CN110270347B - 一种基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法 - Google Patents
一种基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法,包括等离子体处理棉织物;棉织物负载铁酸钙/硅酸银:将经过等离子体处理的棉织物浸泡在硝酸银溶液中,避光振荡,将铁酸钙分散溶液逐滴加入硝酸银溶液中,避光振荡,滴加偏硅酸钠溶液,避光振荡,取出棉织物清洗,干燥。本发明对棉织物进行等离子体预处理,显著提高棉织物的光催化活性和稳定性,并能够同时提高棉织物的防紫外性能。本发明廉价的铁酸钙能降低光催化剂的成本,同时铁酸钙与硅酸银光催化剂的复合使得载流子相互分离,在价带与导带间电子形成稳定的高电位差,银系光催化剂的催化效果与可重复利用率得到提升。
Description
技术领域
本发明属于光催化棉织物技术领域,具体涉及一种基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法。
背景技术
目前,当今世界的发展离不开重工业的支持,虽然重工业的迅速发展给经济带来了巨大的效益,但是随之而来的却是对环境的严重污染,工业废水的大量污染以及工业废气的任意排放等,都给人类的生活和健康带来了极大的危害。这些危害的日益严峻引起了各个领域科研工作者的高度重视。因此通过科学家们的不懈探索寻找了一种即安全又绿色环保、高效的办法去应对现今的这个难题。太阳能作为一种可再生的清洁能源,以其取之不尽,绿色环保的优势进入科学家们的视野。高活性的光催化剂可以对太阳能进行转化并充分利用,因而开发更多的高效光催化剂变得尤为重要。因此,高活性光催化剂的制备和研究就成为人们关注的焦点。
目前,二氧化钛(TiO2)作为半导体光催化材料而被广泛应用,然而,由于其宽带隙(~3.2eV),TiO2只能通过紫外光照射而激活,使其在应用中受到很大的阻碍。传统光催化剂的劣势较为明显,首先,传统光催化剂为了得到较好的氧化效果,一般对人体有较大的危害,磷、硫等元素不适合添加到衣物中进行使用。其次,传统光催化剂的一般为单一物质,其较低的禁带使其对于太阳光的利用率较弱,如TiO2单一光催化剂对于太阳光的利用率仅为2%~5%,对于染料的吸附能力也较弱。所以研发低副作用、高吸附、高氧化性的复合光催化剂渐渐成为当前的研究趋势。
如何制备一种多功能的光催化自清洁棉织物,从而节约能源,降低清洁成本,是有待解决的技术问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷,提出了本发明。
因此,作为本发明其中一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供一种基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法,其包括,
等离子体处理棉织物;
棉织物负载铁酸钙/硅酸银:将经过等离子体处理的棉织物浸泡在硝酸银溶液中,避光振荡,将铁酸钙分散溶液逐滴加入硝酸银溶液中,避光振荡,滴加偏硅酸钠溶液,避光振荡,取出棉织物清洗,干燥。
作为本发明所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法的一种优选方案:所述等离子体处理棉织物,为采用HD-1B型冷等离子体改性处理仪处理棉织物,处理时间为1~4min,输出功率为100~400w。
作为本发明所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法的一种优选方案:所述等离子体处理棉织物,反应气体为O2、N2或Ar。作为本发明所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法的一种优选方案:所述将经过等离子体处理的棉织物浸泡在硝酸银溶液中,避光振荡,为将2.038g硝酸银溶解于50mL的蒸馏水中,避光搅拌30min,将0.5g经过等离子体处理的棉织物浸泡在硝酸银溶液中,避光振荡60min。
