CN110267916A - 使用高级变换工艺的氨方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产氨合成气的方法，所述方法包括以下步骤：‑在重整步骤中重整烃进料，从而获得包含CH4、CO、CO2、H2和H2O的合成气；‑在串联的一个或多个变换步骤中使合成气进行变换；‑任选地用水洗涤离开变换工段的合成气；‑将源自离开变换工段的合成气的冷凝和洗涤的工艺冷凝物送至工艺冷凝物汽提塔，其中使用蒸汽从工艺冷凝物中汽提出溶解的变换副产物和溶解的气体，得到蒸汽流，该蒸汽流含有超过99％的溶解在工艺冷凝物中的甲醇；‑在最后的变换步骤之前，将来自工艺冷凝物汽提塔的所述蒸汽流的全部或至少一部分添加至重整步骤下游的合成气，其中‑重整步骤和变换步骤中的蒸汽/碳比为小于2.6。

Description

使用高级变换工艺的氨方法
根据当今氨生产中的需求和竞争，已经进行了大量努力来开发用于氨装置的优化生产，其目的在于改善整体能效、减少对环境的影响并降低资金成本。对于更具成本效益的氨生产的需求刺激了技术和催化剂的发展。
在本发明的第一方面，提供了一种方法，其中可将变换工段中形成的甲醇和其它副产物的量减少80％以上，甚至高达99％。
在本发明的第二方面，提供了一种方法，其产生高成本效益、环境友好和高度可靠的氨生产。
通过用于生产氨合成气的方法实现了这些和其他优点，所述方法包括以下步骤：
-在重整步骤中重整烃进料，从而获得包含CH4、CO、CO2、H2和H2O的合成气；
-在串联的一个或多个变换步骤中使合成气进行变换；
-任选地用水洗涤离开变换工段的合成气；
-将源自离开变换工段的合成气的冷凝和/或洗涤的工艺冷凝物送至工艺冷凝物汽提塔，其中使用蒸汽从工艺冷凝物中汽提出溶解的变换副产物和溶解的气体；
-在一个或多个变换步骤中的最后变换步骤之前，将来自工艺冷凝物汽提塔的蒸汽流的全部或至少一部分添加至重整步骤下游的合成气，其中
-重整步骤和变换步骤中的蒸汽/碳比为小于2.6。
小于2.6的蒸汽/碳比具有与本发明有关的若干优点。例如，降低蒸汽/碳比总体上导致流过重整工段和下游冷却及合成气制备工段的进料加蒸汽减少。
然而，小于2.6的蒸汽/碳比也可能具有缺点。本发明解决了其中一些问题。众所周知，不能在不形成副产物的情况下进行变换反应，主要的副产物是甲醇，其次是甲酸甲酯和高级醇。在现有技术的氨工艺中，当在CO2去除步骤之前从合成气中冷凝出水时，这些副产物将被部分地冷凝出来。未冷凝出的那部分甲醇将与CO2一起在CO2吸收器中被吸收，最终进入CO2产物中。CO2产物中的典型甲醇含量为500至1000ppm。因此，已知工艺的进入CO2去除步骤的包括甲醇的副产物使该CO2产物污染，如果CO2应用于下游工艺单元(例如UREA工艺)，或者如果CO2作为副产物(以VOC计)释放到大气中，则会产生问题。已知技术的另一个问题是甲酸甲酯对许多CO2去除步骤中使用的CO2吸收液体中的重要组分是有害的，导致更低的容量和高的更换成本。
此外，副产物的形成代表整体工艺效率的损失。对于固定的进料气流而言，随着副产物形成的增加，生成的产物将更少。仅因为这个原因，减少副产物的形成也是很重要的。
在变换反应步骤中形成的副产物的量随着蒸汽/碳比的降低而增加。通过在一个或多个变换步骤中的最后变换步骤之前，将来自工艺冷凝物汽提塔的全部或部分蒸汽流添加至重整步骤下游的合成气，本发明利用了以下：由于平衡反应，形成一些副产物，例如主要副产物甲醇，并且在通过变换反应步骤时，其它副产物被部分地转化成烃、CO、CO2、H2和H2O。因此，本发明提供了一种方法，其中变换工段中形成的副产物被再循环到变换工段的入口或者两个变换步骤之间。对于平衡反应，这个构思几乎完全阻止了该特定副产物的进一步形成。剩余的非平衡反应副产物将被部分地转化为烃、CO、CO2、H2和H2O，这些组分最终将作为产物、再循环合成气、可用作该方法的热源的废气和水。
