CN110283110A - 蒽-氨基硫脲衍生物及其制备方法与作为荧光探针的应用 - Google Patents

蒽-氨基硫脲衍生物及其制备方法与作为荧光探针的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蒽‑氨基硫脲衍生物及其制备方法与作为荧光探针的应用，其制备方法包括以下步骤，在氮气氛围和有机溶剂中，将4‑溴‑2‑羟基苯甲醛和9,10‑二硼酸酯蒽进行反应，得到中间产物I；再将中间产物I与氨基硫脲反应，得到铜离子荧光探针；本发明的荧光探针具有对铜离子高效的上、下转换荧光猝灭响应识别特性。

Description

蒽-氨基硫脲衍生物及其制备方法与作为荧光探针的应用
技术领域
本发明属于荧光试剂领域和重金属离子荧光探针技术领域，具体涉及一种蒽-氨基硫脲衍生物探针及其制备方法，以及该探针在检测水环境或生物体中铜离子的应用，该探针具有上转换荧光响应的特性。
背景技术
铜离子（Cu2+）污染有许多危害，它不仅会影响动植物、微生物的生长和土壤酶的活性，而且会破坏生态系统的平衡。它还会在动物、植物体内富集，增加铜的毒性，并对人体健康产生不利影响。检测Cu2+具有重要现实意义。目前，测定铜离子的方法有很多，主要包括：分光光度法、荧光分析法、电化学法和原子吸收光谱法等。其中，荧光分析法具有很高的灵敏度（如可实现单分子检测）和选择性且成本低廉性价比高，同时其操作简易、适用范围广等优点，所以使用荧光法识别Cu2+受到了广泛的关注。
至今为止，被设计合成出来用于Cu2+的检测的荧光探针已经有上百种，均是采用下转换荧光检测方法，其机理是在短波长光源的激发下，电子从基态的零振动级（S0）跃迁到第一激发态（S1），然后回落至基态并释放出长波长的荧光，可见，下转换荧光的光谱特征是“短波（长）激发，长波（长）发射”。现有技术未见关于可以实现上转换荧光猝灭响应的离子探针的报道。
发明内容
本发明提供一种蒽-氨基硫脲衍生物及其制备方法；得到的探针分子不但可以通过下转换荧光猝灭响应来检测铜离子，而且具有上转换荧光猝灭响应，可以通过上转换荧光猝灭响应来检测铜离子，在水环境中和生物活体内具有实际应用价值。所谓上转换荧光检测则是采用“长波长激发，短波长发射”，由于以长波长光为激发的光源，可加深激发光源在介质中的穿透深度，有效地消除生物体背景荧光，提高信噪比；同时，由于以长波长光为激发的光源，因其所需激发能量低对生物体细胞伤害小，因此，相对于常规下转换，上转换荧光猝灭响应对活体的生物成像和体内细胞环境检测具有有利价值。
为达上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种蒽-氨基硫脲衍生物，所述蒽-氨基硫脲衍生物的分子结构式如下：
。
本发明公开了上述作为铜离子荧光探针上转换的蒽-氨基硫脲衍生物的制备方法，包括以下步骤，在氮气氛围和溶剂中，将4-溴-2-羟基苯甲醛和9,10-二硼酸酯蒽进行反应，得到中间产物I；再将中间产物I与氨基硫脲反应，得到铜离子荧光探针上转换蒽-氨基硫脲衍生物。
本发明还公开了一种检测溶液中铜离子的方法，包括以下步骤：
（1）在氮气氛围和溶剂中，将4-溴-2-羟基苯甲醛和9,10-二硼酸酯蒽反应，得到中间产物I；再将中间产物I与氨基硫脲反应，得到蒽-氨基硫脲衍生物，作为铜离子荧光探针；
（2）将探针分子加入溶液中，用激发光照射溶液，如果检测到发射光荧光猝灭响应，则溶液中含有铜离子。
本发明公开了上述蒽-氨基硫脲衍生物在检测溶液中铜离子中的应用。
