CN110272372A - 一种3-吲哚硫醚类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑吲哚硫醚类化合物的制备方法。其步骤为：将吲哚类化合物、亚磺酸钠类化合物和促进剂溶解在有机溶剂中，在一定温度下搅拌至反应完全，所得的反应液加入饱和食盐水，分离提取有机相，有机层旋转蒸干，经柱层析或者重结晶得到产物。本发明具有反应条件温和、无需添加其他金属催化剂、合成工艺简单、操作简单等特点。

Description

一种3-吲哚硫醚类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-吲哚硫醚类化合物的制备方法。
背景技术
硫醚化合物在有机合成、药物以及材料科学占有十分重要的地位。在过去的几十年，特别是最近十几年，研究人员已经发展了多种多样的C-S键合成的新方法来实现C-S键的构建。其中，过渡金属催化偶联是最重要的形成C-S键的合成工具之一。然而，这其中有许多的方法需要昂贵的且对空气敏感的金属催化剂，并且对环境不友好。因此，最近几年无金属催化的直接硫化反应受到研究人员越来越的关注。多种多样的硫化试剂比如二硫化物、亚磺酸（钠）等已经被应用到各种各样的硫化反应中。
在亚磺酸钠作为硫醚化试剂与吲哚的反应中，大致有两类催化剂体系，一类为碘／氧化剂／还原剂催化剂体系，如碘／二甲基亚砜／亚磷酸二乙酯[Tetrahedron, 2015, 71(47): 8885]催化剂体系，亚磺酸钠首先在碘／亚磷酸二乙酯还原下得到硫碘（RSI），进而再与吲哚进行亲电取代反应，其中产生的碘负离子再被二甲基亚砜氧化重新产生碘；第二类为碘／三苯基膦[RSC Advances, 2014, 4(36): 18933; Advanced Synthesis & Catalysis, 2016, 358(24): 4100]催化剂体系，亚磺酸钠首先被碘／三苯基膦还原得到硫碘（RSI），进而再与吲哚进行亲电取代反应。然而，该类反应通常需要高温等苛刻的反应条件，并且三苯基膦、亚磷酸二乙酯等化合物是对人体有害的，威胁人类健康，限制了其进一步的应用。
本发明直接以亚磺酸钠和吲哚为原料，在温和条件下即可一步制备3-吲哚硫醚类化合物。故相比较而言，本发明具有反应温度低，反应条件温和、合成工艺简单、操作简单、低毒性等特点。
发明内容
本发明目的在于提供一种3-吲哚硫醚类化合物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种式I所示的3-吲哚硫醚类化合物的制备方法，所述的制备方法是以式II所示的吲哚类化合物和式III所示的亚磺酸钠为原料，在促进剂的存在下在有机溶剂中于25~40℃充分反应，得到所述的3-吲哚硫醚类化合物；
其反应式为：
式I、II或式III中，R1、R2、R3各自独立选自下列之一：氢、C1~C8的烷基、C1~C6的烷氧基、甲酰基、乙酰基、硝基、卤基、三氟甲基、苯基、苄基。
进一步，优选R1为下列之一：氢、C1~C8的烷基、C1~C6的烷氧基、甲酰基、乙酰基、硝基、卤基、三氟甲基;更进一步优选为下列之一：氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴。
进一步，优选R2为下列之一：氢、C1~C8的烷基、苯基、苄基;更进一步优选为下列之一：氢、甲基、乙基、苯基、苄基。
进一步，优选R3为下列之一：氢、C1~C8的烷基、C1~C6的烷氧基、硝基、卤基、三氟甲基;更进一步优选为下列之一：氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴。
本发明中，所述的有机溶剂不与反应物发生反应，可选自下列一种或任意几种的组合：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、四氢呋喃、氯仿、1,4-二氧六环、甲苯；优选所述的溶剂为下列之一：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基甲烷、乙腈；更优选的有机溶剂为二氯甲烷。
本发明中，所述的促进剂为三甲基氯硅烷，二甲基一氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷；进一步优选的促进剂为三甲基氯硅烷。
本发明中，优选的反应温度为25~40℃，反应时间为12~24 h。
本发明所述的吲哚类化合物加入量是亚磺酸钠摩尔量的1~3倍。
本发明所述的促进剂加入量是亚磺酸钠摩尔量的2~5倍。
本发明所述的亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL~1.0 mmol/mL。
具体的，本发明所述的3-吲哚硫醚类化合物的制备方法按照如下步骤进行：将吲哚类化合物、亚磺酸钠类化合物和促进剂溶解在有机溶剂中，在一定温度下搅拌至反应完全，所得的反应液加入饱和食盐水，分离提取有机相，有机层旋转蒸干，经柱层析或者重结晶得到产物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）反应条件温和且无需添加其他金属催化剂；(2)反应产率高，可操作性强，可用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明人的保护范围并不仅限于此：
具体制备方法举例1：