与高的蒸汽/碳比相比，重整工段和变换工段中低的蒸汽/碳比可以实现更高的合成气产量(throughput)。与在重整工段中添加氮气相比，通过氮气洗涤添加的氮气可以实现更高的合成气产量。没有甲烷化工段减少了压力损失，并且在氨合成工段中使用惰性气体可以实现氨合成工段中更高的产量。
通过这些工段的减少的质量流量意味着更小的设备和管道尺寸。减少的质量流量还导致低温卡路里(其通常是不能利用的)的产生减少。这意味着CAPEX和OPEX都有可能降低。
申请人在氨生产技术中的发明和新一代的最先进的催化剂的开发确保了高成本效益、环境友好且高度可靠的氨生产。
本发明的方法还可以包括：
-一个或多个变换步骤包括一个或多个高温(HT)变换步骤，其使用经促进的基于锌-铝氧化物的催化剂并且有可能在其间进行冷却和/或蒸汽添加。
在许多当今的氨工艺中，在各个步骤，尤其是重整和变换步骤中添加蒸汽。这可能会混淆在工艺中的给定位置处的蒸汽与碳的比。在工业中并且根据本申请，通常将蒸汽/碳比理解为在工艺步骤之前或直接在工艺步骤中添加的摩尔水的总量除以进料流中的摩尔烃。还应理解，在此上下文中，内部再循环流也被视为进料流。例如，可以在预重整前步骤之前、在重整步骤之前和在变换步骤之前添加部分水(蒸汽或液体)。蒸汽/碳(根据定义)例如因此在每个步骤中增加，例如从0.52增加到0.6并且进一步增加到1.0。然而，重要的是要注意，不能用第一个工艺步骤后的合成气组成来确定蒸汽/碳比(根据定义)，因为部分烃可能已被转化和/或可能已经添加了氧。当在本申请中使用术语蒸汽/碳时，含义是上述典型的工业定义。
高温变换被定义为这样的工艺步骤：其中含有CO、CO2、H2和H2O的合成气在300℃至600℃的温度范围内进行变换反应。
重整工段可包括一个或多个重整步骤，例如预重整器和ATR步骤。
变换工段可包括一个或多个变换步骤。
在传统的氨装置中，基于铁的HT变换催化剂的标准使用需要约3.0的蒸汽/碳比，以避免铁碳化物的形成。
(1)
铁碳化物的形成将削弱催化剂颗粒并可能导致催化剂崩溃和压降增加。
铁碳化物将催化费-托副产物的形成：
(2)
费-托反应消耗氢气，从而降低了变换工段的效率。
然而，根据本发明，使用非Fe催化剂，例如经促进的基于锌-铝氧化物的催化剂。例如，SK-501 FlexTMHT变换催化剂使得重整工段和HT变换工段能够在低至0.3的蒸汽/碳比下操作。
因此，根据本发明的在低至0.3的蒸汽/碳比下操作的方法与当今传统的氨装置形成对比，后者基于在2.6或更高的蒸汽/碳比下操作的重整和/或HT变换工段。在该方法的有利实施方案中，基于锌-铝氧化物的催化剂包含与选自Na、K、Rb、Cs及其混合物的碱金属组合并任选与Cu组合的锌铝尖晶石和氧化锌的混合物。基于经氧化的催化剂的重量，催化剂可具有0.5至1.0的Zn/Al摩尔比、0.4至8.0wt％的碱金属含量和0-10％的铜含量。
根据本发明的方法使用的HT变换催化剂不受限于对于蒸汽与碳比的严格要求，这使得可以降低变换工段以及重整工段中的蒸汽/碳比。
本发明的方法还可包括以下一个或多个步骤：
-串联的一个或多个变换步骤是HT变换、中温(MT)变换和低温(LT)任意组合；
-任选地在水洗中从变换出口气体中除去甲醇；
-从变换出口气体/水洗出口气体中将CO2去除至低于500ppm，优选至低于20ppm的水平；
-在分子筛干燥器工段中从离开CO2去除工段的气体中除去残留的CO2和H2O；
