酸(比如PET中大约含有85％的对苯二甲酸)，将废弃的聚酯类塑料转化成高附加值的产品比如MOFs是非常有经济价值的。至今，有一些工作报道了将聚酯类塑料转化成MOFs。以PET为例，一些已报道的工作中使用两步制备法，第一步先将PET分解为对苯二甲酸然后再用对苯二甲酸合成一系列的MOFs(比如Cr-MOFs，MIL-47和UiO-66等)。然而这种两步法过程中将PET的分解和合成分开，这一方法步骤较为繁琐，并在时间和能量上消耗也较大。为了解决两步法的问题，另外一些工作中尝试直接转化PET为MOFs，比如(MIL-47、MIL-53、MIL-101或者M2(BDC)2(DABCO等)。例如2016年林嘉和课题组将PET塑料在添加HF或者HCl的作用下通过水热法直接转化PET为MIL-47或者([M2(BDC)2(DABCO)])。同一年Dirk E.De Vos课题组报道了用水热法在添加HCl(37％)，HNO3或者NaOH的条件下构筑了Al-MOF并探索了直接在PET瓶壁上生长MOFs纳米晶的可能性，但是也存在着一些问题，比如：酸碱物质的使用，对设备腐蚀严重，并带来严峻的环境污染问题。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种多酸诱导废旧聚酯类塑料一步降解制备金属有机骨架材料的方法。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
多酸诱导废旧聚酯类塑料一步降解制备金属有机骨架材料的方法，包括以下步骤：
将多酸的前驱体物质加入到醋酸钠缓冲溶液中，混合搅拌至澄清溶液，然后加入废旧聚酯塑料碎片，搅拌均匀，升温至170-190℃并保持60-80h，结束后冷却、过滤、洗涤和烘干，即得多酸基金属有机骨架材料。
作为优选：
所述多酸的前驱体物质包括Na9[PW9O34]和金属前驱体。
所述Na9[PW9O34]和金属前驱体的质量比为1:1-1:3。
所述金属前驱体选自多钨酸盐(Ni6PW9)，多钼酸盐(Zn4PMo12)或多钒酸盐(V6S)。
所述醋酸钠缓冲溶液的pH为4-6。
所述废旧聚酯塑料选自废旧的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯塑料(PBT)或聚对苯二甲酸丙二醇酯塑料(PTT)。如常见有矿泉水瓶子、涤纶纤维和一些废旧的电器塑料等。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子或者金属簇与有机配体通过自组装构筑得到的一类具有周期性网络结构的配位聚合物。MOFs具有稳定的晶态多孔结构、大的比表面积、可修饰的孔道表面，在气体存储、离子交换及药物缓释等方面有着广阔的应用前景。多酸由于其种类的多样性、离子尺寸变化跨度大、在溶液和固体中结构的完整性和可修饰性，使其成为一种优异的无机分子构筑单元去制备功能材料。因此，本发明将多酸单元引入到MOFs的合成中，可以构筑得到POMOFs。POMOFs同时将MOFs和POMs的优点结合在一起，是一类非常具有前景的材料，在催化、储能和传感等领域具有非常好的应用前景。
技术效果：与传统的制备方法相比，本发明通过一锅法，在水解塑料的同时合成了一种稳定性优良的多酸基金属有机骨架材料(POMOFs)。整个过程中聚酯类塑料的水解率达到了100％或者接近100％。本发明采用了简单的一锅反应法，能够同时实现聚酯类塑料的高效降解和合成POMOFs，具有工艺简单、操作方便、绿色环保和适合大规模生产等优点。
附图说明
图1本发明实施例1(a)、2(b)和3(c)合成的POMOFs材料的粉末X射线衍射图(PXRD)。
图2本发明实施例1合成的POMOFs材料和实施例1涉及的一些对比物的红外图。(a)实施例1合成的POMOFs材料的对比PXRD；(b)实施例1反应物的对比红外图；(c)实施例1其他副产物对比的红外图。
图3本发明实施例1合成的POMOFs材料稳定性的PXRD图：(a)实施例1合成的POMOFs材料在各种溶剂中的化学稳定性PXRD图；(b)实施例1合成的POMOFs材料在不同温度的氮气条件下的热稳定性PXRD图。
具体实施方式
实施例1：
首先，配置好0.5M的乙酸钠缓冲溶液，取5ml于15ml的反应釜中，再加入多酸的前驱体物质(Na9[PW9O34]，0.15g NiCl2·6H2O，0.4g)，然后加入一定量的废旧聚酯塑料碎片(聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料PET)，搅拌均匀，在15ml的反应釜中升温至180℃并保持72h。待其冷却至室温后，将未反应完的废旧聚酯塑料通过人工挑选分离出来并且通过多次的过滤和洗涤，然后烘干，得到固体产物多酸基金属有机骨架材料(Ni-POMOF)，一个二位片层结构的化合物。
用粉末X-Ray衍射(PXRD)和红外分析所得POMOFs材料的结构，其表征见图1a和2，其稳定性的PXRD图见图3，证明其是一种稳定性优良的多酸基金属有机骨架材料(POMOFs)。
实施例2：
将实施例1中前驱体物质换成Zn4PMo12的前驱体物质，然后在同样的条件下反应，处理产品，得到固体产物Z-POMOF，一个三维网状结构的化合物。
用粉末X-Ray衍射(PXRD)分析所得POMOFs材料的结构，其表征图见图1b。
实施例3：
将实施例1中前驱体物质换成V6S的前驱体物质，然后在同样的条件下反应，处理产品，得到固体产物VMOP-11，一个零维多面体结构的化合物。
用粉末X-Ray衍射(PXRD)分析所得POMOFs材料的结构，其表征图见图1c。
Claims (6)
1.多酸诱导废旧聚酯类塑料一步降解制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多酸的前驱体物质加入到醋酸钠缓冲溶液中，混合搅拌至澄清溶液，然后加入废旧聚酯塑料碎片，搅拌均匀，升温至170-190℃并保持60-80h，结束后冷却、过滤、洗涤和烘干，即得多酸基金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述多酸的前驱体物质包括Na9[PW9O34]和金属前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述Na9[PW9O34]和金属前驱体的质量比为1:1-1:3。
4.根据权利要求2所述的制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述的金属前驱体选自多钨酸盐(Ni6PW9)，多钼酸盐(Zn4PMo12)或多钒酸盐(V6S)。
5.根据权利要求1所述的制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述醋酸钠缓冲溶液的pH为4-6。
6.根据权利要求1所述的制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述废旧聚酯塑料选自废旧的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯塑料(PBT)或聚对苯二甲酸丙二醇酯塑料(PTT)。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102083782A (zh) * | 2008-05-20 | 2011-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 生产羟基乙酸的方法 |
| CN102482437A (zh) * | 2009-06-05 | 2012-05-30 | 东洋纺织株式会社 | 容器体的卷绕标签用双轴取向聚酯膜以及用于卷绕在容器体上的标签 |
| CN108276599A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-07-13 | 天津世起科技发展有限公司 | 在聚对苯二甲酸乙二酯基底上构筑稀土金属-卟啉的有机框架薄膜的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-24 CN CN201910548741.6A patent/CN110283353B/zh active Active
Patent Citations (4)
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| US9005766B2 (en) * | 2009-06-05 | 2015-04-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Biaxially-oriented polyester film for use as wrap-around container label, and wrap-around container label |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
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