本发明中，所述溶剂为1,4-二氧六环、乙醇、甲苯、水中的一种或者几种；溶剂体系有利于原料的溶解、反应的进行和产率的提高。4-溴-2-羟基苯甲醛和9,10-二硼酸酯蒽进行反应的反应温度为50~120℃，优选120℃，反应时间为48h；中间产物I与氨基硫脲反应的反应温度为50~140℃，优选130℃，反应时间为24h。4-溴-2-羟基苯甲醛和9,10-二硼酸酯蒽的摩尔比为3:1；中间产物I和氨基硫脲的摩尔比为1:3。
本发明中，检测溶液中铜离子时，激发光的波长为532nm；或者激发光的波长为532nm。不含铜离子时，探针分子在激发光的波长为532nm下，发射光的波长为400~525 nm；或者在激发光的波长为532nm下，发射光的波长为430~480nm。含有铜离子后，在激发光的波长为532nm下，发射光在波长为400~525 nm处发生猝灭响应；或者在激发光的波长为532nm下，发射光在波长为430~480nm处发生猝灭响应。
本发明中，所述检测溶液中汞离子时，溶液为中性溶液，pH为7。本发明所述发射光荧光猝灭响应为常规术语，一般指F0/F大于15，F0、F分别为单纯探针分子荧光强度积分面积、加入金属离子后荧光强度积分面积。
本发明在氮气氛围和溶剂中，以9,10-二硼酸酯蒽为原料，先后与4-溴-2-羟基苯甲醛、氨基硫脲进行加热反应，最终得到蒽-氨基硫脲衍生物，作为铜离子荧光探针分子。优选的，9,10-二硼酸酯蒽与4-溴-2-羟基苯甲醛的反应在碳酸钾与四(三苯基膦)钯存在下进行；中间产物I与氨基硫脲的反应在乙酸存在下进行。
上述技术方案中，在中间产物I与氨基硫脲反应结束后，旋转蒸发去除溶剂，通过柱层析和真空干燥得到蒽-氨基硫脲衍生物，为淡黄色粉末。
本发明蒽-氨基硫脲衍生物9,10-二(3-羟基-4-亚甲胺氨基硫脲苯基)蒽具体合成方法为，以1,4-二氧六环和乙醇为溶剂，在碳酸钾与四(三苯基膦)钯存在下，在氮气氛围下将摩尔比为3:1的4-溴-2-羟基苯甲醛和9,10-二硼酸酯蒽混合，搅拌反应得到中间产物I；然后在氮气氛围下，以乙酸为催化剂，将摩尔比为1:3的中间产物I和氨基硫脲在溶剂中混合搅拌反应，最后得到淡黄色的目标铜离子探针分子蒽-氨基硫脲衍生物。反应方程式可表示如下：
本发明至少具有如下技术效果和优点：
本发明的铜离子探针蒽-氨基硫脲衍生物制备和提纯方法简单且产率较高；在中性介质中（DMF/缓冲溶液，2/1，v/v）可高选择性地检测出Cu2+，检测限达2.78×10-7 mol·L-1；尤其是本发明蒽-氨基硫脲衍生物可以采用三线态湮灭（TTA-UC）荧光检测方法对铜离子进行检测，检测限达2.50×10-6 mol·L-1。TTA-UC具有长波长激发短波长发射的特点，若在生物体中检测能有效扣除生物体背景荧光且所需激发能量较低，具有对生物体细胞伤害小且检测分辨率强，对活体的检测杀伤力小使其在生物成像、细胞环境检测具有潜在应用价值。TTA-UC检测所用仪器为小型半导体激光器和光纤光谱仪，无需常规的大型荧光光谱仪器，因此，TTA-UC检测显示出更加经济和便携。从而使得上转换检测技术更具实际应用价值。
附图说明
图1为中间体化合物Ⅰ的核磁氢谱（溶剂为CD3Cl）；
图2为中间体化合物Ⅰ的质谱图；
图3为探针分子的核磁氢谱（溶剂为氘代DMSO）；
图4为探针分子的质谱图；
图5为探针分子吸收光谱(a)和荧光光谱(b) (浓度：10 μmol·L-1，DMF:H2O=2:1，v/v)；
图6为本发明实施例探针（10 μmol·L-1）的溶液（DMF:H2O=2:1）在不同酸碱度时的荧光强度；