-在氮气洗涤工段中从离开分子筛干燥器工段的气体中去除CH4、CO和惰性气体如Ar和He，并根据氨合成的需要将N2/H2比调节至约3；
-在无惰性气体的氨合成工段中，将来自氮气洗涤的经调节的出口气体转化成氨。
在优选的实施方案中，重整步骤包括至少一个自热重整器(ATR)。
由于与现有技术相比，根据本发明的方法显著降低了在HT变换步骤中对蒸汽/碳比的要求，因此本发明可将通过前端的蒸汽/碳比降低至例如0.6或尽可能低，这取决于可能的变换解决方案。对ATR和整个方法而言，较低的蒸汽/碳比的优点是前端需要的设备更小，因为通过装置的总质量流量更低。
将用于ATR的碳进料与氧和另外的蒸汽在ATR中混合，并且发生至少两种类型的反应的组合。这两种反应是燃烧和蒸汽重整。
燃烧区：
(3)
(4)
热和催化区：
(5)
(6)
甲烷燃烧成一氧化碳和水(4)是一个高度放热的过程。在所有氧气已被转化后，在燃烧区出口处可能存在过量的甲烷。
热区是燃烧室的一部分，其中烃的进一步转化通过均相气相反应，主要是(5)和(6)进行。甲烷的吸热蒸汽重整(5)消耗了燃烧区中产生的大部分热量。
在燃烧室之后，可以存在固定的催化剂床，即催化区，其中最终的烃转化通过非均相催化反应进行。在催化区的出口处，合成气优选地接近于反应(5)和(6)的平衡。
重整工段中的蒸汽/碳比可以是2.6-0.1、2.4-0.1、2-0.2、1.5-0.3、1.4-0.4，例如1.2、1.0或0.6。
在有利的实施方案中，ATR中的空速较低，例如小于20,000Nm3C/m3/h，优选小于12,000Nm3C/m3/h并且最优选小于7,000Nm3C/m3/h。空速可以定义为每体积催化剂的碳体积流量，并且因此与催化剂区中的转化率无关。
在优选的实施方案中，HT变换步骤中的温度为300-600℃，如320-470℃。这意味着与可能的已知方法相比，根据本发明的方法可利用具有更低的蒸汽/碳比的进料进行高温变换反应。例如，高温变换入口温度可以是300-400℃，如320-380℃。
优选地，提供预重整器作为例如ATR上游的重整工段的一部分。在预重整器中，所有高级烃都可以被转化为碳氧化物和甲烷，但对于轻质烃，预重整器也是有利的。提供预重整器可具有若干优点，包括减少ATR中所需的O2消耗并允许更高的ATR入口温度，因为由预热导致的裂解风险被最小化。从而达到点火条件。此外，预重整器可提供有效的硫防护，导致实际的不含硫的进料气体进入ATR和下游系统。预重整步骤可以在300-650℃，优选390-480℃的温度下进行。
在各种实施方案中，火焰加热器用于使天然气进料、预重整器和ATR进料预热，并用于使蒸汽过热。可以通过燃烧天然气、废气(来自N2洗涤)、尾气(来自惰性排气分离器)和闪蒸气体(来自CO2去除工段)的混合物产生必要的热量。低的蒸汽/碳比可导致低于最佳的变换转化率，这意味着在一些实施方案中提供一个或多个另外的变换步骤可能是有利的。一个或多个另外的变换步骤可以包括进一步的HT变换、MT变换和/或LT变换。一般而言，变换步骤中转换的CO越多，获得的H2越多，且所需的前端越小。
从下面给出的放热变换反应也可以看出这一点：
(7)
可任选地将蒸汽添加到任何一个步骤，例如在一个或多个HT变换、MT变换或LT变换步骤之前，以便使所述后续MT和/或LT变换步骤的性能最大化。
优选地，MT和LT变换步骤可以在经促进的铜/锌/氧化铝催化剂上进行。例如，低温变换催化剂类型可以是LK-821-2，其特征在于高活性、高强度和对硫中毒的高耐受性。可以安装上层的特殊催化剂以捕获气体中可能的氯并防止液滴到达变换催化剂。
MT转换步骤可以在190至360℃的温度下进行。
