CN110280766B - 多级孔结构镍基合金及其制备方法和应用 - Google Patents

多级孔结构镍基合金及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于多孔金属材料领域，涉及一种多级孔结构镍基合金及其制备方法和应用。所述镍基合金内分布有一级孔和二级孔，所述一级孔的孔径大于等于5μm；所述二级孔的孔径小于等于1μm。其制备方法为：先设计并制备浆料；然后通过冷冻浇注技术凝固成型，接着脱除浆料中带入的液体，得到骨架；在保护气氛下，对骨架进行烧结处理，得到预成品；所述烧结温度为600～1300℃；对所得预成品进行进一步的造孔处理；得到成品，所述成品中含有一级孔和二级孔。本发明通过控制固相含量以及冷冻条件，可以对合金的孔隙率、孔径和微结构进行精细调控。本发明具有工艺简单，可制备高孔隙率和高透气度及微纳孔两级孔结构结合的不同成分镍基合金多孔材料。

Description

多级孔结构镍基合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔金属材料领域，涉及一种多级孔结构镍基合金及其制备方法和应用。
背景技术
当前，由于煤、石油、天然气等传统化石燃料的过渡开发和使用，引发了全球性环境污染和能源危机。氢被认为是替代化石燃料，解决能源危机和环境危机的理想能源之一。近年来，以太阳光等清洁能源电解水制氢(HER)由于反应高效易控、无CO2污染、所得氢气纯度高等优点而被广泛研究，并有望实现大规模生产。Ni由于原子外层具有未成对的d轨道电子，在电催化析氢反应过程中容易与氢原子1s轨道配对形成Ni-H，因而能够对析氢反应起到很好的电催化促进作用，通过引入其他元素与镍形成二元、三元甚至多元化合金，可以促进析氢电催化活性的提高。多孔Ni及合金具有大的比表面积，可以为析氢反应提供更多的活性面积，有利于提高材料的催化性能。常见的RaneyNi作为电解制氢的多孔阴极材料，通过脱合金法制备，但其孔径往往小于10nm，析氢过程中产生的氢气不能及时排出，使得电极活性降低。此外，采用腐蚀熔炼合金前驱体制备的多孔合金尺寸较小，在实际应用中受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级孔结构镍基合金及其制备方法和应用。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金，所述镍基合金内分布有一级孔和二级孔，所述一级孔的孔径大于等于5μm；所述二级孔的孔径小于等于1μm。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金，所述一级孔中含有通孔；所述二级孔中含有通孔。作为优选方案，所述一级孔中，通孔的数量大于等于90％；所述二级孔中，通孔数量大于等于90％。作为进一步的优选方案，所述一级孔和二级孔贯通。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金的方法，包括下述步骤：
步骤一
将镍源粉末和A以及液体B混合均匀后制得浆料；所述A选自铝粉、锌粉中的至少一种；所述液体B选自水、有机溶液中的至少一种；
步骤二
将步骤一所得浆料通过冷冻浇注技术凝固成型，然后脱除液体B，得到骨架；
步骤三
在保护气氛下，对骨架进行烧结处理，得到预成品；所述烧结温度为600～1300℃；所述预成品中含有一级孔；
步骤四
对步骤三所得预成品进行进一步的造孔处理；得到成品，所述成品中含有一级孔和二级孔；所述造孔处理包括腐蚀部分或全部A，通过腐蚀部分或全部A，得到孔径小于等于1μm的二级孔。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金的方法，所述镍源包括镍粉、镍的氧化物粉、含镍混合粉中的至少一中。所述含镍混合粉可有以是镍合金粉末，也可以是镍粉和/或氧化镍粉与D元素和/或D元素的氧化物组成的混合粉末；所述D元素选自Sn、Fe、Co、Cu、Zn、V、Mo、Ti、W中的至少一种。当D中含有Sn和/或Zn时，其所得产品的性能将得到进一步的提升，因为含有的Sn、Zn在碱浸时，会形成更为细小的纳米级孔洞。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金的方法，步骤一中，按体积比，(镍源粉末+A)：水＝5：95～70：30、优选为5:95～50:50、进一步优选为10:90～40:60；配取镍源粉末、A与水混合均匀；然后添加粘结剂和增稠剂，得到水基含镍、A浆料；粘结剂和增稠剂为有机物，其添加总量为水质量的1％～5％，优选为1～3％、进一步优选为1.5～3％；
或
