CN110272536A - 一种用于uv-led固化端乙烯基水性聚酯的合成方法 - Google Patents

一种用于uv-led固化端乙烯基水性聚酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于UV‑LED固化端乙烯基水性聚酯及其合成方法。其合成方法为：1）将多元酸、多元醇及功能性多双键羟基化植物油加入到反应釜内，加入有机溶剂作为带水剂，在氮气保护下，升温至180~210 oC，回流反应至酸值低于10 mgKOH/g，减压抽出有机溶剂；2）降温至120~150 oC，加入计量的顺丁烯二酸酐，反应3~5 h；3）维持体系温度不变，加入计量的含有羟基结构的乙烯基功能单体和阻聚剂，反应3~5 h，得到含有亲水基团和乙烯基团的加成物；4）降温40~60 oC，加入中和剂中和，得到含有乙烯基团的羧酸盐型聚酯；5）加入去离子水乳化，高速分散15~30 min，得到UV‑LED固化端乙烯基水性聚酯。本发明所得乙烯基水性聚酯具有优异的耐介质性、涂膜硬度和柔韧性，非常适用于UV‑LED固化水性涂料。

Description

一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法
技术领域
本发明涉及UV-LED固化水性涂料领域，具体涉及一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯树脂体系因其具有优异的光泽度、丰满度、耐冲击性、柔韧性、耐候性及附着力等，而被广泛应用于涂料领域。然而，目前聚酯仍以溶剂型为主。随着人们环保意识的提高，环保法规对涂料中有机挥发物(VOC)含量的限制越来越严，低VOC甚至零VOC的涂料产品日益受到市场青睐。因此，开发水性化的聚酯涂料显得尤为迫切。
聚酯树脂的水性化通过在树脂结构中引入含羧基或者磺酸基的亲水基团，加入有机胺或无机碱等中和成盐，达到水性化的目的。中国专利CN104193973 A公开了一种端羟基水性聚酯树脂及其制备方法。通过端羟基的引入，使水性聚酯树脂分子链结构趋于稳定，提高了分子链中各个基团化学键的键能。但羟基的引入，不可避免造成分子间氢键作用，导致树脂体系粘度过大，不适用工业化生产。中国专利CN10726668 A公开了一种耐水解性聚酯及其制备方法。通过二羟甲基丙烷酸代替传统的偏苯三酸酐亲水单元，获得水性聚酯树脂。虽然在一定程度上改善了偏苯三酸酐作为亲水单元的耐水解性能，然而并未从本质上解决多酯键和羧酸型树脂的耐水解性差的缺陷。中国专利CN106700050 A公开了一种用于制备亲水性聚酯的组合物、亲水性聚酯及其制备方法。通过在分子结构中引入磺酸性的多元羧酸，制备高度亲水甚至水溶性的聚酯树脂。虽然解决了聚酯树脂的水性化，然而，由于磺酸盐的引入，导致其稳定性显著下降。因此，需要开发综合性能优异的水性聚酯涂料满足环保规定和市场需求。
UV-LED固化涂料具有节能、环保、固化速度快、涂膜性能优异、适用于大规模施工等优势，受到人们的日益关注。目前，常用的UV-LED固化水性涂料主要有水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、水性环氧丙烯酸酯树脂、水性聚丙烯酸酯树脂等。其中，水性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂价格昂贵；水性环氧丙烯酸酯树脂制备的涂料粘度大、柔韧性差。UV-LED固化水性聚酯兼具聚酯和丙烯酸酯的优点，可以有效克服上述缺陷。然而，UV-LED固化水性聚酯目前未见报道。
发明内容
本发明针对现有水性聚酯树脂耐水解性及涂膜性能差的缺陷，提供一种在水性聚酯结构中引入乙烯基结构，并将其应用于UV-LED固化水性涂料领域，提高了涂膜的耐介质性和涂膜性能的UV-LED固化水性端乙烯基水性聚酯的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯及其合成方法，包括以下步骤：
1)多双键羟基植物油改性聚酯的合成：以质量份数计，取25～45份多元醇、40～60份多元酸、5～10份功能性多双键羟基化植物油及10～30份带水剂，加入到带有回流装置的反应釜内，在氮气保护下，缓慢升温至110～140℃，待原料完全溶解，升温至180～210℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，然后降温至120～150℃，减压蒸馏抽出带水剂，合成出多双键羟基植物油改性聚酯；
2)端乙烯基聚酯的合成：以质量份数计，在步骤1)中制备的取多双键羟基植物油改性聚酯加入2～6份顺丁烯二酸酐，加入到反应釜内，反应3～5h，然后加入2～6份含羟基结构的乙烯基功能单体和0.1～0.4份阻聚剂，保温继续反应3～5h，得到乙烯基聚酯；
3)水性端乙烯基聚酯的合成：以质量份数计，在步骤2)制备的乙烯基聚酯中加入0.5～3份中和剂中和，搅拌15～30min，将产物转移至分散桶内，逐渐加入100～200份的去离子水，高速分散15～30min，得到水性端乙烯基聚酯。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸的一种或多种。
优选地，所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的一种或多种。
优选地，所述的功能性多双键羟基化植物油为多双键羟基桐油、多双键羟基亚麻油、蓖麻油的一种或多种。
优选地，所述的含羟基结构的乙烯基功能单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的一种或多种。
优选地，所述的带水剂为甲苯、二甲苯的一种或多种。
优选地，所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌的一种或多种。