LT变换步骤可以在T露点+15至290℃，例如200至280℃的温度下进行。例如，低温变换入口温度为T露点+15至250℃，例如190至210℃。
降低蒸汽/碳比导致工艺气体的露点降低，这意味着可以降低MT和/或LT变换步骤的入口温度。更低的入口温度可意味着变换反应器出口的CO逃逸更低。
众所周知，HT/MT/LT变换催化剂易于产生甲醇作为副产物。通过增加蒸汽/碳可减少这种副产物的形成。HT/MT/LT变换后的CO2洗涤需要热量来再生CO2吸收溶液。该热量通常作为来自工艺气体的显热提供，但这并不总是足够的。通常，另外的蒸汽燃烧再沸器(steamfired reboiler)提供任何缺少的热量。任选地，向工艺气体中添加蒸汽可以替代或减小该另外的蒸汽燃烧再沸器的尺寸，并同时确保减少HT/MT/LT变换工段中的副产物形成。
HT/MT/LT变换步骤中的甲醇形成是平衡反应。这意味着进入变换步骤的甲醇将减少所述步骤中甲醇的形成，并且这进一步意味着最后的变换步骤通常将决定离开变换工段的合成气中的甲醇含量。
当在CO2去除步骤之前冷却工艺气体时，通过HT/MT/LT变换催化剂形成的部分甲醇溶解在工艺冷凝物中。此外，可在位于冷却工段下游且恰好在CO2去除步骤上游的水洗涤中从合成气中任选地除去甲醇。如果CO2产物中的甲醇含量仍然太高，则其可以用水洗掉。将工艺冷凝物和任选的洗涤水送至工艺冷凝物汽提塔，其中使用蒸汽汽提出溶解的变换副产物和其他溶解的气体。高达99％以上的变换产物将被从工艺冷凝液中去除，并与蒸汽一起离开工艺冷凝物汽提塔。如果在最后一个转换步骤之前将这种所谓的汽提塔蒸汽(蒸汽流，其现在含有变换副产物的主要部分)的至少一部分添加到转换工段中的合成气中，则将具有以下效果：尤其对于平衡反应而言，净副产物形成减少高达99％，通常减少80％。为了避免在变换工段周围的变换副产物的循环中积聚高级醇，可能需要吹扫汽提塔蒸汽的一部分。该吹扫部分可用作重整工段的工艺蒸汽。因此，流中的碳组分被再循环并用作进料。
在优选的实施方案中，在变换工段的入口处将汽提塔蒸汽添加至重整工段下游的合成气中，该变换工段包含两个串联的高温变换步骤，其间具有冷却。
在许多有利的实施方案中，可在一个或多个变换步骤之后/下游进行CO2去除步骤。在标准设计中，经处理的气体中的CO2含量为500vppm。
在优选的实施方案中，可以使用CO2去除步骤以使CO2含量降低至小于400vppmCO2，例如低于100vppm，或在一些优选实施方案中低至20vppm或更低。
该方法还可包括洗涤步骤，优选N2洗涤。N2洗涤可用于多种目的，例如合成气的纯化以及为下游氨合成添加化学计量所需的氮。
用于N2洗涤单元(NWU)的氮气可以由空气分离单元(ASU)供应，该空气分离单元将大气空气分离成其主要组分氮气和氧气。氧气用于ATR中，且氮气用于NWU中。
在变换工段和CO2去除单元之后，气体可含有残留的CO和CO2以及少量的CH4、Ar、He和H2O。
优选在N2洗涤之前去除CO2和H2O，因为否则它们将在N2洗涤的低操作温度下冻结。这可以例如在分子筛干燥器中通过吸附来完成，该分子筛干燥器由至少两个容器组成，其中一个在操作状态下同时另一个被再生。氮气可以用作用于再生的干燥气体。
在NWU中，合成气在柱中用液氮洗涤，其中去除了CH4、Ar、He和CO。经纯化的合成气优选仅含有ppm水平的Ar和CH4。
含有杂质和一些损失的氮气的废气可有利地用作火焰加热器中的燃料。
在NWU之后，可将氮气添加到工艺流中，以便将N2含量调节到进入氨合成回路的补充流中优选为3的H2/N2比。
因为经纯化的合成气现在仅含有对于氨合成而言正确的化学计量比的H2和N2以及ppm水平的Ar和CH4，所以氨合成工段可以被认为是无惰性气体的。