图7为本发明实施例探针（10 μmol·L-1）加入11种金属阳离子后，探针的下转换荧光猝灭光谱（a）和相应的荧光响应变化柱状图（b，纵坐标F0/F为加入Cu2+前后探针荧光强度积分面积的比值）（其中，阳离子浓度100 μmol·L-1，探针浓度10 μmol·L-1，DMF:缓冲溶液=2:1，pH为7）；
图8为加入11种金属阳离子后，探针的上转换荧光猝灭光谱（a）和相应的上转换响应柱状图（b，纵坐标F0/F为加入Cu2+前后探针荧光强度积分面积的比值）（其中，阳离子浓度100μmol·L-1，探针浓度100 μmol·L-1，DMF:缓冲溶液=2:1，pH为7）；
图9为加入不同浓度的铜离子（0~100 μmol·L-1），探针的下转换荧光光谱（a）与相应的工作曲线（b，纵坐标F0/F为加入Cu2+前后探针荧光强度积分面积的比值）（其中，探针浓度10 μmol·L-1，DMF:缓冲溶液=2:1，pH为7，激发波长378 nm）；
图10为加入不同浓度的铜离子（0~10 μmol·L-1），探针的上转换荧光光谱（a）与相应的工作曲线（b，纵坐标F0/F为加入Cu2+前后探针荧光强度积分面积的比值）（其中，探针浓度10 μmol·L-1，DMF:缓冲溶液=2:1，pH为7，激发波长532 nm）；
图11为本发明实施例探针（10 μmol·L-1）的溶液（DMF:缓冲溶液=2:1，pH为7）中对铜离子（10 μmol·L-1）响应时间。
具体实施方式
有机上转换发光（up-conversion, UC）通常是通过双光子吸收机制（TPA-UC）或三线态湮灭（TTA-UC）机制来实现的；本发明采用的TTA上转换（TTA-UC）。三线态湮灭（TTA-UC）机理是三线态激发态的两个受体分子互相碰撞(TTA) 产生一个处于单线态激发态的受体和一个回到基态的受体，最后，处于单线态激发态的受体回到基态时发出高能量的光。TTA上转换所需的激发光源强度较小，所需上转换检测设备价格低廉便携；同时，所需探针的浓度较小，空气中即可检测，因而具有更强的实用性。
实施例一
在250ml的三口烧瓶中加入4-溴-2-羟基苯甲醛（2.84g，11.19mmol），9,10-二硼酸酯蒽（2g，4.73mmol）溶于100ml1,4-二氧六环和24ml乙醇，将K2CO3 (3.92 g, 28.38 mmol)溶于48mL蒸馏水，混入上述溶液中。然后在混合溶液中鼓入氮气15分钟，随后加入四(三苯基膦)钯(0)（0.39 g, 1.2mmol），再鼓入氮气5分钟，在氮气氛围中120℃反应，反应过程中通过点板跟踪反应进度，展开剂为二氯甲烷:石油醚=1:1，反应进行至48h，原料9,10-二硼酸酯蒽的点几乎消失，停止反应。反应结束后，将反应溶液减压蒸馏后得到黑色固体混合物，选用二氯甲烷和饱和食盐水多次萃取分离有机相，加入无水Na2SO4除水后，使用柱层析法分离产物，所用展开剂为二氯甲烷:石油醚=1：1，再通过重结晶二次提纯，得到中间黄色产物I为1.2g，产率为60%。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 11.29 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 10.11 (s,2H), 7.83 (dd, J = 8.0, 2.7 Hz, 2H), 7.72 – 7.66 (m, 4H), 7.41 (dd, J = 6.9,3.3 Hz, 4H), 7.23 – 7.13 (m, 4H)（见附图1）。MS，计算值：[M+] = 418.12，测试值：[M++H] = 418.12 （见附图2）。
