CN110270382B - 一种疏水改性的加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水改性的加氢催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：提供含有VIII族金属和/或IB族金属的氨络合离子的活性组分溶液；将TiO2‑Al2O3复合氧化物载体投入所述活性组分溶液中进行浸渍处理和干燥处理，制得催化剂前体；将所述催化剂前体与携带有硅烷改性剂的载气接触，进行疏水改性处理；以及在氢气气氛下，加热经疏水改性处理的催化剂前体，制得所述加氢催化剂。本发明利用VIII族金属和/或IB族金属表面络合的多个氨分子实现空间占位，进而能够调节后续的疏水改性过程，得到不因活性位点被硅烷改性剂覆盖而降低催化活性的加氢催化剂。

Description

一种疏水改性的加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，具体涉及一种疏水改性的加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢技术在石油化工领域中具有广泛的应用，其中比较典型的是各种不饱和烃的加氢，如烯烃加氢饱和或炔烃和二烯烃的选择加氢等过程。工业上使用的加氢催化剂通常采用在载体上负载活性金属组分的形式。
在加氢反应中，水的存在会影响加氢催化剂的活性和稳定性。在反应过程中生成的水和原料中本身含有的水，均能使加氢反应中水的含量存在波动，影响装置的平稳运行。另外，加氢反应中不饱和烃在加氢催化剂表面的聚合积炭，也是严重影响加氢催化剂的活性和寿命乃至装置平稳运行的因素之一。因此，有必要提高加氢催化剂的耐水性和抗积炭性能。
常见的提升加氢催化剂耐水性和抗积炭性能的方法是，使用硅烷改性剂对加氢催化剂的表面进行疏水改性处理。该方法通过在加氢催化剂的表面覆盖一层硅烷改性剂，从而提升加氢催化剂的耐水性；同时，也能改变加氢催化剂表面的极性，进而改变物料分子的扩散速率。另外，硅烷改性剂能够与加氢催化剂表面的酸性位点反应，减弱加氢催化剂表面的酸性，进而抑制不饱和烃在加氢催化剂表面的聚合积炭。
但该方法的缺点在于，硅烷改性剂在加氢催化剂表面的覆盖度不易控制，而覆盖度对加氢催化剂的耐水性和抗积炭性能影响非常大。当硅烷改性剂的覆盖度过低时，通过疏水改性提升加氢催化剂的耐水性和抗积炭性能的效果不明显。另一方面，当硅烷改性剂的覆盖度过高时，可能会造成硅烷间聚合进而覆盖加氢催化剂的表面活性位，降低加氢催化剂的活性。因此，需要严格控制硅烷基团的负载量，而这种严格控制在工业生产中是不容易实现的。
此外，对催化剂表面进行疏水改性的方法很难调控，疏水基团的负载过程是没有选择性的均匀覆盖，因而容易覆盖金属活性位点，影响催化剂的活性。如何能够在不影响加氢催化剂中金属活性组分的催化活性和载体的孔道结构的前提下，可控的实现疏水改性处理，是一个迫切的命题。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种疏水改性的加氢催化剂及其制备方法和应用，利用VIII族金属和/或I B族金属表面络合的多个氨分子实现空间占位，进而能够调节后续的疏水改性过程，得到不因活性位点被硅烷改性剂覆盖而降低催化活性的加氢催化剂。
本发明一方面提供一种疏水改性的加氢催化剂的制备方法，包括：
提供含有VIII族金属和/或I B族金属的氨络合离子的活性组分溶液；
将TiO2-Al2O3复合氧化物载体投入所述活性组分溶液中进行浸渍处理和干燥处理，制得催化剂前体；
将所述催化剂前体与携带有硅烷改性剂的载气接触，进行疏水改性处理；以及
在氢气气氛下，加热经疏水改性处理的催化剂前体，制得所述加氢催化剂。
本申请的发明人采用VIII族金属和/或I B族金属的氨络合离子作为催化剂的活性组分，由于其表面络合有多个氨分子，其在活性金属周围占据一定的体积空间以实现占位。在后续进行疏水改性处理时，硅烷改性剂只能负载到没有被氨分子占位的载体表面上，从而防止硅烷改性剂过密地负载在载体表面，甚至发生聚合，因此能够在有效地进行疏水改性，以提高加氢催化剂的耐水性和抗积炭性能的同时，保障加氢催化剂的活性位点不被或少被硅烷改性剂覆盖。进一步的，通过在氢气气氛下进行的加热处理，除去氨络合离子中的氨分子，得到暴露在载体表面的活性金属，从而得到具有较高的催化活性的加氢催化剂。此外，由于经过了硅烷改性剂的疏水改性处理，表面极性降低，在加氢过程中对极性相对更小的产物分子的吸附减弱，使加氢产物能够更快地扩散出催化剂孔道，提升了加氢活性中心的反应转换频率(turnover frequency，TOF)和催化剂的活性。