当无需从回路中吹扫气体时，氨合成回路被定义为无惰性气体的，因为在无这种吹扫的情况下，惰性气体的积聚可忽略不计。
实施例：
以下位置指的是单元的入口。
表1.用于图1的流和操作条件。
预重整器：T入/T出：465/427℃(ΔΤ＝-1℃)
进入预重整器的蒸汽/碳比，S/C＝0.6
ATR：
工艺气体在650℃进入ATR，且氧气温度约为230℃。
根据说明书中的定义，蒸汽/碳比，S/C＝0.7。
工艺气体在约1050℃通过耐火材料衬里的出口段和输送管线离开重整工段并到达工艺气体冷却工段中的废热锅炉。
变换工段：
将含有变换反应副产物的蒸汽添加到进入高温变换的合成气中，将蒸汽/碳比改变为1.0并且甲醇含量从0改变为320Nm3/h，位置4。
变换部分包括两个高温变换步骤
HT(1)：T入/T出：325/449℃(ΔT＝124℃)
HT(2)：T入/T出：340/368℃(ΔT＝28℃)
重整后，气体中存在约26.5体积％的CO(干基)。在第一高温变换转化器中，CO含量被降低至约9.8体积％，并且温度从325℃升至449℃。来自高温CO转化器的流出物的热含量在废热锅炉和锅炉给水预热器中进行回收。
由此将工艺气体冷却至340℃并传递至第二高温变换转化器，其中CO含量被降低至约6.5体积％，同时温度升至368℃。
离开变换工段的甲醇含量为368Nm3/h，位置5。
合成气洗涤
在变换工段后，将合成气冷却并用水洗涤。
在分离工艺冷凝物和洗涤水后，位置6处的离开合成气洗涤的合成气中的甲醇含量为47.7Nm3/h。
工艺冷凝物汽提塔
用蒸汽汽提工艺冷凝物和洗涤水，将工艺冷凝物和洗涤水中的甲醇从位置11处的320.5Nm3/h减少至位置13处的0.7Nm3/h。
位置12处的离开冷凝物汽提塔的汽提塔蒸汽含有320Nm3/h的甲醇，在该实施例中，将其再次全部添加至上述的变换工段。
CO2去除工段
来自变换工段的出口流中的CO2含量被降低至20ppm。进入CO2去除工段的合成气中的所有甲醇将与CO2产物流一起离开该工段，位置14。
N2洗涤工段
该工段中的第一步骤是在分子筛干燥器中定量去除CO2和H2O。下一步骤是N2液体洗涤，以将H2和N2以外的组分去除至ppm水平。第三步骤是使用气态氮将H2/N2比调节至约3。
合成气压缩机：
在离心式双壳合成气压缩机中将合成气从33.7kg/cm2压缩至185.8kg/cm2。最后壳体的一部分形成合成回路中的再循环压缩机。
无惰性气体的回路：当不需要吹扫气体系统时，该回路可以被定义为惰性的。
与补充合成气一起进入回路的少量惰性气体将积聚在回路中，直到溶解在离开减压容器的液氨中的惰性气体量等于进入回路的量。来自减压容器的废气被再循环返回到合成气压缩机。
经再循环的惰性气体的水平取决于溶解在离开氨分离器和减压容器的液氨中的惰性气体的水平。
如果需要，可以通过间歇吹扫小气流来降低回路中的惰性气体水平。
在该实施例中，惰性气体水平在离开N2洗涤的经纯化的气体中为17ppm Ar，在补充气体中为53ppm Ar(在添加来自减压容器的废气再循环流之后)，并且在转化器入口为0.30％Ar。
结论
该实施例表明，本发明中描述的方法将甲醇副产物形成减少了320/(320+48.4)*100＝86.9％。此外，所提出的方法确保位置14处的CO2流中的甲醇含量小于当前操作中典型已知工艺中获得的甲醇含量，并且如果需要则能够降低至更低水平。

Claims (16)

1.一种用于生产氨合成气的方法，所述方法包括以下步骤：
-在重整工段中重整烃进料，从而获得包含CH4、CO、CO2、H2和H2O的合成气；
-在包含串联的一个或多个变换步骤的变换工段中使所述合成气进行变换；