作为本发明所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法的一种优选方案:还包括,制备铁酸钙:按照摩尔比1:2称取1.11g氯化钙和5.406g六水合三氯化铁,分别溶解于150mL水中,搅拌30min,加入钙、铁离子总和摩尔量2倍的柠檬酸作为络合剂,搅拌30min,120℃烘干,放入马弗炉在800℃煅烧5h,自然冷却至室温,得到酒红色铁酸钙粉末。
作为本发明所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法的一种优选方案:所述将铁酸钙分散溶液逐滴加入硝酸银溶液中,避光搅拌,为将0.043g的铁酸钙溶解于20mL的水中,将铁酸钙溶液逐滴加入所述硝酸银溶液中,避光搅拌30min。
作为本发明所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法的一种优选方案:所述滴加偏硅酸钠溶液,其中,所述偏硅酸钠溶液,为将1.137g九水偏硅酸钠溶解于50mL蒸馏水中并磁力搅拌30min得到所述偏硅酸钠溶液。
作为本发明所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法的一种优选方案:所述滴加偏硅酸钠溶液,避光振荡,震荡时间为2~3h。
作为本发明所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法的一种优选方案:所述干燥,温度为60℃。
本发明的有益效果:本发明对棉织物进行等离子体预处理,等离子体对棉纤维表面进行刻蚀,增加沉积负载颗粒的数量,等离子体处理同时可以增加棉纤维与CaFe2O4/Ag6Si2O7复合光催化剂的交联,阻止其流失,从而显著提高棉织物的光催化活性和稳定性,并能够同时提高棉织物的防紫外性能。本发明廉价的铁酸钙能降低光催化剂的成本,同时铁酸钙与硅酸银光催化剂的复合使得载流子相互分离,在价带与导带间电子形成稳定的高电位差,银系光催化剂的催化效果与可重复利用率得到提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为光催化剂的扫描电子显微镜SEM图。
图2为光致发光光谱分析图。
图3为棉织物外观图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1:
CaFe2O4的制备:
采用FeCl3·6H2O与CaCl2制备CaFe2O4纳米颗粒,按照摩尔比n(Fe):n(Ca)为2:1称取5.406g的FeCl3·6H2O与1.11g CaCl2,分别溶解在150mL的蒸馏水中,搅拌30min,待完全溶解后,加入金属阳离子(Ca2+和Fe3+)摩尔量2倍的柠檬酸作为离子反应的络合剂,使钙、铁离子在柠檬酸的络合作用下发生反应,随后进行磁力搅拌30min,此时溶液为红棕色液体,将其放入烘箱中在120℃环境下烘干,烘干后固体呈现棕红色,利用玛瑙研体将上述固体充分研磨,取适量研磨得到的粉末置于刚玉坩埚中,放入马弗炉在800℃煅烧5h,以去除添加试剂中的碳离子,经过煅烧后的固体呈现酒红色,将煅烧后的固体在玛瑙研体中研磨,研磨后的粉末放入离心管中分别进行乙醇和蒸馏水的离心水洗,去除粉末中的杂离子,再次烘干后得到中间产物CaFe2O4。
CaFe2O4/Ag6Si2O7的制备:
称取2.038g Ag(NO)3溶解于50mL的蒸馏水中,避光搅拌30min,称取1.137gNa2SiO3·9H2O溶解于50mL蒸馏水中并磁力搅拌30min,另称取0.043g的CaFe2O4溶解于20mL的蒸馏水中,先将CaFe2O4分散溶液逐滴加入Ag(NO)3溶液中,避光搅拌10min后再逐滴加入Na2SiO3·9H2O溶液,此时溶液呈现为黄色絮状物,将混合完毕的溶液在避光条件下搅拌3h,取出后将溶液离心水洗,最后经过60℃恒温烘干后得到CaFe2O4/Ag6Si2O7固体复合物,在玛瑙研体中将固体研磨充分得到CaFe2O4/Ag6Si2O7复合光催化剂。