根据本发明，所述TiO2-Al2O3复合氧化物载体中，基于TiO2-Al2O3复合氧化物载体中Al2O3的重量计，TiO2的重量为5wt％-25wt％。该TiO2-Al2O3复合氧化物载体的最可几孔径为8nm-18nm，优选为11nm-15nm；比表面积为50m2/g-130m2/g，优选为70m2/g-110m2/g；孔体积为0.4ml/g-0.75ml/g，优选为0.5ml/g-0.65ml/g。该TiO2-Al2O3复合氧化物载体的形状不受限制，可列举为柱形、条形、球形或三叶草形。
根据本发明，所述TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备方法不受限制，可列举为溶胶-凝胶法、铝盐沉淀法、共沉淀法、铝盐中和法或醇铝水解法。优选北京化工研究院燕山分院的专利(专利号为CN1184289C)中的制备方法：将最可几孔径为8nm-18nm，比表面积为50m2/g-130m2/g，孔体积为0.4ml/g-1.5ml/g的氧化铝浸入钛化合物溶液中，静置10min-30min，之后在100℃-150℃的温度下干燥4h-8h，最后在500℃-900℃温度下焙烧4h-8h，制得TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述活性组分溶液为VIII族金属和/或I B族金属的氨络合离子的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐和柠檬酸盐溶液中的至少一种；优选地，所述VIII族金属和/或I B族金属选自Pd、Pt、Ni、Cu、Fe和Co中的至少一种，更优选地，所述VIII族金属和/或I B族金属选自Pd。
根据本发明，所述活性组分溶液，溶剂的类型没有限制，可以是水，也可以是乙醇、甲苯或二氧六环等有机溶剂，优选为水。
根据本发明，所述活性组分溶液可以通过商业途径获得，也可以通过对VIII族金属和/或I B族金属的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐和柠檬酸盐溶液进行氨水或氨气配位处理得到。
根据本发明，所述经氨水或氨气配位处理是指将过量的氨气或氨水通入VIII族金属和/或I B族金属的盐溶液中。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述浸渍处理的浸渍时间为1h-8h；所述干燥处理在80℃-115℃的温度下进行，干燥时间为2h-8h。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述硅烷改性剂选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机氯硅烷中的至少一种，优选为甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷和六甲基二硅氧烷中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述疏水改性处理包括在60℃-115℃，优选为70℃-100℃的条件下进行疏水改性处理；优选地，所述疏水改性处理的时间为1h-8h。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述疏水改性处理包括在60℃-80℃的条件下进行的第一疏水改性处理，以及在85℃-115℃，优选为85℃-100℃的条件下进行的第二疏水改性处理；优选地，所述第一疏水改性处理的时间为1h-6h，所述第二疏水改性处理的时间为0.5h-2h。
根据本发明，通过分段进行的疏水改性处理，能够使硅烷改性剂均匀地覆盖并固化锚定在载体的表面；并且在60℃-80℃下进行的第一疏水改性处理能够使硅烷改性剂在温度较低、较温和的条件下完成在载体表面的均匀覆盖，在85℃-115℃下进行的第二疏水改性处理能够使保证在第一疏水改性处理阶段均匀覆盖在载体表面的硅烷改性剂，在较高的温度下以一定程度在载体表面上固化锚定，还能避免温度过高使得VIII族金属和/或I B族金属的氨络合离子发生热分解。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述载气为惰性气体，基于所述催化剂前体，其流量为1ml/min·g-10ml/min·g；所述载气中，所述硅烷改性剂的体积含量为1％-3％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在氢气气氛下，以200℃-300℃的温度加热经疏水改性处理的催化剂前体，加热时间为2h-8h；基于所述催化剂前体，所述氢气的流量为1ml/min·g-10ml/min·g。
根据本发明，通过上述氢气气氛下的热处理不仅能够除去氨分子，得到VIII族金属和/或I B族金属单质，还能够使硅烷改性剂与载体表面的羟基酸性位点脱除小分子(如低碳醇、氯化氢、甲烷和低碳胺等)成键，从而除去载体表面酸性位点并牢固地键合在载体表面。通过除去载体表面酸性位点，能够抑制加氢过程中聚合物的生成，从而减少载体表面积炭的生成，延长催化剂的使用寿命。