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:2.5:4.0投料，亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠，投料为1.0 mmol；吲哚类化合物为N-甲基吲哚，投料为2.5 mmol；促进剂为三甲基氯硅烷，投料为4.0 mmol；对甲苯亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL，有机溶剂为二氯甲烷（2mL）。
将吲哚类化合物、亚磺酸钠类化合物和促进剂溶解在有机溶剂中，在室温（25 ℃）下搅拌，12 h后反应结束。
反应完毕后，加入饱和食盐水，萃取分离提取有机相，干燥后旋转蒸干有机溶剂并回收，经柱层析得到产物1-甲基，3-对甲苯巯基吲哚，收率83%。
核磁共振谱：1H NMR (400 MHz, CDCl3) :7.65 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.39 (d,J = 8.2Hz, 1H),7.33–7.29 (m,2H), 7.18 (t, J = 7.4Hz, 1H), 7.05 (d, J = 8.2Hz,2H), 6.99 (d, J = 8.1Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.27 (s,3H); 13C NMR (100 MHz,CDCl3) : 137.4, 135.8, 134.7, 134.4, 129.7, 129.3, 126.0, 122.4, 120.3,119.6, 109.6, 101.0, 33.0, 20.8。
具体制备方法举例2：
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:2.5:4.0投料，亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠，投料为1.0 mmol；吲哚类化合物为N-甲基吲哚，投料为2.5 mmol；促进剂为二甲基一氯硅烷，投料为4.0 mmol；对甲苯亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL，有机溶剂为二氯甲烷（2mL）。
其余同具体制备方法举例1，所的产品1-甲基，3-对甲苯巯基吲哚，收率65%。
具体制备方法举例3：
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:2.5:4.0投料，亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠，投料为1.0 mmol；吲哚类化合物为N-甲基吲哚，投料为2.5 mmol；促进剂为三甲基氯硅烷，投料为4.0 mmol；对甲苯亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL，有机溶剂为1,2-二氯乙烷（2mL）。
其余同具体制备方法举例1，所的产品1-甲基，3-对甲苯巯基吲哚，收率46%。
具体制备方法举例4：
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:2.5:4.0投料，亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠，投料为1.0 mmol；吲哚类化合物为N-甲基吲哚，投料为2.5 mmol；促进剂为三甲基氯硅烷，投料为4.0 mmol；对甲苯亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL，有机溶剂为硝基甲烷（2mL）。
其余同具体制备方法举例1，所的产品1-甲基，3-对甲苯巯基吲哚，收率58%。
具体制备方法举例5：
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:2.5:4.0投料，亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠，投料为1.0 mmol；吲哚类化合物为N-甲基吲哚，投料为2.5 mmol；促进剂为三甲基氯硅烷，投料为4.0 mmol；对甲苯亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL，有机溶剂为乙腈（2mL）。
其余同具体制备方法举例1，所的产品1-甲基，3-对甲苯巯基吲哚，收率55%。
具体制备方法举例6：
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:1.0:4.0投料，亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠，投料为1.0 mmol；吲哚类化合物为N-甲基吲哚，投料为1.0mmol；促进剂为三甲基氯硅烷，投料为4.0 mmol；对甲苯亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL，有机溶剂为二氯甲烷（2mL）。
其余同具体制备方法举例1，所的产品1-甲基，3-对甲苯巯基吲哚，收率42%。
具体制备方法举例7：
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:2.0:4.0投料，亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠，投料为1.0 mmol；吲哚类化合物为N-甲基吲哚，投料为2.0mmol；促进剂为三甲基氯硅烷，投料为4.0 mmol；对甲苯亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL，有机溶剂为二氯甲烷（2mL）。