优选地，所述的中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)的减压蒸馏温度为120～150℃和真空度为0.04～0.1MPa的条件下进行。
优选地，所述的中和剂的加入量为为顺丁烯二酸酐摩尔量的80～120％。
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯，由上述合成方法制得，其固含量为35～55％，粘度为100～4000cP，乳液粒径为40～150nm。
本发明所述用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯在涂料领域的应用，以质量份数计，在聚酯体系中加入1～5％的光引发剂，经UV-LED固化成膜。所述的光引发剂为4-甲基二苯甲酮、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮、硫杂蒽酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的一种或多种。
本发明所述用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯，经UV-LED固化制备的漆膜具有优异的耐介质性能、柔韧性好和涂膜硬度高等优势，能够应用于水性木器涂料、水性粘合剂及水性油墨等诸多领域。
本发明的一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯与现有技术相比，具有如下有点和有益效果：
1)采用功能性多双键羟基化植物油等天然原料改性水性聚酯，工艺简单、安全环保、成本低廉；长链烷基链的引入可有效减弱水性聚酯结构间的氢键作用，降低树脂体系的粘度。
2)本发明通过在树脂主链结构中的双链，利用Diels-Alder反应，接枝端乙烯基及亲水基团，接枝率高，且无需重金属催化。
3)本发明的端乙烯基水性聚酯，通过UV-LED固化成膜，提高了涂膜的耐介质性能、柔韧性和涂膜硬度；同时节能、适宜大规模施工。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成，各组分的原料类型及用量如表1(二甲苯作为带水剂)：
表1：
制备工艺：以质量份数计，将55.9g邻苯二甲酸、35g三羟甲基丙烷及5g蓖麻油加入到反应釜内，加入二甲苯作为带水剂，在氮气保护下，升温至190℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，减压抽出二甲苯；降温至130℃，加入2g顺丁烯二酸酐，反应3～5h；维持体系温度不变，加入2g丙烯酸羟乙酯和0.1g对甲氧基苯酚，反应3～5h，得到含有亲水基团和乙烯基团的加成物；降温40～60℃，加入0.8g三乙胺中和，得到含有乙烯基团的羧酸盐型聚酯；加入150g去离子水乳化，高速分散15～30min，得到UV-LED固化端乙烯基水性聚酯。
用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的性能：固含量，40％；粘度，1000cP；乳液粒径，110nm。
以质量份数计，用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯涂料的配制组成情况如表2：
表2：
制备工艺：以质量份数计，按照上述配方混合，高速分散均匀，经UV-LED照射下，固化成膜。
测定涂膜性能，如表3：
表3：
由表3可知，本发明的用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯，具有涂膜硬度高、柔韧性好、光泽度高、附着力优异及耐水性优越等性能。本发明的端乙烯基水性聚酯首先是用蓖麻油、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酯化反应，将碳碳双键引入到树脂主体结构中，制备出功能性多双键植物油改性聚酯，通过调节蓖麻油用量，可以调控树脂粘度及反应位点；然后利用Diels-Alder反应，引入顺丁烯二酸酐，调控其用量，制备出主链结构含酸酐基团的聚酯，反应过程中无需外加催化剂催化；最后通过调节功能性羟基丙烯酸酯用量，制备出端乙烯基和羧基结构单元的聚酯；最后中和乳化即可得到用于UV-LED固化高性能端乙烯基水性聚酯。本发明具有节能、环保、成本低廉等优点。
实施例2：
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成，各组分的原料类型及用量如表4(二甲苯作为带水剂)：
表4：
制备工艺：以质量份数计，将55.9g邻苯二甲酸、35g三羟甲基丙烷及5g多双键羟基化桐油加入到反应釜内，加入二甲苯作为带水剂，在氮气保护下，升温至190℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，减压抽出二甲苯；降温至130℃，加入2g顺丁烯二酸酐，反应3～5h；维持体系温度不变，加入2g丙烯酸羟乙酯和0.1g对甲氧基苯酚，反应3～5h，得到含有亲水基团和乙烯基团的加成物；降温40～60℃，加入0.8g三乙胺中和，得到含有乙烯基团的羧酸盐型聚酯；加入150g去离子水乳化，高速分散15～30min，得到UV-LED固化端乙烯基水性聚酯。
用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的性能：固含量，40％；粘度，1300cP；乳液粒径，130nm。
以质量份数计，用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯涂料的配制组成情况如表5：
表5：
制备工艺：以质量份数计，按照上述配方混合，高速分散均匀，经UV-LED照射下，固化成膜。