图1为光催化剂的SEM图,图1(a)单体Ag6Si2O7(×100k);(b)单体CaFe2O4(×100k);(c)复合光催化剂CaFe2O4/Ag6Si2O7(×10k);(d)复合光催化剂CaFe2O4/Ag6Si2O7(×100k)在图中可以看出Ag6Si2O7的颗粒形态为圆球形,其单个颗粒粒径为50nm左右;(b)为CaFe2O4的SEM扫描图,在图中可以清晰的看到CaFe2O4的形态为片状结构,其粒径较大,约为500nm左右;(c)和(d)分别为5μm和500nm尺度下的微观形态,在500nm尺度下可以发现在扫描图中有呈簇状的Ag6Si2O7颗粒和单个分布的CaFe2O4颗粒,两者相互团簇在一起,Ag6Si2O7占据大部分,CaFe2O4所占比例较少,与工艺的掺杂比相一致,在5μm的尺度下可以发现CaFe2O4和Ag6Si2O7相互团簇在一起,形成了一个直径为5μm左右的蜂窝状簇状物。
图2为光致发光光谱分析,在Z型结构中,可见光照射下电子和空穴的分离速度是影响降解效果和重复使用效率的一个重要因素。利用光致发光光谱测试可以得出样品在定波长激发光下的波谱图,可以看出样品对于可见光的响应程度。电子-空穴对的分离程度是影响光催化剂光催化活性及其稳定性的一个重要因素,发光强度越低,电子-空穴对越容易分离,光催化活性越强,稳定性越高。从图2中,可以看出,CaFe2O4、Ag6Si2O7和CaFe2O4/Ag6Si2O7的强峰均在402nm,但是CaFe2O4/Ag6Si2O7的发光强度低于CaFe2O4和Ag6Si2O7,表明CaFe2O4/Ag6Si2O7具高效持久的光催化性能。
与单组分Ag6Si2O7和CaFe2O4相比,CaFe2O4/Ag6Si2O7对亚甲基蓝溶液的降解率有较大提升。在可见光下照射40min,Ag6Si2O7和CaFe2O4对亚甲基蓝溶液(20mg/L)的降解率分别为93%和40.54%。在可见光下照射10min,CaFe2O4/Ag6Si2O7对亚甲基蓝溶液(20mg/L)的降解率达97.5%,多次洗涤,重复使用,降解率保持在80%,与单组份硅酸银光催化剂相比有较大提升。而Ag6Si2O7单体对于相同染料在光照40分钟后的降解效率为93%,CaFe2O4单体对于20mg/L的亚甲基蓝染料在光照40分钟后的降解效率为40.54%。
本发明中,制备方法简单易行、条件温和,制备的Z型CaFe2O4/Ag6Si2O7复合光催化剂能效高、活性高、稳定好。CaFe2O4与Ag6Si2O7复配后形成的Z型复合光催化剂,在可见光照射下,Ag6Si2O7导带上的电子转移到CaFe2O4表面,与其价带上的电子复合,从而有效地抑制了CaFe2O4与Ag6Si2O7光生电子-空穴对的复合,电子空穴复合率降低,表面积增大,使复合光催化剂光化效果远好于单一的光催化剂。
实施例2:
首先裁剪0.5g重的标准棉织物,采用HD-1B型冷等离子体改性处理仪处理棉织物,当输出功率和反应气体分别为100w和O2时,处理时间为1min、2min、3min、4min,当处理时间和反应气体为1min和O2时,输出功率为100w、200w、300w、400w,当输出功率和处理时间分别为100w和1min时,反应气体为O2、N2、Ar。
称取2.038g Ag(NO)3溶解于50mL的蒸馏水中,避光搅拌30min,称取1.137gNa2SiO3·9H2O溶解于50mL蒸馏水中并磁力搅拌30min,另称取0.043g的实施例1制备的CaFe2O4溶解于20mL的蒸馏水中;将经过等离子体处理的所述棉织物浸泡在Ag(NO)3溶液中,避光振荡60min,将CaFe2O4分散溶液逐滴加入Ag(NO)3溶液中,避光搅拌30min,后逐滴加入Na2SiO3·9H2O溶液,在避光条件下震荡3h,最后经过60℃恒温烘干得到基于等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物。
图3为棉织物外观图:(a)棉织物;(b)等离子体处理的棉织物(O2、1min、100w);(c)未等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物;(d)等离子体处理的负载棉织物棉织物(N2、1min、100w);(e)等离子体处理的负载棉织物棉织物(O2、1min、100w);(f)等离子体处理的负载棉织物棉织物(Ar、1min、100w)。从图3(a)和(b)中可以看出,等离子体处理的棉织物表面未发生明显变化。从图3(c)、(d)、(e)和(f)中可以看出,等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物的颜色比未等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物深得多,说明了等离子体预处理棉织物是有利于CaFe2O4/Ag6Si2O7颗粒负载在棉织物上。