按体积比，(镍源粉末+A)：水＝5：95～50：50、优选为5:95～30:70、进一步优选为10:90～20:80；配取镍源粉末、A与水；然后按水质量的1％～5％，优选为1～3％、进一步优选为1.5～3％配取添加剂；所述添加剂有粘结剂和增稠剂组成；将配取的添加剂先加入配取的水中，混合均匀后，再加入配取的镍源粉末和A；混合均匀，得到水基含镍、A浆料。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金的方法，步骤二中，冷冻浇注技术优选为定向冷冻浇注技术。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金的方法，步骤二中，将浆料注入模具内，放在温度场中低温凝固，温度场范围为-5～-100℃，待浆料完全冷冻后放入冷冻干燥箱里真空干燥12～60h，优选为15～60h、进一步优选为20～40h脱除水；得到冷冻干燥后的坯件；然后将冷冻干燥后的坯体从模具中取出，在保护气氛中，以2～10℃/min、优选为3～8℃、进一步优选为3～5℃的速率加热到300～500℃、优选为300～450℃、进一步优选为350～450℃，保温1～2小时，脱除添加剂；得到骨架。所述保护气氛优选为氢气气氛。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金的方法，步骤三中，在保护气氛下，将步骤二所得骨架以5～10℃/min的速率升至600～1300℃保温2～4h，最终烧结温度根据合金成分设定，待炉温冷到室温后取出，得到预成品。所述预成品的孔隙率为30～90％、优选为50～90％，孔径为1～50μm，优选为5～50μm。所述保护气氛优选为氢气气氛。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金的方法，步骤四中，对步骤三所得预成品进行进一步的造孔处理；得到成品，所述成品中含有一级孔和二级孔；所述造孔处理包括腐蚀部分或全部A，通过腐蚀腐蚀部分或全部A，得到孔径小于等于1μm的二级孔。所述造孔处理包括将预成品浸泡到过量的碱溶液中脱除部分或全部Al元素。所述碱溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。在碱液中的浸泡时间优选为0.5-20h，进一步优选为2～10h。在工业上应用时，用碱液浸泡过程中，可以辅以超声。当然其他通过电腐蚀的方式也可以用于本发明。
本发明一种制备多级孔结构镍基合金的方法，腐蚀完成后，还可以对其进行进一步处理，如硫化、磷化等，在表面生成硫化物和磷化物纳米团簇，进一步提高催化性能。
以本发明所设计和制备的多级孔结构镍基合金为工作电极，采用标准三电极体系进行测试，采用Hg/HgO为参比电极，玻碳电极为对电极，测试所用的仪器为电化学工作站，扫描速率为2mV/s，扫描电压为-0.5～0.05V；电流密度为10mA/cm2时对应的析氢过电位小于等于130mV。优化后，电流密度为10mA/cm2时对应的析氢过电位小于等于90mV。
本发明所设计和制备的多级孔结构镍基合金可应用于电池及电子元件、分离过滤、催化载体、消音减震等领域，特别在电解水析氢领域具有应用潜能。
本发明的关键技术在于采用冷冻浇注技术获得具有定向连通孔的Ni基多孔材料，再通过脱合金法腐蚀去除Al获得纳米孔，Ni基多孔材料中的纳米孔进一步增大了活性反应面积，提高催化活性，而微米孔有利于氢气的排出，可提升电解效率。
本发明利用定向温度场使水基含镍和铝及其含合金元素粉末浆料定向凝固成型，冷冻干燥去除冰晶后在氢气气氛中脱除粘结剂和增稠剂等有机物，高温烧结制备出镍及镍合金多孔材料，然后再通过化学腐蚀方法脱除铝元素。通过控制浆料中合金成分、固相含量、冷冻条件、腐蚀液浓度与时间，可实现对多孔镍及镍合金成分、孔隙率、孔径和微结构进行精细调控。
本发明的优点在于：
1.此法通过设计合金成分和浆料组成，可以获得不同成分、一级孔和二级孔数量不同的多级孔结构。采用本方法可获得不同成分的Ni基合金多孔材料，包括二元和三元Ni基合金多孔材料，且合金中含有孔径大于1μm且小于等于50μm的第一级孔以及孔径为10nm-1μm的第二级孔。
2.采用冷冻浇注、冷冻干燥、氢气气氛烧结的工艺制备技术不仅容易实现，且成本低；获得的定向连通开孔有利于腐蚀液的进入，易脱除合金元素Al，且不受材料尺寸大小的限制。
3.此法采用的含镍和合金元素粉末原料可以是金属粉末、氧化物粉末和盐类粉末的一种，原料来源广。尤其是用氧化物粉末和盐类粉末时，在后期氢气气氛中加热还原时，有利于纳米级孔隙的形成。这进一步为后期进行快速造孔提供了必要条件。
4.本发明通过设计合金成分和浆料组成，确保一级造孔在冷冻浇注和冷冻干燥时顺利完成，一级孔隙的形成为后续二级孔隙的快速生成提供了必要条件。
5.此法也适用于制备其它多孔金属及合金，且获得的金属和合金通常具有定向多级孔结构。
6.本发明制备的多孔镍及镍合金可应用于电池及电子元件、分离过滤、催化载体、消音减震等领域，特别在电解水析氢领域具有应用潜能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