根据本发明，所述硅烷改性剂中硅烷基团与载体表面的羟基酸性位点结合情况的通式可以是如下几种情况。
Figure BDA0001595199600000051
其中，取代基团R1、R2、R3、R4以及任意烷基基团Rx和Ry可以是相同或部分相同或各不相同的烷基、环烷基或芳香基团，X是氯、氮和氧中的一种，Si原子通过载体表面的氧原子键合锚定在载体表面。当载体表面负载的硅烷量较小，且分散均匀时，硅烷基团与载体表面的结合方式主要是单硅结合双位点和单硅结合单位点的形式。随着载体表面负载的硅烷量的加大，相邻位点的硅烷基团可能会发生交联而形成双硅结合双位点的形式。随着载体表面的硅烷负载量进一步加大，甚至过量，载体表面结合的硅烷基团容易发生更大面积的互相交联，成为多硅结合多位点形式，进而在载体表面形成硅烷基团聚合物，覆盖载体表面的活性位点。若硅烷改性处理温度偏高，这种情况将变得更为严重。本发明通过利用VIII族金属和/或I B族金属表面络合的多个氨分子实现空间占位，能够有效避免或减少硅烷基团以多硅结合多位点形式乃至硅烷基团聚合物的形式存在。
根据本发明，在所述加氢催化剂中，基于所述加氢催化剂的总重量计，所述VIII族金属和/或I B族金属为贵金属，优选为Pd或Pt，其含量为0.01wt％-5wt％，优选为0.03wt％-3wt％；所述硅烷改性剂的含量以硅烷基团计为0.1wt％-20wt％，优选为0.3wt％-12wt％，余量为TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
根据本发明，在所述加氢催化剂中，基于所述加氢催化剂的总重量计，所述VIII族金属和/或I B族金属为非贵金属，优选为Fe、Co、Ni或Cu，其含量为5wt％-30wt％，优选为8wt％-25wt％；所述硅烷改性剂的含量以硅烷基团计为0.1wt％-20wt％，优选为0.3wt％-12wt％，余量为TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
本发明再一方面提供一种不饱和烃的加氢催化方法，包括，在上述催化剂的存在下，使所述不饱和烃发生加氢反应。
根据本发明，所述催化剂可应用于以不饱和烃类为主要原料的催化加氢反应；所述不饱和烃类选自单烯烃、二烯烃或炔烃中的至少一种；所述不饱和烃类占原料重量的20wt％-100wt％。
根据本发明，所述催化剂适用的反应器可选自固定床、移动床或浆态床中的一种，优选为固定床；反应器入口温度40℃-120℃，反应压力0.1MPa-3MPa，氢气与原料的体积比30-300:1，体积空速为0.5-8。
通过本发明的制备方法能够制备的催化剂具有良好的低温活性、选择性、稳定性、耐水性和抗积炭能力。并且，利用本发明所述的催化剂对丁二烯抽提尾气原料进行选择加氢时，炔烃脱除率达到96.7％以上，二烯烃收率达到158％以上；当对裂解碳四抽余尾气原料进行饱和加氢时，单烯烃转化率达到98.0％以上；当对乙炔进行选择加氢时，乙炔转化率达到99.2％以上，乙烯选择性达到99.0％以上。并且，在运转400小时后，本发明所述的催化剂仍具有很好的稳定性，且积碳量在49mg/g以下。
附图说明
图1表示实施例1制得的催化剂C-1的傅里叶变换红外光谱。
图2表示对比例1制得的催化剂C-2的傅里叶变换红外光谱。
图3表示对比例2制得的催化剂C-3的傅里叶变换红外光谱。
图4表示实施例2制得的催化剂C-4的傅里叶变换红外光谱。
图5表示对比例3制得的催化剂C-5的傅里叶变换红外光谱。
图6表示对比例4制得的催化剂C-6的傅里叶变换红外光谱。
图7表示实施例3制得的催化剂C-7的傅里叶变换红外光谱。
图8表示对比例5制得的催化剂C-8的傅里叶变换红外光谱。
图9表示对比例6制得的催化剂C-9的傅里叶变换红外光谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
对实施例1-5、对比例1-6制备的加氢催化剂，按照以下方法进行测试与分析。
VIII族金属和/或I B族金属含量分析
Fe、Co、Ni和Cu四种金属的含量分析采用原子吸收光谱法(AAS)测定，除Fe、Co、Ni和Cu四种金属以外的其它金属的含量分析通过电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)测定。具体的，在本申请中，Ni和Cu的含量分析采用原子吸收光谱法(AAS)测定，Pd和Pt的含量分析通过电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)测定。
硅烷基团含量分析