等离子体处理参数为Ar、1min、100w时,等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物的颜色最深,等离子体处理参数为O2、1min、400w时,等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物的的颜色次之,说明了反应气体为Ar时,等离子体预处理棉织物更有利于CaFe2O4/Ag6Si2O7颗粒负载在棉织物上。
防紫外性能分析:通过YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪对负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物进行防紫外性能测试。在处理时间均为1min,输出功率为100w条件下,研究O2、N2、Ar三种反应气体等离子体处理棉织物,测试UPF值,实验结果表明,等离子体处理参数为Ar、1min、100w处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物防紫外效果较好,UPF值77,等离子体处理参数为Ar、3min、400w处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物抗紫外线效果更优,UPF值131,而Ar处理4min后,UPF值明显下降,Ar、4min、400w处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物防紫外UPF值为95;而O2、1min、100w处理的负载棉织物UPF值为20,O2、3min、400w处理的负载棉织物UPF值为46;N2、1min、100w处理的负载棉织物UPF值20;不经过等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物UPF值16。以上实验结果表明,等离子体预处理棉织物是有用的,对其整理吸附CaFe2O4/Ag6Si2O7颗粒有明显的帮助,并能提高棉织物的抗紫外线性能,特别是Ar处理组,防紫外能得到了显著的提高。
光催化性能分析:Ar、3min、400w等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7棉织物可见光照射10min对亚甲基蓝的降解效率为93%。重复三次后,可见光照射10min后亚甲基蓝的降解效率为72%。
现有技术中,Ag6Si2O7在可见光照射下不稳定,易被光生电子还原。经过研究发现,本发明Ag6Si2O7与少量CaFe2O4复合后形成的CaFe2O4/Ag6Si2O7复合光催化剂,Z型结构显著提高其光催化活性和稳定性。本发明的对棉织物进行等离子体预处理,等离子体对棉纤维表面进行刻蚀,增加沉积负载颗粒的数量,等离子体处理同时可以增加棉纤维与CaFe2O4/Ag6Si2O7复合光催化剂的交联,阻止其流失,从而显著提高棉织物的光催化活性和稳定性,并能够同时提高棉织物的防紫外性能。
本发明尝试采用EDTA-2Na、EDTA、植酸、草酸钠和柠檬酸等多种络合剂制备CaFe2O4,原料选择为CaCl2和FeCl3·6H2O,发现采取植酸或草酸钠作为络合剂时,无法成功制得CaFe2O4单体,采取植酸作为络合剂时,植酸中的磷酸根会与三价铁离子发生反应,生成磷酸铁白色沉淀,采取草酸钠作为络合剂时,由于草酸钠溶解量仅为6g/100mL,所以在络合时需要大量的溶剂,不利于后期的烘干制备,且草酸钠易于受热分解,在烘干过程中需要调节pH值为酸性,而制备过程由于用于调节pH的硝酸易于挥发,故其pH值难以准确调节,所以选用草酸钠作为络合剂效果不佳。本发明经研究发现,本发明中采用柠檬酸的络合效果显著优于EDTA-2Na和EDTA。