测定涂膜性能，如表6：
表6：
实施例3：
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成，各组分的原料类型及用量如表7(二甲苯作为带水剂)：
表7：
制备工艺：以质量份数计，将57.8g邻苯二甲酸、30g季戊四醇及6g蓖麻油加入到反应釜内，加入二甲苯作为带水剂，在氮气保护下，升温至190℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，减压抽出二甲苯；降温至130℃，加入3g顺丁烯二酸酐，反应3～5h；维持体系温度不变，加入3g丙烯酸羟丙酯和0.2g对甲氧基苯酚，反应3～5h，得到含有亲水基团和乙烯基团的加成物；降温40～60℃，加入1.1g三乙胺中和，得到含有乙烯基团的羧酸盐型聚酯；加入100g去离子水乳化，高速分散15～30min，得到UV-LED固化端乙烯基水性聚酯。
用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的性能：固含量，50％；粘度，2500cP；乳液粒径，150nm。
以质量份数计，用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯涂料的配制组成情况如表8：
表8：
制备工艺：以质量份数计，按照上述配方混合，高速分散均匀，经UV-LED照射下，固化成膜。
测定涂膜性能，如表9：
表9：
实施例4：
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成，各组分的原料类型及用量如表10(甲苯作为带水剂)：
表10：
制备工艺：以质量份数计，将51.6g间苯二甲酸、30g新戊二醇及10g多双键羟基化桐油加入到反应釜内，加入甲苯作为带水剂，在氮气保护下，升温至190℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，减压抽出二甲苯；降温至130℃，加入4g顺丁烯二酸酐，反应3～5h；维持体系温度不变，加入4g甲基丙烯酸羟乙酯和0.4g对甲氧基苯酚，反应3～5h，得到含有亲水基团和乙烯基团的加成物；降温40～60℃，加入2g三乙胺中和，得到含有乙烯基团的羧酸盐型聚酯；加入120g去离子水乳化，高速分散15～30min，得到UV-LED固化端乙烯基水性聚酯。
用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的性能：固含量，45％；粘度，800cP；乳液粒径，75nm。
以质量份数计，用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯涂料的配制组成情况如表11：
表11：
制备工艺：以质量份数计，按照上述配方混合，高速分散均匀，经UV-LED照射下，固化成膜。
测定涂膜性能，如表12：
表12：
实施例5：
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成，各组分的原料类型及用量如表13(甲苯作为带水剂)：
表13：
制备工艺：以质量份数计，将55.9g邻苯二甲酸、25g三羟甲基丙烷、10g丙二醇及5g蓖麻油加入到反应釜内，加入甲苯作为带水剂，在氮气保护下，升温至190℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，减压抽出二甲苯；降温至130℃，加入2g顺丁烯二酸酐，反应3～5h；维持体系温度不变，加入2g丙烯酸羟乙酯和0.1g对甲氧基苯酚，反应3～5h，得到含有亲水基团和乙烯基团的加成物；降温40～60℃，加入0.8g三乙胺中和，得到含有乙烯基团的羧酸盐型聚酯；加入150g去离子水乳化，高速分散15～30min，得到UV-LED固化端乙烯基水性聚酯。
用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的性能：固含量，40％；粘度，700cP；乳液粒径，95nm。
以质量份数计，用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯涂料的配制组成情况如表14：
表14：
制备工艺：以质量份数计，按照上述配方混合，高速分散均匀，经UV-LED照射下，固化成膜。
测定涂膜性能，如表15：
表15：
实施例6：
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成，各组分的原料类型及用量如表4(二甲苯作为带水剂)：
表16：
制备工艺：以质量份数计，将55.9g邻苯二甲酸、35g三羟甲基丙烷、2g蓖麻油及3g多双键羟基化桐油加入到反应釜内，加入二甲苯作为带水剂，在氮气保护下，升温至190℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，减压抽出二甲苯；降温至130℃，加入2g顺丁烯二酸酐，反应3～5h；维持体系温度不变，加入2g丙烯酸羟乙酯和0.1g对甲氧基苯酚，反应3～5h，得到含有亲水基团和乙烯基团的加成物；降温40～60℃，加入0.8g三乙胺中和，得到含有乙烯基团的羧酸盐型聚酯；加入150g去离子水乳化，高速分散15～30min，得到UV-LED固化端乙烯基水性聚酯。
用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的性能：固含量，40％；粘度，1150cP；乳液粒径，120nm。
以质量份数计，用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯涂料的配制组成情况如表17：
表17：
制备工艺：以质量份数计，按照上述配方混合，高速分散均匀，经UV-LED照射下，固化成膜。