“硅烷基团”指以氧原子为桥键结合在载体表面的含硅有机化学基团，本发明所述“硅烷基团”的含量为硅烷基团中Si、有机C和H的总含量。其中，Si含量通过电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)测量确定；有机C含量通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪测量确定；H含量的计量则进行简化处理，以亚甲基(-CH2-)计，即H的摩尔含量是有机C的两倍，即由测量的有机C含量来推算出H的含量。以上述Si、有机C、H三者的总和作为硅烷基团的含量。
活性比表面积分析
通过探针分子化学吸附法(Probe-TPD)对催化剂表面的VIII族金属和/或I B族金属的活性比表面积进行分析，具体地，Pd和Cu采用CO做探针分子，Ni使用H2做探针分子。利用探针分子在催化剂VIII族金属和/或I B族金属表面的化学吸附量，对VIII族金属和/或IB族金属的表面积进行定量，当VIII族金属和/或I B族金属被硅烷基团覆盖时，将会影响探针分子在VIII族金属和/或I B族金属表面的化学吸附，使总吸附量减小。
催化剂的BET比表面积和BET孔体积分析
通过N2低温物理吸脱附法(BET)对催化剂的比表面积和孔体积进行分析。
硅烷基团与载体表面羟基酸性位点分析
硅烷基团与载体表面羟基酸性位点的结合可以通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)验证。具体地，催化剂表面的一部分羟基酸性位点与硅烷基团结合后，与改性前相比，在红外谱图中会出现与硅烷基团相关的红外吸收特征峰，而且，催化剂表面羟基基团的红外吸收特征峰的强度也会减弱。使用FT-IR分析确定催化剂经硅烷改性前后，其表面结合的有机硅烷基团(如，甲基(-CH3，～2970cm-1)、硅碳键(Si-C，～1260cm-1)和硅氧键(Si-O，～1090cm-1)等)以及羟基(～3760cm-1)的红外吸收峰的强弱变化，可以验证硅烷基团是否与酸性位点结合。
实施例1
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
取100g最可几孔径为13nm，BET比表面积为90m2/g，孔体积为0.58ml/g的三叶草形的Al2O3，用58ml TiO2含量为19.05g的硫酸钛溶液浸渍，静置20分钟之后于110℃下干燥6小时，然后于500℃下焙烧4小时，制得TiO2含量为16wt％的TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
将上述制备的TiO2-Al2O3复合氧化物载体100g投入60ml Pd含量为0.52g的硝酸四氨合钯(II)的溶液中，浸渍2小时，于90℃下干燥5小时，制得含硝酸四氨合钯(II)的催化剂前体；将制得的催化剂前体装入固定床反应器中，加热催化剂床层并维持在60℃，向待硅烷表面处理的催化剂床层通入携带体积含量1.8％的甲氧基三甲基硅烷的氮气流，相对于待硅烷改性催化剂前体的重量，氮气流量为5ml/min·g，持续通入4小时后升高催化剂床层的温度至100℃，温度稳定后再继续通入1小时后停止通入，得到硅烷改性催化剂前体；在氢气流下加热处理硅烷改性催化剂前体，相对于硅烷改性催化剂前体的重量，氢气流量为6ml/min·g，氢气流下的加热温度为230℃，加热处理时间为4小时，制得催化剂C-1。
对制得的催化剂C-1进行载体表面硅烷基团与羟基酸性位点分析，结果如图1所示。测量催化剂C-1中，Pd和硅烷基团的含量、活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积，结果示于表1。
对比例1
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
采用和实施例1相同的方式制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
使用“60ml Pd含量为0.52g的硝酸钯(II)的溶液”替换实施例1中的“60ml Pd含量为0.52g的硝酸四氨合钯(II)的溶液”，其余反应条件不变，制得催化剂C-2。
对制得的催化剂C-2进行载体表面硅烷基团与羟基酸性位点分析，结果如图2所示。测量催化剂C-2中，Pd和硅烷基团的含量、活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积，结果示于表1。
对比例2
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
按照与实施例1相同的方式制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