将1.5g明胶和50g水加入混料瓶中，待明胶完全溶解后，向混料罐中加入80g镍粉、5g铝粉，球磨混合12h后，得到均匀的水基含镍、铝浆料；将浆料注入底端为铜材的模具中，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-20℃，上端温度-20℃，坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以5℃/min的速率加热到350℃保温2小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5℃/min的速率升至1000℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。将多孔样浸泡到20％的NaOH溶液中，腐蚀5h，得到孔隙率为～75％，一级孔径为～25μm，二级孔径为20～200nm的多孔镍。为了研究多级孔镍的催化析氢性能，将样品在碱性溶液(6mol/L)中进行电化学测试。测试采用标准三电极体系，Hg/HgO为参比电极，玻碳电极为对电极，工作电极为多孔镍。测试所用的仪器为电化学工作站，扫描速率为2mV/s，扫描电压为-0.5～0.05V。电流密度为10mA/cm2时对应的析氢过电位为130mV。
实施例2：
将80g去离子水和4g聚乙烯醇、0.24g黄原胶加入混料瓶中，待有机物完全溶解后，向球磨罐中加入80g镍粉、50g铜粉、10g铝粉，球磨混合12h后，得到均匀的水基含镍铜铝浆料；将浆料注入底端为铜材的方形塑料模具，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-30℃，上端温度5℃，坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以5℃/min的速率加热到400℃保温2h，脱除添加的粘结剂和增稠剂；进一步以10℃/min的速率升至950℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。将多孔样浸泡到20％的NaOH溶液中，腐蚀8h，得到孔隙率为70％，一级孔径为～15μm，二级孔径为10～500nm的多孔镍铜合金。重复实施例1步骤(4)的电化学实验步骤再进行电化学实验，得到材料的电化学性能，电流密度为10mA/cm2时对应的析氢过电位为125mV。
实施例3：
将100g去离子水和1.5g明胶加入混料瓶中，待明胶完全溶解后，向球磨罐中加入50gNiO粉，10gMoO3粉，10g Al粉球磨混合20h后，得到均匀的水基浆料；将浆料注入底端为铜材的方形塑料模具，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-50℃，上端温度-5℃，待坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以2℃/min的速率加热到350℃保温2小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5℃/min的速率升至1050℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。将多孔样浸泡到20％的NaOH溶液中，腐蚀5h，得到孔隙率为85％，一级孔径为～10μm，二级孔径为10nm～1μm的多孔镍钼合金，其形貌如图1。重复实施例1步骤(4)的电化学实验步骤再进行电化学实验，得到材料的电化学性能，电流密度为10mA/cm2时对应的析氢过电位为85mV。
对比例1：
将80g去离子水和4g聚乙烯醇、0.24g黄原胶加入混料瓶中，待有机物完全溶解后，向球磨罐中加入80g镍粉、40g铜粉，球磨混合12h后，得到均匀的水基含镍铜浆料；将浆料注入底端为铜材的方形塑料模具，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-30℃，上端温度5℃，坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以5℃/min的速率加热到400℃保温2h，脱除添加的粘结剂和增稠剂；进一步以10℃/min的速率升至950℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到孔隙率为70％，孔径为～15μm的多孔镍铜合金。重复实施例1步骤(4)的电化学实验步骤再进行电化学实验，得到材料的电化学性能，电流密度为10mA/cm2时对应的析氢过电位为240mV。
对比例2：