测定涂膜性能，如表18：
表18：
实施例7：
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成，各组分的原料类型及用量如表19(二甲苯作为带水剂)：
表19：
制备工艺：以质量份数计，将35.9g邻苯二甲酸、20g对苯二甲酸、35g三羟甲基丙烷及5g蓖麻油加入到反应釜内，加入二甲苯作为带水剂，在氮气保护下，升温至190℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，减压抽出二甲苯；降温至130℃，加入2g顺丁烯二酸酐，反应3～5h；维持体系温度不变，加入2g丙烯酸羟乙酯和0.1g对甲氧基苯酚，反应3～5h，得到含有亲水基团和乙烯基团的加成物；降温40～60℃，加入0.8g三乙胺中和，得到含有乙烯基团的羧酸盐型聚酯；加入150g去离子水乳化，高速分散15～30min，得到UV-LED固化端乙烯基水性聚酯。
用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的性能：固含量，40％；粘度，1250cP；乳液粒径，115nm。
以质量份数计，用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯涂料的配制组成情况如表20：
表20：
制备工艺：以质量份数计，按照上述配方混合，高速分散均匀，经UV-LED照射下，固化成膜。
测定涂膜性能，如表21：
表21：
实施例8：
一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成，各组分的原料类型及用量如表4(二甲苯作为带水剂)：
表22：
制备工艺：以质量份数计，将55.9g邻苯二甲酸、35g三羟甲基丙烷及5g蓖麻油加入到反应釜内，加入二甲苯作为带水剂，在氮气保护下，升温至190℃，回流反应至酸值低于10mgKOH/g，减压抽出二甲苯；降温至130℃，加入2g顺丁烯二酸酐，反应3～5h；维持体系温度不变，加入1g丙烯酸羟乙酯、1g甲基丙烯酸羟乙酯和0.1g对甲氧基苯酚，反应3～5h，得到含有亲水基团和乙烯基团的加成物；降温40～60℃，加入0.8g三乙胺中和，得到含有乙烯基团的羧酸盐型聚酯；加入150g去离子水乳化，高速分散15～30min，得到UV-LED固化端乙烯基水性聚酯。
用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的性能：固含量，50％；粘度，1300cP；乳液粒径，140nm。
以质量份数计，用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯涂料的配制组成情况如表23：
表23：
制备工艺：以质量份数计，按照上述配方混合，高速分散均匀，经UV-LED照射下，固化成膜。
测定涂膜性能，如表24：
表24：
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何背离本发明的精神实质与原理所作的修饰、改变、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）多双键羟基植物油改性聚酯的合成：将多元醇、多元酸、功能性多双键羟基化植物油及带水剂，加入到带有回流装置的反应釜内，在氮气保护下，缓慢升温至110~140 oC，待原料完全溶解，再次升温至180~210 oC，回流反应至酸值低于10 mgKOH/g，然后降温至120~150 oC，真空度为0.04~0.1 Mpa条件下，减压抽出带水剂，合成出多双键羟基植物油改性聚酯；
2）端乙烯基聚酯的合成：取步骤1）中制备的多双键羟基植物油改性聚酯加入顺丁烯二酸酐，加入到反应釜内，反应3~5 h，然后加入含羟基结构的乙烯基功能单体和阻聚剂，120~150 oC下，继续反应3~5 h，得到乙烯基聚酯；
3）水性端乙烯基聚酯的合成：将步骤2）制备的乙烯基聚酯中加入中和剂中和，搅拌15~30 min，将产物转移至分散桶内，加入去离子水，600~1500 r/min转速下，15~30 min，得到水性端乙烯基聚酯。
2.根据权利要求1所述的UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法，其特征在于，按质量份计，多元醇25~45份、多元酸40~60份、功能性多双键羟基化植物油5~10份、带水剂10~30份、顺丁烯二酸酐2~6份、含羟基结构的乙烯基功能单体2~6份、阻聚剂0.1~0.4份、中和剂0.5~3份、去离子水100~200份。
3.根据权利要求1所述的UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的多元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的功能性多双键羟基化植物油为多双键羟基桐油、多双键羟基亚麻油、蓖麻油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的带水剂为甲苯和/或二甲苯。
7.根据权利要求1所述的UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述的含羟基结构的乙烯基功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的UV-LED固化端乙烯基水性聚酯的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述的中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
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