用“氮气流”替换实施例1中的“携带体积含量1.8％的甲氧基三甲基硅烷的氮气流”，其余反应条件不变，制得催化剂C-3。
对制得的催化剂C-3进行载体表面硅烷基团与羟基酸性位点分析，结果如图3所示。测量催化剂C-3中，Pd和硅烷基团的含量、活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积，结果示于表1。
表1催化剂C-1、C-2和C-3的元素分析及性能评价实验数据
Figure BDA0001595199600000091
结合图1-3以及表1可知，催化剂C-3未进行硅烷改性处理，水稳定性较差，且其羟基的特征峰较强，说明其表面具有较多的羟基酸性位点，进而将导致不饱和烃分子的聚合反应和积炭的生成。催化剂C-2虽然进行了硅烷改性处理，克服了催化剂C-3水稳定性较差和酸性位点较多的缺陷，但是与催化剂C-3相比，催化剂C-2的活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积均有较大程度上的减小，说明其羟基位点被覆盖的同时，活性位点也被部分覆盖，进而势必将导致催化活性的降低。而本申请的进行了硅烷改性处理的催化剂C-1的活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积均大于催化剂C-2，且与催化剂C-3相比变化不大，表明本申请的催化剂在有效保证了催化剂的活性位点尽可能少的被硅烷改性剂覆盖的同时，完成了硅烷改性处理，其结果是同时具有较好的疏水性和催化活性。
实施例2
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
按照与实施例1相同的方式制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
将上述制备的TiO2-Al2O3复合氧化物载体100g投入60ml Ni含量为11.11g的硝酸镍的25wt％氨水溶液中，浸渍4小时，于100℃下干燥3小时，制得含Ni催化剂前体；将催化剂前体装入固定床反应器中，加热催化剂床层并维持在60℃，向待硅烷表面处理的催化剂床层通入携带体积含量1.2％的乙氧基三甲基硅烷的氮气流，相对于待硅烷改性催化剂前体的重量，氮气流量为8ml/min·g，持续通入2小时后升高催化剂床层的温度至100℃，温度稳定后再继续通入2小时后停止通入，得到硅烷改性催化剂前体；在氢气流下加热处理硅烷改性催化剂前体，相对于硅烷改性催化剂前体的重量，氢气流量为2ml/min·g，氢气流下的加热温度为280℃，加热处理时间为2小时，制得催化剂C-4。
对制得的催化剂C-4进行载体表面硅烷基团与羟基酸性位点分析，结果如图4所示。测量催化剂C-4中，Ni和硅烷基团的含量、活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积，结果示于表2。
对比例3
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
按照与实施例1相同的方式制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
用“60ml Ni含量为0.103g的硝酸镍的水溶液”替换实施例2中“60ml Ni含量为11.11g的硝酸镍的25wt％氨水溶液”，其余反应条件不变，制得催化剂C-5。
对制得的催化剂C-5进行载体表面硅烷基团与羟基酸性位点分析，结果如图5所示。测量催化剂C-5中，Ni和硅烷基团的含量、活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积，结果示于表2。
对比例4
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
按照与实施例1相同的方式制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
用“氮气流”替换实施例2中的“携带体积含量1.2％的乙氧基三甲基硅烷的氮气流”，其余反应条件不变，制得催化剂C-6。
对制得的催化剂C-6进行载体表面硅烷基团与羟基酸性位点分析，结果如图6所示。测量催化剂C-6中，Ni和硅烷基团的含量、活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积，结果示于表2。
表2催化剂C-4、C-5和C-6的元素分析及性能评价实验数据
Figure BDA0001595199600000111