其余同具体制备方法举例1，所的产品1-甲基，3-对甲苯巯基吲哚，收率65%。
具体制备方法举例8：
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:2.5:2.5投料，亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠，投料为1.0 mmol；吲哚类化合物为N-甲基吲哚，投料为2.5 mmol；促进剂为三甲基氯硅烷，投料为2.5mmol；对甲苯亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL，有机溶剂为二氯甲烷（2mL）。
其余同具体制备方法举例1，所的产品1-甲基，3-对甲苯巯基吲哚，收率67%。
具体制备方法举例9：
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:2.5:3.0投料，亚磺酸钠为对甲苯亚磺酸钠，投料为1.0 mmol；吲哚类化合物为N-甲基吲哚，投料为2.5 mmol；促进剂为三甲基氯硅烷，投料为3.0 mmol；对甲苯亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL，有机溶剂为二氯甲烷（2mL）。
其余同具体制备方法举例1，所的产品1-甲基，3-对甲苯巯基吲哚，收率70%。
具体制备方法举例10~26:
亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂按摩尔比为1.0:2.5:4.0投料，将亚磺酸钠、吲哚类化合物和促进剂溶于有机溶剂，亚磺酸钠在有机溶剂中的比例为0.5 mmol/mL。
其余步骤同具体制备方法举例1，结果如下表所示：
序号 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> 收率（%）
10 H Me 4-Cl 86
11 H Me 4-F 86
12 H Me 4-Br 80
13 H Me 4-t-Bu 82
14 H Me 4-OMe 88
15 H Me 2-Cl 90
16 4-Br Me 4-Me 68
17 5-Br Me 4-Me 68
18 5-OMe Me 4-Me 78
19 6-Cl Me 4-Me 78
20 6-F Me 4-Me 92
21 7-OMe Me 4-Me 74
22 2-Me Me 4-Me 96
23 H H 4-Me 50
24 H Et 4-Me 85
25 H Ph 4-Me 87
26 H Bn 4-Me 93

Claims (7)

1.一种式I所示的3-吲哚硫醚类化合物的制备方法，所述的制备方法是以式II所示的吲哚类化合物和式III所示的亚磺酸钠为原料，在促进剂的存在下在有机溶剂中于25~40℃充分反应，得到所述的3-吲哚硫醚类化合物；
其反应式为：
式I、II或式III中，R1选自下列之一：氢、C1~C8的烷基、C1~C6的烷氧基、甲酰基、乙酰基、硝基、卤基、三氟甲基；更进一步优选为下列之一：氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴；R2选自下列之一：氢、C1~C8的烷基、苯基、苄基；更进一步优选为下列之一：氢、甲基、乙基、苯基、苄基；R3选自下列之一：氢、C1~C8的烷基、C1~C6的烷氧基、硝基、卤基、三氟甲基；更进一步优选为下列之一：氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴。
2.如权利要求书1所述的3-吲哚硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂不与反应物发生反应，可选自下列一种或任意几种的组合：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、四氢呋喃、氯仿、1,4-二氧六环、甲苯；优选所述的溶剂为下列之一：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基甲烷、乙腈；更优选的有机溶剂为二氯甲烷。
3.如权利要求书1所述的3-吲哚硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的促进剂为三甲基氯硅烷，二甲基一氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷；进一步优选的促进剂为三甲基氯硅烷。
4.如权利要求书1所述的3-吲哚硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，优选的反应温度为25~40℃，反应时间为12~24 h。
5.如权利要求书1所述的3-吲哚硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的吲哚类化合物加入量是亚磺酸钠摩尔量的1~3倍。
6.如权利要求书1所述的3-吲哚硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的促进剂加入量是亚磺酸钠摩尔量的2~5倍。
7.如权利要求书1所述的3-吲哚硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的亚磺酸钠在溶剂中的浓度为0.5 mmol/mL~1.0 mmol/mL。
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