称取上述中间产物（1g，2.39mmol），氨基硫脲（3g，7.17mmol）溶于40ml甲苯，超声震荡使其溶解，在混合溶液中鼓入氮气15分钟，随后加入5ml乙酸作为催化剂，在氮气氛围下130℃反应，反应过程点板跟踪，反应进行24h，中间产物的点几乎消失，停止反应。反应结束后，将反应溶液减压蒸馏后得到固体混合物，使用柱层析法分离产物，所用展开剂为二氯甲烷1:石油醚1，再通过重结晶二次提纯，得到淡黄色最终产物蒽-氨基硫脲衍生物0.8g，产率为59%，称为探针分子。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.47 (s, 2H), 10.19 (s,1H), 8.55 (s, 2H), 8.27 – 7.95 (m, 6H), 7.73 – 7.63 (m, 4H), 7.46 (d, J = 8.3Hz, 3H), 7.02 – 6.82 (m, 3H)（见附图3）。MS，计算值：[M+] = 564.11，测试值：[M++H] =565.11 （见附图4）。
实施例二
将实施例一的探针分子加入DMF中，配置探针分子DMF母液，浓度为1mM。
在石英比色皿中加入1.97 mL DMF溶液和1 mL缓冲水溶液（缓冲溶液为Na2HPO4/NaH2PO4，pH为7，1/2，v/v），再取30 μL探针分子DMF母液（浓度：1mM）加入至上述石英比色皿中，超声使其溶解，即配制成了10 μM的探针分子溶液。
类似地，在石英比色皿中加入1.7 mL DMF溶液和1 mL缓冲水溶液（Na2HPO4/NaH2PO4，pH为7，1/2，v/v），再取300 μL 探针分子DMF母液（浓度：1mM）加入至上述石英比色皿中，超声使其溶解，即配制成了100 μM的探针分子溶液。
测试仪器与条件
下转换测试：用爱丁堡荧光光谱仪器测试，激发波长378 nm。
上转换测试，选用532 nm半导体激光器作为激发光源，光纤光谱仪作为信号接收和处理设备。
探针分子溶液的吸收光谱和荧光光谱
图5 为探针分子吸收光谱(a)和荧光光谱(b) (浓度：10 μmol·L-1，DMF/H2O：2/1，v/v)；在中性介质中测得探针的吸收光谱和荧光光谱。可见，探针的吸收峰位为378 nm （附图5a）；用378 nm波长的光激发探针溶液，其荧光光谱很弱，峰位在400~525nm（附图5b）。
对铜离子荧光光谱的影响
在盛有探针分子DMF溶液（10 μmol·L-1）的11个比色皿中分别加入定量的pH为1~14的水溶液（酸或者碱）测试加入前后体系（DMF/ H2O，2/1，v/v）的荧光光谱图（激发波长为378nm）。当pH值在1~3时，荧光强度明显降低；pH值在3~7之间时，荧光强度在增加；pH值在7~9时，荧光强度基本不变化；在pH=12,13,11时几乎没有荧光（见附图6），说明在此pH范围内，比较稳定。本文选择了pH为7.0的HEPES作为缓冲溶液，由此确定了本发明探针分子的检测可以在中性溶液中进行。
探针对Cu2+的上转换与下转换响应
下转换荧光响应：在11个盛有探针分子（10 μmol·L-1）的溶液（DMF/ 缓冲溶液: 2/1，pH为7）的比色皿中，分别加入11种金属阳离子水溶液（浓度为100 μmol·L-1），它们是：Cu2 +、Mn2+、NH4 +、Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+、Li+、Na+、K+和Ca2+。然后测定下转换荧光光谱（激发波长为378 nm），见附图7（a, b）所示。可见，Cu2+的加入使铜离子探针的荧光强度显著猝灭，而加入其它阳离子基本无任何变化，显示出铜离子探针对Cu2+具有明显的选择性荧光响应。