结合图4-6以及表2可知，与实施例1和对比例1-2之间的对比类似，催化剂C-6未进行硅烷改性处理，水稳定性较差，且表面具有较多的羟基酸性位点，会促进副反应的发生和积炭的生成。催化剂C-5虽然进行了硅烷改性处理，克服了催化剂C-6水稳定性较差和酸性位点较多的缺陷，但羟基位点被覆盖的同时，活性位点也被部分覆盖，催化活性的降低。而本申请的进行了硅烷改性处理的催化剂C-4在有效保证了催化剂的活性位点尽可能少的被硅烷改性剂覆盖的同时，完成了硅烷改性处理，其结果是同时具有较好的疏水性和催化活性。
实施例3
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
按照与实施例1相同的方式制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
配制60ml Cu含量为25g的硝酸铜的水溶液，以10ml/min的速度向该溶液中持续通入氨气15分钟，将上述制备的TiO2-Al2O3复合氧化物载体100g投入此经氨气饱和的硝酸铜的水溶液中，浸渍6小时，于110℃下干燥8小时，制得含Cu催化剂前体；将催化剂前体装入固定床反应器中，加热催化剂床层并维持在60℃，向待硅烷表面处理的催化剂床层通入携带体积含量2.6％的六甲基二硅氧烷的氮气流，相对于待硅烷改性催化剂前体的重量，氮气流量为2ml/min·g，持续通入6小时后升高催化剂床层的温度至100℃，温度稳定后再继续通入0.5小时后停止通入，得到硅烷改性催化剂前体；在氢气流下加热处理硅烷改性催化剂前体，相对于硅烷改性催化剂前体的重量，氢气流量为9ml/min·g，氢气流下的加热温度为260℃，加热处理时间为7小时，制得催化剂C-7。
对制得的催化剂C-7进行载体表面硅烷基团与羟基酸性位点分析，结果如图7所示。测量催化剂C-7中，Cu和硅烷基团的含量、活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积，结果示于表3。
对比例5
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
按照与实施例1相同的方式制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
未采用氨气或氨水对实施例3中的“60ml Cu含量为25g的硝酸铜的水溶液”进行处理，其余反应条件与实施例3相同，制得催化剂C-8。
对制得的催化剂C-8进行载体表面硅烷基团与羟基酸性位点分析，结果如图8所示。测量催化剂C-8中，Cu和硅烷基团的含量、活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积，结果示于表3。
对比例6
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
按照与实施例1相同的方式制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
用“氮气流”替换实施例3中的“携带体积含量2.6％的六甲基二硅氧烷的氮气流”，其余反应条件不变，制得催化剂C-9。
对制得的催化剂C-9进行载体表面硅烷基团与羟基酸性位点分析，结果如图9所示。测量催化剂C-9中，Cu和硅烷基团的含量、活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积，结果示于表3。
表3催化剂C-7、C-8和C-9的元素分析及性能评价实验数据
Figure BDA0001595199600000131
结合图7-9以及表3可知，与实施例1和对比例1-2之间的对比类似，催化剂C-9未进行硅烷改性处理，水稳定性较差，且表面具有较多的羟基酸性位点，进而将导致不饱和烃分子的聚合反应和积炭的生成。催化剂C-8虽然进行了硅烷改性处理，克服了催化剂C-9水稳定性较差和酸性位点较多的缺陷，但是与催化剂C-9相比，催化剂C-8的活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积均有较大程度上的减小，说明其羟基位点被覆盖的同时，活性位点也被部分覆盖，进而势必将导致催化活性的降低。而本申请的进行了硅烷改性处理的催化剂C-7的活性比表面积、BET比表面积和BET孔体积均大于催化剂C-8，表明本申请的催化剂在进行硅烷改性处理的同时，有效保证了催化剂的活性位点不被硅烷改性剂覆盖。
实施例4
用“60ml Pt含量为0.95g的硝酸四氨合铂的溶液”替换实施例1中的“60ml Pd含量为0.52g的硝酸四氨合钯(II)的溶液”，其余反应条件不变，制得催化剂C-10。
实施例5
A、TiO2-Al2O3复合氧化物载体的制备
采用和实施例1相同的方式制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
B、催化剂的制备