-任选地用水洗涤离开所述变换工段的合成气；
-将源自离开所述变换工段的合成气的冷凝和洗涤的工艺冷凝物送至工艺冷凝物汽提塔，其中使用蒸汽从所述工艺冷凝物中汽提出溶解的变换副产物和溶解的气体，得到蒸汽流；
-在最后的变换步骤的上游，将来自工艺冷凝物汽提塔的所述蒸汽流的至少一部分添加至重整工段下游的合成气，其中
-所述重整步骤和所述变换步骤中的蒸汽/碳比为小于2.6。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个变换步骤是一个或多个高温(HT)变换步骤，其使用经促进的基于锌-铝氧化物的催化剂并且有可能在其间进行冷却和/或蒸汽添加。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述高温变换步骤中的温度为300-600℃，例如320-550℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于经氧化的催化剂的重量，所述经促进的基于锌-铝氧化物的HT变换催化剂包括0.5至1.0的Zn/Al摩尔比、0.4至8.0wt％的碱金属含量和0-10％的铜含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重整步骤中的蒸汽/碳比为2.6-0.1、2.4-0.1、2-0.2、1.5-0.3或1.4-0.4，例如1.2或1或0.6。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在自热重整器(ATR)中进行重整。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中ATR中的空速为小于20,000 Nm3C/m3/h，优选小于12,000 Nm3C/m3/h并且最优选小于7,000Nm3C/m3/h。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括预重整步骤。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括一个或多个另外的变换步骤，所述另外的变换步骤包括一个或多个高温变换步骤、一个和多个中温变换步骤和/或一个或多个低温变换步骤。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在高温变换步骤下游的一个或多个另外的变换步骤之前，任选地将蒸汽添加至合成气中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括CO2去除步骤，其将CO2从合成气中去除至低于400vppm CO2，例如低于100vppm或在一些优选实施方案中低至20vppm或更低的水平。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括N2洗涤步骤。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述蒸汽流含有超过90％的溶解在所述工艺冷凝物中的甲醇，例如超过95％的溶解在所述工艺冷凝物中的甲醇，例如超过99％的溶解在所述工艺冷凝物中的甲醇。
14.一种用于生产氨的方法，其中所述氨合成气通过根据权利要求1-13所述的方法获得。
15.根据权利要求14所述的用于生产氨的方法，其中氨工艺回路是无惰性气体的回路。
16.一种设备，其被设置为实施根据前述权利要求1-15中任一项所述的方法。
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