上转换荧光响应：在11个盛有探针分子（100μmol·L-1）的溶液（DMF/缓冲溶液: 2/1，pH=7）的比色皿中，分别加入11种金属阳离子水溶液（浓度为100 μmol·L-1），它们是：Cu2 +、Mn2+、NH4 +、Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+、Li+、Na+、K+和Ca2+。然后测定上转换荧光光谱（激发波长为532 nm），见附图8（a, b）所示。可见，Cu2+的加入使探针的荧光强度显著猝灭，加入其它阳离子后荧光强度基本没有变化。显示出目标探针对Cu2+具有高达97.1%的上转换荧光猝灭响应。
探针分子对Cu2+浓度的响应
下转换荧光响应：在探针分子（10 μmol·L-1）溶液（DMF/缓冲溶液: 2/1，pH为7）中加入不同浓度的Cu2+，观察探针分子下转换荧光光谱的变化（激发波长378nm），见附图9a所示。可见，未加入Cu2+时探针分子的荧光很强，当加入6 μLCu2+水溶液（10 mmol·L-1）于上述探针溶液中（Cu2+浓度折合为20 μmol·L-1）时，探针分子荧光强度急剧减弱（见附图9a）。
按类似方法，分别加入1.2 μL~30 μL Cu2+母液（1mmol·L-1）和6 μL~30 μL Cu2+母液（10 mmol·L-1）于上述探针分子溶液中（Cu2+浓度折合为0.4~100 μmol·L-1，其中，附图7a中曲线ⅰ的Cu2+浓度为0.4 μmol·L-1，曲线的ⅱCu2+浓度为0.8 μmol·L-1，曲线ⅲ~ⅹⅲ的Cu2+浓度依次为2~100 μmol·L-1）时，探针分子荧光强度不断地减弱（见附图9a）。由附图9b可见，在Cu2+浓度0~10 μmol·L-1范围内，其荧光强度与Cu2+浓度呈现出很好的线性关系，相关系数R2=0.98。根据公式“检测限=3δ/k”可计算出利用荧光光谱检测Cu2+的检测限为2.78×10-7 mol·L-1。
上转换荧光响应：在探针分子（100 μmol·L-1）溶液（DMF/缓冲溶液: 2/1，PH为7）中加入不同浓度的Cu2+，观察探针分子上转换荧光光谱的变化（激发波长532 nm），见附图10a所示。可见，未加入Cu2+时探针的荧光很强，当加入30 μLCu2+水溶液（10 mmol·L-1）于上述探针溶液中（Cu2+浓度折合为100 μmol·L-1）时，探针荧光强度急剧减弱（见附图10a）。
按类似方法，分别加入3 μL~30 μLCu2+母液（10mmol·L-1）于上述探针溶液中，（Cu2 +浓度折合为25~100 μmol·L-1，其中，附图10a中曲线ⅰ的Cu2+浓度为25 μmol·L-1，曲线的ⅱCu2+浓度为50 μmol·L-1，曲线ⅲ的Cu2+浓度为75 μmol·L-1，曲线ⅳ的Cu2+浓度为100 μmol·L-1））时，探针荧光强度不断地减弱（见附图10a）。由附图10b可见，在Cu2+浓度0~100 μmol·L-1范围内，其荧光强度与Cu2+浓度呈现出很好的线性关系，相关系数R2=0.95。根据公式“检测限=3δ/k”可计算出利用荧光光谱检测Cu2+的检测限为2.50×10-6 mol·L-1。
以如下结构式的现有硫脲化合物作为探针检测铜离子（探针分子100 μmol·L-1，DMF/缓冲溶液: 2/1，PH为7），激发波长为532nm时，纯探针分子以及加入铜离子的探针分子都没有上转换荧光响应。
探针对铜离子荧光响应时间