将上述制备的TiO2-Al2O3复合氧化物载体100g投入60ml Pd含量为0.52g的硝酸四氨合钯(II)的溶液中，浸渍2小时，于90℃下干燥5小时，制得含硝酸四氨合钯(II)的催化剂前体；将制得的催化剂前体装入固定床反应器中，进行疏水改性处理，加热催化剂床层并维持在90℃，向待硅烷表面处理的催化剂床层通入携带体积含量1.8％的甲氧基三甲基硅烷的氮气流，相对于待硅烷改性催化剂前体的重量，氮气流量为5ml/min·g，持续通入5小时后停止通入，得到硅烷改性催化剂前体；在氢气流下加热处理硅烷改性催化剂前体，相对于硅烷改性催化剂前体的重量，氢气流量为6ml/min·g，氢气流下的加热温度为230℃，加热处理时间为4小时，制得催化剂C-11。
试验例1
将实施例1、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2中分别制备的催化剂C-1、C-10、C-11、C-2和C-3应用到丁二烯抽提尾气的选择加氢反应中，原料中含二烯烃约35wt％，炔烃约40wt％，烷烃约25wt％，水约0.05wt％，目标产物为二烯烃，炔烃脱除率和二烯烃收率的计算公式分别如式(1)和式(2)所示。在等温固定床加氢反应器中的反应条件为：压力0.3MPa、入口温度40℃、氢烃体积比50、体积空速1.3h-1。反应中，用泵以脉冲注入的方式向催化剂床层注水，注水量为每24小时注入3ml水，平稳运行400小时后，卸出三个催化剂并使用碳硫分析仪对其进行积炭量分析。实验结果如表4所示。
Figure BDA0001595199600000141
Figure BDA0001595199600000142
Figure BDA0001595199600000151
表4中的实验数据表明，本发明使用四氨合钯(II)离子为活性前体制备的C-1和C-10相对于直接使用钯(II)离子作为活性前体制备的催化剂C-2，具有更高的反应活性；另外，相对于未经硅烷疏水改性的催化剂C-3，具有更好的选择性、耐水性和抗积炭性能。
试验例2
将实施例2、对比例3和对比例4分别制备的催化剂C-4、C-5和C-6应用到裂解碳四抽余尾气的全加氢反应中，原料中含烷烃约56wt％，单烯烃约44wt％，水约0.03wt％，烯烃转化率的计算公式如式(3)所示。在等温固定床加氢反应器中的反应条件为：压力1.6MPa、入口温度100℃、氢烃体积比200、体积空速6.0h-1。实验结果如表5所示。
Figure BDA0001595199600000161
表5催化剂C-4、C-5与C-6的评价实验数据
C-4 C-5 C-6
运行时间(h) 转化率(％) 转化率(％) 转化率(％)
12 98.8 85.4 99.3
48 98.8 85.3 96.1
96 98.6 85.3 92.4
200 98.3 85.0 87.8
300 98.2 84.9 83.0
400 98.0 84.7 78.5
表5中的实验数据表明，本发明通过使用硝酸镍的25％氨水溶液浸渍载体，制备的催化剂C-4相对于使用硝酸镍的水溶液制备的催化剂C-5，具有更好的烯烃转化率。另外，相对于未经硅烷表面改性的催化剂C-6，具有更好的稳定性。
试验例3
将实施例3、对比例5和对比例6分别制备的催化剂C-7、C-8和C-9应用到乙炔选择加氢反应中，目标产物为乙烯，乙炔转化率和乙烯选择性的公式分别如式(4)和式(5)所示。在等温固定床加氢反应器中的反应条件为：压力2.0MPa、入口温度70℃、氢烃体积比100、体积空速3.0h-1。实验结果如表6所示。
Figure BDA0001595199600000171
Figure BDA0001595199600000172
表6催化剂C-7、C-8与C-9的评价实验数据
Figure BDA0001595199600000173
表6中的实验数据表明，本发明使用经氨气处理的硝酸铜的水溶液浸渍载体，制备的催化剂C-7相对于使用硝酸铜的水溶液制备的催化剂C-8，具有更好的转化率和选择性。相对于未经硅烷表面改性的催化剂C-9，具有更好的稳定性和选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (23)

1.一种疏水改性的加氢催化剂的制备方法，包括：
提供含有VIII族金属和/或I B族金属的氨络合离子的活性组分溶液；
将TiO2-Al2O3复合氧化物载体投入所述活性组分溶液中进行浸渍处理和干燥处理，制得催化剂前体；
将所述催化剂前体与携带有硅烷改性剂的载气接触，进行疏水改性处理；以及