研究发现银离子的光催化性能较好,但其对于太阳光的利用率较低,且对于染料的吸附能力不强,单组份Ag6Si2O7光催化剂存在两点不足,首先是催化剂有着较大的禁带宽度,使光催化剂在接受光照时光谱响应范围较小;其次是单一体系造成了导带与价带的电势差不够大,对于染料的氧化性无法发挥到最大效果。而本发明复合的Z型光催化材料能够显著避免上述两点缺点,本发明降低其禁带宽度,光谱响应范围较大,本发明利用CaFe2O4与硅酸银光催化剂进行掺杂,发现铁酸钙提升了复合光催化剂对于染料的吸附性能,同时在CaFe2O4与Ag6Si2O7的价带与导带间形成稳定的高电位差,提升了可见光的利用率。
本发明对棉织物进行等离子体预处理,等离子体对棉纤维表面进行刻蚀,增加沉积负载颗粒的数量,等离子体处理同时可以增加棉纤维与CaFe2O4/Ag6Si2O7复合光催化剂的交联,阻止其流失,从而显著提高棉织物的光催化活性和稳定性,并能够同时提高棉织物的防紫外性能。本发明廉价的铁酸钙能降低光催化剂的成本,同时铁酸钙与硅酸银光催化剂的复合使得载流子相互分离,在价带与导带间电子形成稳定的高电位差,银系光催化剂的催化效果与可重复利用率得到提升。
实施例3(对照例):
按比例调整硝酸银和偏硅酸钠的重量得到不同含量的复合光催化剂,分别记为CaFe2O4/Ag6Si2O7-1%,CaFe2O4/Ag6Si2O7-10%,其余条件与实施例2相同。
CaFe2O4/Ag6Si2O7-1%组测试结果:Ar、3min、400w等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7-1%棉织物20min对亚甲基蓝的降解效率为81%,负载棉织物UPF值66。
CaFe2O4/Ag6Si2O7-10%组测试结果:Ar、3min、400w等离子体处理的负载CaFe2O4/Ag6Si2O7-1%棉织物20min对亚甲基蓝的降解效率为76%,负载棉织物UPF值50。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法,其特征在于:包括,等离子体处理棉织物;棉织物负载铁酸钙/硅酸银:将经过等离子体处理的棉织物浸泡在硝酸银溶液中,避光振荡,将铁酸钙分散溶液逐滴加入硝酸银溶液中,避光振荡,滴加偏硅酸钠溶液,避光振荡,取出棉织物清洗,干燥;
还包括,制备铁酸钙:按照摩尔比1:2称取1.11g氯化钙和5.406g六水合三氯化铁,分别溶解于150mL水中,搅拌30min,加入钙、铁离子总和摩尔量2倍的柠檬酸作为络合剂,搅拌30min,120℃烘干,放入马弗炉在800℃煅烧5h,自然冷却至室温,得到酒红色铁酸钙粉末;
所述将经过等离子体处理的棉织物浸泡在硝酸银溶液中,避光振荡,为将2.038g硝酸银溶解于50mL的蒸馏水中,避光搅拌30min,将0.5g经过等离子体处理的棉织物浸泡在硝酸银溶液中,避光振荡60min。
2.如权利要求1所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法,其特征在于:所述等离子体处理棉织物,为采用HD-1B型冷等离子体改性处理仪处理棉织物,处理时间为1~4min,输出功率为100~400w。
3.如权利要求2所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法,其特征在于:所述等离子体处理棉织物,反应气体为O2、N2或Ar。
4.如权利要求1所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法,其特征在于:所述将铁酸钙分散溶液逐滴加入硝酸银溶液中,避光搅拌,为将0.043g的铁酸钙溶解于20mL的水中,将铁酸钙溶液逐滴加入所述硝酸银溶液中,避光搅拌30min。
5.如权利要求4所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法,其特征在于:所述滴加偏硅酸钠溶液,其中,所述偏硅酸钠溶液,为将1.137g九水偏硅酸钠溶解于50mL蒸馏水中并磁力搅拌30min得到所述偏硅酸钠溶液。
6.如权利要求1~3中任一所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法,其特征在于:所述滴加偏硅酸钠溶液,避光振荡,震荡时间为2~3h。
7.如权利要求1~3中任一所述的基于等离子体处理的负载铁酸钙/硅酸银棉织物的制备方法,其特征在于:所述干燥,温度为60℃。
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