在探针分子（10 μmol·L-1）的溶液（DMF:缓冲溶液=2:1，PH为7）中加入Cu2+（Cu2+浓度折合为10μmol·L-1），每隔1min测试一次其荧光光谱（激发波长378nm），观察探针分子的荧光光谱变化。见附图11的时间响应谱图，随着时间增加探针的荧光逐渐减弱，在0~2min其荧光强度迅速减弱，这表明该目标铜离子探针可以对Cu2+实现快速响应。
TTA-UC主要包括三个过程，光敏剂的单线态向三线态的系间窜越（ISC）过程、光敏剂三线态向发光剂三线态的能量转移过程（TTET）和发光剂分子的三线态-三线态湮灭过程（TTA）。光敏剂分子吸收低能量（长波长）的光，被激发到单线激发态（1PS*），再通过系间窜越（ISC）达到三线激发态（3PS*），处于三线态的光敏剂分子将三线态能量传递给受体分子，产生一个处于三线态的受体分子（3A*），两个处于三线激发态的受体分子相互碰撞，产生一个单线态受体分子（1A*），另一个回落到基态，处于单线态的受体分子通过发射荧光回落到基态。整个过程吸收的是低能量的光，发射的是高能量的光，因此称这个过程为上转换过程。可见，三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）是“长波长激发，短波长发射”，这样可以有效地消除生物体背景荧光，从而使得探针更具实际应用价值。本发明公开的蒽-氨基硫脲衍生物，可以作为上转换荧光探针，利用三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）来检测铜离子，该上转换荧光检测方法鲜见报道。

Claims (10)

1.一种蒽-氨基硫脲衍生物，其化学式为：
。
2.根据权利要求1所述蒽-氨基硫脲衍生物，其特征在于，所述蒽-氨基硫脲衍生物的制备方法包括以下步骤，在氮气氛围和溶剂中，将4-溴-2-羟基苯甲醛和9,10-二硼酸酯蒽进行反应，得到中间产物I；再将中间产物I与氨基硫脲反应，得到蒽-氨基硫脲衍生物。
3.根据权利要求2所述蒽-氨基硫脲衍生物，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环、乙醇、甲苯、水中的一种或者几种；4-溴-2-羟基苯甲醛和9,10-二硼酸酯蒽进行反应的反应温度为50~120℃，反应时间为48h；中间产物I与氨基硫脲反应的反应温度为50~140℃，反应时间为24h。
4.根据权利要求2所述蒽-氨基硫脲衍生物，其特征在于：4-溴-2-羟基苯甲醛和9,10-二硼酸酯蒽的摩尔比为3:1；中间产物I和氨基硫脲的摩尔比为1:3。
5.一种检测溶液中铜离子的方法，包括以下步骤：
（1）在氮气氛围和溶剂中，将4-溴-2-羟基苯甲醛和9,10-二硼酸酯蒽反应，得到中间产物I；再将中间产物I与氨基硫脲反应，得到蒽-氨基硫脲衍生物；
（2）将蒽-氨基硫脲衍生物加入溶液中，用激发光照射溶液，如果检测到发射光荧光猝灭响应，则溶液中含有铜离子。
6.根据权利要求5所述检测溶液中铜离子的方法，其特征在于，激发光的波长为378nm；或者激发光的波长为532nm。
7.根据权利要求5所述检测溶液中铜离子的方法，其特征在于：溶液为中性溶液。
8.权利要求1所述蒽-氨基硫脲衍生物在检测溶液中铜离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，检测铜离子时，激发光的波长为532nm；或者激发光的波长为532nm。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，检测铜离子时，溶液为中性溶液。
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