在氢气气氛下，加热经疏水改性处理的催化剂前体，制得所述加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分溶液为VIII族金属和/或I B族金属的氨络合离子的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐和柠檬酸盐溶液中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述VIII族金属和/或I B族金属选自Pd、Pt、Ni、Cu、Fe和Co中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的浸渍时间为1h-8h；所述干燥处理在80℃-115℃的温度下进行，干燥时间为2h-8h。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性剂选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机氯硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性剂为甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷和六甲基二硅氧烷中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性处理包括在60℃-115℃的条件下进行疏水改性处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性处理包括在70℃-100℃的条件下进行疏水改性处理。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性处理的时间为1h-8h。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性处理包括在60℃-80℃的条件下进行的第一疏水改性处理，以及在85℃-115℃的条件下进行的第二疏水改性处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第二疏水改性处理在85℃-100℃的条件下进行。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一疏水改性处理的时间为1h-6h，所述第二疏水改性处理的时间为0.5h-2h。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述载气为惰性气体，基于所述催化剂前体，其流量为1ml/min·g-10ml/min·g；所述载气中，所述硅烷改性剂的体积含量为1％-3％。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在氢气气氛下，以200℃-300℃的温度加热经疏水改性处理的催化剂前体，加热时间为2h-8h；基于所述催化剂前体，所述氢气的流量为1ml/min·g-10ml/min·g。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述加氢催化剂中，基于所述加氢催化剂的总重量计，所述VIII族金属和/或I B族金属为贵金属，其含量为0.01wt％-5wt％；所述硅烷改性剂的含量以硅烷基团计为0.1wt％-20wt％，余量为TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述VIII族金属和/或I B族金属为Pd或Pt。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述VIII族金属和/或I B族金属的含量为0.03wt％-3wt％。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性剂的含量为0.3wt％-12wt％。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述加氢催化剂中，基于所述加氢催化剂的总重量计，所述VIII族金属和/或I B族金属为非贵金属，其含量为5wt％-30wt％；所述硅烷改性剂的含量以硅烷基团计为0.1wt％-20wt％，余量为TiO2-Al2O3复合氧化物载体。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述VIII族金属和/或I B族金属为Fe、Co、Ni或Cu。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述VIII族金属和/或I B族金属的含量为8wt％-25wt％。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性剂的含量为0.3wt％-12wt％。
23.一种不饱和烃的加氢催化方法，包括，在根据权利要求1-22中任一项所述的制备方法制备的催化剂的存在下，使所述不饱和烃发生加氢反应。
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