将100g去离子水和1.5g明胶加入混料瓶中，待明胶完全溶解后，向球磨罐中加入50gNiO粉，10gMoO3粉球磨混合20h后，得到均匀的水基浆料；将浆料注入底端为铜材的方形塑料模具，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-50℃，上端温度-5℃，待坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以2℃/min的速率加热到350℃保温2小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5℃/min的速率升至1050℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。重复实施例1步骤(4)的电化学实验步骤再进行电化学实验，得到材料的电化学性能，电流密度为10mA/cm2时对应的析氢过电位为155mV。

Claims (9)

1. 一种多级孔结构镍基合金，其特征在于：所述镍基合金内分布有一级孔和二级孔，所述一级孔的孔径大于等于5 µm；所述二级孔的孔径小于等于1 µm；所述一级孔中含有通孔；所述二级孔中含有通孔；所述一级孔中，通孔的数量大于等于90%；所述二级孔中，通孔数量大于等于90%；所述一级孔和二级孔贯通；
所述多级孔结构镍基合金通过下述步骤制备：
步骤一
将镍源粉末和A以及液体B混合均匀后制得浆料；所述A选自铝粉、锌粉中的至少一种；所述液体B选自水、有机溶液中的至少一种；
步骤二
将步骤一所得浆料通过冷冻浇注技术凝固成型，然后脱除液体B，得到骨架；
步骤三
在保护气氛下，对骨架进行烧结处理，得到预成品；所述烧结温度为600 ~1300 ℃；所述预成品中含有一级孔；
步骤四
对步骤三所得预成品进行进一步的造孔处理；得到成品，所述成品中含有一级孔和二级孔；所述造孔处理包括腐蚀部分或全部A，通过腐蚀部分或全部A，得到孔径小于等于1µm的二级孔。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔结构镍基合金，其特征在于：以所述多级孔结构镍基合金为工作电极，采用标准三电极体系进行测试，采用Hg/HgO为参比电极，玻碳电极为对电极，测试所用的仪器为电化学工作站，扫描速率为2 mV/s，扫描电压为-0.5~0.05 V；电流密度为10 mA/cm2 时对应的析氢过电位小于等于130 mV。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔结构镍基合金，其特征在于：所述镍源包括镍粉、镍的氧化物粉、含镍混合粉中的至少一种；所述含镍混合粉为镍合金粉末，或
所述含镍混合粉为镍粉和/或氧化镍粉与D元素和/或D元素的氧化物组成的混合粉末；所述D元素选自Sn、Fe、Co、Cu、Zn、V、Mo、Ti、W中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的一种多级孔结构镍基合金，其特征在于：步骤一中，按体积比，（镍源粉末+A）：水=5：95 ~ 70：30；配取镍源粉末、A与水混合均匀；然后添加粘结剂和增稠剂，得到水基含镍、A浆料；粘结剂和增稠剂为有机物，其添加总量为水质量的1%~ 5%；
或
按体积比，（镍源粉末+A）：水=5：95 ~ 70：30；配取镍源粉末、A与水；然后按水质量的1%~ 5%配取添加剂；所述添加剂有粘结剂和增稠剂组成；将配取的添加剂先加入配取的水中，混合均匀后，再加入配取的镍源粉末和A；混合均匀，得到水基含镍、A浆料。
5.根据权利要求1所述的一种多级孔结构镍基合金，其特征在于：步骤二中，冷冻浇注技术为定向冷冻浇注技术。
6.根据权利要求1所述的一种多级孔结构镍基合金，其特征在于：步骤二中，将浆料注入模具内，放在温度场中低温凝固，温度场范围为-5~-100 ℃，待浆料完全冷冻后放入冷冻干燥箱里真空干燥12~60 h；得到冷冻干燥后的坯件；然后将冷冻干燥后的坯体从模具中取出，在保护气氛中，以2~10℃/ min的速率加热到300 ~ 500 ℃，保温1~2小时，脱除添加剂；得到骨架；所述保护气氛为氢气气氛。
7.根据权利要求1所述的一种多级孔结构镍基合金，其特征在于：步骤三中，在保护气氛下，将步骤二所得骨架以5~10 ℃/min的速率升至600 ~1300 ℃保温2~4 h，最终烧结温度根据合金成分设定，待炉温冷到室温后取出，得到预成品；所述预成品的孔隙率为20~90%，孔径为1 ~50 μm；所述保护气氛为氢气气氛。
8.根据权利要求1所述的一种多级孔结构镍基合金，其特征在于：步骤四中，对步骤三所得预成品进行进一步的造孔处理；得到成品，所述成品中含有一级孔和二级孔；所述造孔处理包括腐蚀部分或全部A，通过腐蚀部分或全部A，得到孔径小于等于1µm的二级孔；所述造孔处理包括将预成品浸泡到过量的碱溶液中脱除部分或全部Al元素；所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；在碱液中的浸泡时间为0.5-20 h。
9.一种如权利要求1或2任意一项所述多级孔结构镍基合金的应用，其特征在于：所述多级孔结构镍基合金应用于电池领域、电子元件领域、分离过滤领域、催化载体领域、消音减震领域、电解水析氢领域中的至少一个领域。
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